CN104535612A - 用于固体比热容计量标准装置的样品容器 - Google Patents

Abstract

本发明属于计量科学领域，涉及一种用于固体比热容计量标准装置的样品容器。所述样品容器(10)由样品池身(11)、池底(12)和池盖(13)构成，池身(11)与池底(12)的配合为间隙配合，池盖(13)与池身(11)的配合也为间隙配合；在所述样品池底部布置有至少两个辅助片状陶瓷加热器(14)，至少两个主片状陶瓷加热器(15)对称设置在样品池中，一个标准温度传感器(17)设置在样品池中心，至少两个工作温度传感器(16)设置在片状陶瓷加热器(15)和池壁之间。在测量比热容时绝热跟踪装置和样品容器处于相同的惰性气氛下，无需用锡焊或用胶粘合对样品容器密封，且在样品容器中通过片状陶瓷加热器(14)和(15)的分布，在测量时整个样品容器温度易于均匀。

Description

用于固体比热容计量标准装置的样品容器

技术领域

本发明属于计量科学领域，涉及一种用于固体比热容测量的固体比热容计量标准装置以及该装置中包括的样品容器和绝热跟踪装置，以及采用该固体比热容计量标准装置的测量方法。

背景技术

比热容(简称热容)是材料的热物性之一，通过热容的测量，一方面可以得到焓、熵、Gibbs自由能等基础热力学数据，另一方面还可以得到有关物质的结构、相变等方面的重要信息。热容的测定方法分为绝对法和相对法，相对法主要包括DSC、DTA等，其精度及准确度远远低于绝对法。从我国热容量值溯源体系(如图1所示)可以看出相对法的热力学数据测量需要通过一级α-Al₂O₃摩尔热容标准物质进行校准，才能保证量值的准确可靠。其中作为量值溯源载体的标准物质是实现有效测量即准确、可比、可溯源的根本保证，国家测量基标准是标准物质量值溯源的源头，是保证量值溯源的核心问题。各国的国家计量院为了发展贸易、规范市场次序、推动技术进步，不断提高国家基标准装置的测量水平，研制开发相关的标准物质以保持在激烈的市场竞争中的优势地位。目前我国一级α-Al₂O₃摩尔热容标准物质和一级热分析标准物质缺乏计量标准装置定值，原有的一级标准物质数量有限，作为国家最高一级的计量机构，建立固体比热容计量标准装置为标准物质定值，从而提升全国热力学测量数据的测量水平，保证我国相关测量分析仪器测量数据的准确，同时也为开拓更宽温度范围的标准物质奠定良好的基础，因此，建立固体比热容计量标准装置的工作是迫在眉睫。

固体比热容测量装置按加热方式不同分为两种类型：一种为间断加热型，一种为连续加热型。对于中温范围而言，一般采用间断式的加热方式。加热连续或间断是根据需要来通过控制器调节实现的。在整个温度区间中，每升高5度或10度，停止加热，进入平衡期，达到平衡条件后，继续加热，这就是所称的间断式加热。

为研制出高精度高准确度的热容测量装置，需要研制一套绝热热量计装置，而装置最核心的部分为样品容器的设计、跟踪屏及绝热设计。其中，样品容器具有盛放样品、安置加热器和保持温度场均匀的作用。跟踪屏和绝热设计则围绕着抑制、隔离热量散失的三种途径。热量散失有三种途径，对流、传导和辐射，跟踪屏和绝热设计需要围绕这三个途径展开。

张金涛等提出了一种高精密自动绝热量热计对标准物质α-Al₂O₃进行了比热测量(“高精密自动绝热量热计”，计量学报，Vol.26,No.4,2005年10月，320-325)，这篇文献引入本说明书，作为参考。其报道的自动绝热量热计结构如下：样品容器为薄壁的圆柱形密闭容器，容积约60ml，外表面镀金以减少辐射换热，样品容器口用锡焊密封，密封后抽出内部空气，充入氦气，并将充入的氦气密封在样品容器内，以强化样品和样品加热器间的对流热交换；样品容器外有可跟踪样品温度的热辐射屏，样品容器和热辐射屏构成的系统置于一个真空夹层内，真空夹层被浸泡在液氮里，因此，热辐射屏是置于样品容器和液氮温度的环境之间；热辐射屏外表面均匀地布置有加热丝，与样品容器间有热电推，热电推的探测端和参考端分别连接在样品容器外壁和热辐射屏的内壁上，其电势差信号被送入控制器，控制器的反馈调节信号控制热辐射屏加热器电源，使得电势差信号始终趋于零。因此，通过这样的温度控制调节系统，热辐射屏的温度始终被控制，使其跟踪样品容器的壁面温度。这种绝热量热计存在的缺陷主要是：(1)样品容器口每次用锡焊密封，这样做直接影响到样品容器空当量的测量，这种过程本身不具有很强的可重复性，引入的不确定度比较大，同时，重复锡焊也容易对装置造成不可修复的损伤；(2)这样的设计在样品容器的使用方面，是很不经济的，因为在加工工艺上对焊接质量有较高要求，要求焊缝能够耐受真空，如果真空度不好，则样品容器内的惰性气体在受热情况下发生泄漏，从而影响测量结果的准确性；(3)张金涛等在80～275K的温度范围内采用该绝热量热计对α-Al₂O₃进行了量热实验。

中国专利200810010885.8公开了一种量热系统，这篇专利文献引入本说明书，作为参考。其中，公开的绝热量热计采用三层绝热屏控温来保持绝热环境，样品容器由上盖和主体构成，在主体的上端外壁的侧缘设置有密封边缘，上盖扣合于密封边缘上并用胶粘合密封连接，上盖上固接有毛细管和挂环，加热丝缠绕于主体的外壁上，主体内设有散热片、温度计和示差热电偶，样品容器通过挂环悬挂于内绝热屏内，毛细管用于样品容器充氦气。这种量热系统也存在上述类似的问题，实际上都是从一个点出发去解决热交换的问题。但从一个装置而言，它应该是可以被重复使用的，而且每次使用产生的误差是在一定范围内，是一个确定状态。所以，在设计上就要充分考虑装置的重复使用，同时，对于样品容器和装置的空当量都是可以准确测量的，这样就可以最大限度地降低装置的误差。

上述绝热量热计在绝热跟踪装置设计上采用了一层热辐射屏或者三层绝热屏，但回避了一个很重要的问题—温度梯度，即样品容器内加热器和样品容器直接存在温度梯度，样品容器上部和下部直接也存在温度梯度，这个问题在跟踪屏上同样也存在，由于温度梯度的存在，跟踪温度会出现误差，也很难避免样品容器和跟踪屏之间的热量交换，这样就很难严格确认注入样品容器中的能量。

现有的绝热量热计大部分测量温区还局限在350K以下，超过400K温区的热量计极少。这主要是因为随着温度的升高，由辐射传热引起的热交换比对流和传导引起的热交换大得多，对于实现绝热的困难增大，使被测物质的热容测量误差加大，同时，在较高的温度下，样品的密封、加热丝及引线的绝缘问题凸显。

因此，对于绝热量热计，更科学合理地设计绝热跟踪装置和样品容器来确保样品容器的高绝热性，科学设计自动充排气控制系统来实现操作简便和自动化，从而更加准确地测量固体比热容，实现比热容测量数据溯源至国际SI单位，在这一方面存在着需要。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种用于固体比热容计量标准装置的样品容器，该样品容器通过合理设计，在测量时整个样品容器温度均匀，且无需用锡焊密封和用胶粘合密封。

本发明的另一目的在于提供一种用于固体比热容计量标准装置的绝热跟踪装置，该绝热跟踪装置解决了温度梯度的问题，确保样品容器的高绝热性。

本发明的还一目的在于提供包括上述样品容器和绝热跟踪装置的固体比热容计量标准装置，该固体比热容计量标准装置在测量时可以实现高度自动化控制无需过多的人工值守，并准确地测量固体比热容。

本发明的又一目的在于提供采用上述固体比热容计量标准装置精确测量固体比热容的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，本发明提供的用于固体比热容计量标准装置的样品容器10由样品池身11、池底12和池盖13构成，池身11与池底12的配合为间隙配合，池盖13与池身11的配合也为间隙配合；在所述样品池底部布置有至少两个辅助片状陶瓷加热器14，至少两个主片状陶瓷加热器15对称设置在样品池中，一个标准温度传感器17设置在样品池中心，至少两个工作温度传感器16设置在片状陶瓷加热器15和池壁之间。

根据本发明另一方面，本发明提供的用于固体比热容计量标准装置的绝热跟踪装置20，由内向外依次包括杜瓦瓶21、跟踪屏22、隔热屏23和壳体24。其中，所述杜瓦瓶21由瓶体和瓶盖组成，所述瓶体和瓶盖均由耐高温双层石英玻璃制成，在双层石英玻璃内部是真空且具有镀银层，真空度为10^-5～10^-6Pa，瓶体的底部设置有出线孔，孔内嵌有陶瓷绝缘管；

所述跟踪屏22设置在杜瓦瓶21外部，由紫铜制成，且由开口封闭的瓶体和瓶底组成，在瓶底布置有至少两个片状陶瓷加热器221，以及布置有工作温度传感器222，且瓶底设置有出线孔，孔内嵌有陶瓷绝缘管；

所述隔热屏23设置在跟踪屏22外部，由不锈钢制成，为多层结构，瓶底、瓶身和瓶盖螺柱固定为整体，瓶底设置有出线孔，孔内嵌有陶瓷绝缘管；

所述壳体24设置在隔热屏23外部，由不锈钢制成，由壳体和壳底组成，壳体和壳底采用真空密封法兰连接，壳底安装有真空高密度连接器、高精度压力传感器和充排气接口。

根据本发明的还一方面，本发明提供的固体比热容计量标准装置100包括样品容器10、绝热跟踪装置20、充排气系统30和测量控制系统40，其中，样品容器10安置在绝热跟踪装置20内；

所述充排气系统30用于向样品容器10和绝热跟踪装置20充气和排气；

所述测量控制系统40包括：用于控制样品容器10加热的样品加热系统42；用于测量注入样品能量大小的样品加热能量回测系统41；用于样品容器10温度和绝热跟踪装置20的温度实时测量的温度测量系统43；用于绝热跟踪装置20控制的绝热跟踪控制系统44；以及用于数据采集和处理的计算机45。

根据本发明的又一方面，本发明提供的采用上述固体比热容计量标准装置测量固体比热容的方法，该方法包括：样品容器10和绝热跟踪装置20在惰性气体气氛下，测定空样品容器10的热容，然后测定载有待测样品的样品容器10的热容，由下式计算样品的摩尔热容：

$c_m\left(T\right)-\frac{M}{m}[c_f\left(T\right)-c_e\left(T\right)]$

式中：m为样品的质量(g)，

M为样品的摩尔质量(g/mol)，

c_e、c_f分别为空样品容器、载有待测样品的样品容器的平均热容(J/K)，c_m(T)为样品的平均摩尔热容(J/mol·K)。

有益效果

本发明的固体比热容计量标准装置，在测量时绝热跟踪装置和样品容器处于相同的惰性气氛下，无需用锡焊或用胶粘合对样品容器密封，且在样品容器中通过片状陶瓷加热器14和15的分布，在测量时整个样品容器温度易于均匀；

在绝热跟踪装置20中设置杜瓦瓶21解决了温度梯度的问题，确保样品容器的高绝热性；

该固体比热容计量标准装置在测量时可以实现高度自动化控制无需过多的人工值守，并准确地测量固体比热容。

附图说明

图1是我国热容量值溯源体系示意图；

图2是本发明的样品容器10的结构示意图，其中(A)是沿A-A线的剖视图，(B)是样品容器10的结构示意图，(C)是样品容器10池底12的结构示意图；

图3是本发明的绝热跟踪装置20的结构示意图；

图4是本发明的自动充排气控制系统30的结构示意图；

图5是本发明的固体比热容计量标准装置100的结构示意图。

具体实施方式

下面，结合附图更具体地描述本发明。

根据本发明的样品容器10如图2所示，其由池身11、池底12和池盖13构成，所述池身11、池底12和池盖13均由纯银制成，采用纯银材质，主要是考虑银的导热性非常好，是钢的七倍，比热容小，这样可以保证样品池中的样品受热均匀，且热能吸收比较好；所述池身11与池底12构成的空间容积为70ml～100ml，例如可以为80ml；池底12的厚度为8～14mm，例如可以为12mm；池身11和池盖的壁厚为2～5mm，例如可以为3mm；所述样品池可以为方形或者圆柱形，且优选为圆柱形；池身11与池底12，以及池身11与池盖13的配合均为间隙配合。

在所述样品池底部布置有至少两个辅助片状陶瓷加热器14，例如可以为至少两个2.7～3欧姆、3瓦的片状陶瓷加热器14，且优选为三个3欧姆、3瓦的圆形片状陶瓷加热器14，围绕样品池底部中心呈三角形分配，该3欧姆、3瓦的圆形片状陶瓷加热器14是辅助加热器，用来加热样品池池底，其用作补偿样品池上下不同高度间的温度差；至少两个主片状陶瓷加热器15，例如可以为至少两个250～400欧姆、200瓦的片状陶瓷加热器15对称设置在样品池中，且优选为三个380欧姆、200瓦的方形片状陶瓷加热器15，围绕样品池中心呈三角形分配，该方形片状陶瓷加热器是主加热器用来加热样品和样品池；对于所述片状陶瓷加热器14，通过焊接的方式紧紧贴装在样品池底部；对于所述片状陶瓷加热器15，两表面上附着有最大厚度为4毫米的纯银散热片，通过这种方式，保证加热器的能量有效地传到样品池中的样品。

一个标准温度传感器17设置在样品池中心，具体为25欧姆标准温度传感器，该标准温度传感器是经计量单位认证的工作基准级铂电阻温度传感器，这样在固体比热容计量标准装置系统中可以保证温度测量的精度和准确性，降低整体装置的不确定度；至少两个工作温度传感器16设置在片状陶瓷加热器15和池壁之间，且优选为3个100欧姆工作温度传感器16，该工作温度传感器精度略低于标准温度传感器，同样是经过计量单位认证，主要用于监控样品池中样品在加热过程中温度场的变化。

在所述样品容器10用于固体比热容计量标准装置时，所述工作温度传感器16和标准温度传感器17通过导线及真空高密度连接器与温度测量系统43连接，所述陶瓷加热器14、15通过导线及真空高密度连接器与样品加热系统42连接。计算机45通过以太网从温度测量系统43回读测出的标准温度传感器的温度和工作温度传感器的温度，建立当前样品池中样品的温度场模型，并检查样品池空间中哪个部分的温度不一致，然后由计算机45通过以太网向样品加热系统42发送指令，控制相应部位的加热器工作，来保证样品的温度场均匀一致。

根据本发明的绝热跟踪装置20如图3所示，由内向外依次包括杜瓦瓶21、跟踪屏22、隔热屏23和壳体24，其中，

所述杜瓦瓶21容积可以为500～600毫升，例如可以为520毫升；其由瓶体和瓶盖组成，所述瓶体和瓶盖均由耐高温双层石英玻璃制成，壁厚为2～6毫米，例如可以为3毫米；在双层石英玻璃内部是真空且具有镀银层，真空度可以为10^-5～10^-6Pa，例如可以为10^-6Pa；瓶体的底部设置有出线孔，例如可以为5个出线孔，用于例如将样品池的温度传感器导线和加热器导线穿出来，出线孔内嵌有陶瓷绝缘管。

在绝热跟踪装置20中设置杜瓦瓶21解决了上述温度梯度的问题，杜瓦瓶属于一级绝热装置，高真空度杜瓦瓶具有很好的绝热特性，对流和辐射引起的热量散失可以忽略不计，而对于瓶口的传导效应，则需要配合绝热跟踪屏来降低热量散失。

所述跟踪屏22设置在杜瓦瓶21外部，由紫铜制成，容积为3～4升，例如可以为3.3升，壁厚为3～6毫米，例如可以为6毫米；跟踪屏22由开口封闭的瓶体和瓶底组成，在瓶底布置有至少两个片状陶瓷加热器221，例如布置有至少两个250～400欧姆、200瓦的片状陶瓷加热器221，优选布置有三个或四个250～400欧姆、200瓦的片状陶瓷加热器221，以及在瓶底布置有温度传感器222，且瓶底设置有出线孔，例如可以设置5个出线孔，孔内嵌有陶瓷绝缘管。

通过监测样品容器10温度和跟踪屏温度，如果二者的温度差大于0.6度，则启动跟踪屏的加热器，对跟踪屏加热，并保证跟踪屏的温度比样品容器10低，但温差不大于0.6度。在跟踪屏22跟踪样品容器10的温度时，虽然杜瓦瓶的绝热效果好，但做不到完全绝热，如果杜瓦瓶两侧的温度一致，则杜瓦瓶的热漏就很小了。

所述隔热屏23设置在跟踪屏22外部，由不锈钢制成，为多层结构，瓶底、瓶体和瓶盖螺柱固定为整体。更具体地，所述隔热屏23由10层不锈钢圆筒组成，瓶底、瓶体和瓶盖螺柱固定为整体，10层不锈钢圆筒之间的间隙可以为4.8毫米，最内层的直径为185毫米，最外层的直径为275毫米，每层不锈钢圆筒的厚度为0.2毫米，且瓶底有5个出线孔，孔内嵌有绝缘陶瓷管。通过多层圆筒的形式极大降低热对流和热交换。

所述壳体24设置在隔热屏23外部，由不锈钢制成，由壳体和壳底组成，壳体和壳底采用真空密封法兰连接，壳底安装有真空高密度连接器、测量精度为0.03％压力传感器和充排气接口。壳体与壳底连接后，可以承受1～1.3个大气压的压力而不泄露；压力传感器用来监控壳体内部在充排气过程和样品加热过程中的压力变化；充排气接口用于装置的充排气过程。

本发明提供的固体比热容计量标准装置100，包括样品容器10、绝热跟踪装置20、充排气系统30(例如具体可以为自动充排气控制系统30)和测量控制系统40，其中，测量控制系统40由样品加热能量回测系统41(例如安捷伦万用表3458A)、样品加热系统42(例如吉时利电源2425)、温度测量系统43(例如ASL测温电桥F650)、绝热跟踪控制系统44(例如北京中航润天仪器有限公司的ATCS-2000自动绝热控制器)和计算机45等组成，图5示出了本发明的一个具体的固体比热容计量标准装置100的结构示意图。

充排气系统30用于向样品容器10和绝热跟踪装置20充气和排气，只要可以用于向样品容器10和绝热跟踪装置20进行充气和排气，对其不作限制，例如可以采用真空泵抽真空排气，通过减压阀可以将气瓶中的惰性气体充入样品容器10和绝热跟踪装置20中。在本发明中，充排气系统30优选为如图4所示的自动充排气控制系统30，用于向样品容器10和绝热跟踪装置20充气和排气，该自动充排气控制系统30由一体化的机械泵和分子泵31、单向阀32、气罐33、精密比例调节阀34、减压阀36、电磁截止阀35、惰性气体气瓶37和自动控制器38组成，其中，一体化的机械泵和分子泵31与单向阀32连接，单向阀32与气罐33连接，气罐33与精密比例调节阀34连接，惰性气体气瓶37与减压阀36连接，减压阀36与精密比例调节阀连接34，精密比例调节阀34与电磁截止阀35连接，自动控制器38控制一体化的机械泵和分子泵31、单向阀32、精密比例调节阀34、减压阀36、电磁截止阀35的启动、调节和关闭。

所述自动充排气控制系统30通过电磁截止阀35可以与绝热跟踪装置20壳体24的充排气接口连接，从而可以向样品容器10和绝热跟踪装置20充气和排气。气罐33不需要控制，惰性气体气瓶37可以人工打开，自动控制器控制38控制一体化的机械泵和分子泵31、单向阀32、精密比例调节阀34、减压阀36、电磁截止阀35的启动、调节和关闭。其中，一体化的机械泵和分子泵31是用来将绝热跟踪装置20和样品容器10抽真空；惰性气体气瓶37与减压阀36是用来向绝热跟踪装置20和样品容器10充入惰性气体，例如氩气或者氦气，特别优选氩气；充气和排气过程由精密比例调节阀来控制；电磁截止阀用来切断绝热跟踪装置20与外界的通路；气罐的作用是保持回路中的压力稳定。

自动控制器38在测量控制系统40的计算机45的指令下，以绝热跟踪装置20内的绝对压力为参考，采用模糊算法，向精密比例调节阀34发送控制电压，按照第一预定曲线缓慢降低装置内的压力，直至达到绝热跟踪装置20的真空要求，通过PID算法控制绝热跟踪装置20内的真空度稳定，并在该真空状态下保持一段时间，使气体分子充分扩散，以利于排净绝热跟踪装置20内残余空气成分。随后自动控制器38按照第二预定曲线向精密比例调节阀34发送控制电压，在压力传感器闭环反馈下，按照压力曲线要求缓慢注入惰性气体(如氩气)，直至装置内惰性气体的压力达到预定要求，并通过PID控制算法控制装置内惰性气体压力的稳定，使惰性气体充分扩散、平衡，实现装置充气过程。可以通过测量控制系统40的计算机45控制充、排气次数，确保绝热跟踪装置20内排尽空气，提高绝热跟踪装置20内的惰性气体纯度，并根据绝热跟踪装置20内的精确温度修正绝热跟踪装置20内惰性气体的压力值，确保每次充入绝热跟踪装置20内的惰性气体质量恒定。

在固体比热容计量标准装置100中，样品容器10的片状陶瓷加热器14和15通过导线和壳体24上的真空高密度连接器与样品加热系统42和样品加热能量回测系统41连接；绝热跟踪装置20的片状陶瓷加热器221通过导线和壳体24上的真空高密度连接器与绝热跟踪控制系统44连接；样品容器10的工作温度传感器16和标准温度传感器17以及绝热跟踪装置20的工作温度传感器222通过导线和壳体24上的真空高密度连接器与温度测量系统43连接；自动充排气控制系统30的自动控制器38与计算机45通过以太网线连接；样品加热系统42、样品加热能量回测系统41、绝热跟踪控制系统44、温度测量系统43等与计算机45均通过以太网线连接。

自动充排气系统30通过以太网接收计算机45的指令，自动完成绝热跟踪装置20和样品容器10的抽真空、充入惰性气体(例如氩气)的过程，并保证初始状态充入惰性气体的压力略低于一个大气压力(因为后续加热过程，气体的压力会增加，为了降低密封的压力，所以在初始状态充入惰性气体的压力略低于一个大气压力)。

绝热跟踪控制系统44(例如北京中航润天仪器有限公司的ATCS-2000自动绝热控制器)采用大林迟滞和基于模糊逻辑的自适应控制算法，样品容器10的温度和绝热跟踪装置20中的跟踪屏22的温度通过温度测量系统43(例如ASL公司的测温电桥F650)采集，经过以太网，由计算机45发给绝热跟踪控制器系统44。绝热跟踪控制器系统44将采集的样品容器温度和跟踪屏温度比较并进行模糊推理，产生PID控制的三个参数，经大林迟滞加权由PID自动调节输出功率，使加热功率随着实时温度与设定温度偏差自动进行调节、控制，实现无级调节，达到温度快速自动加载控制的目的。通过自适应PID控制确保温度跟随性好，温度波动度小，确保跟踪屏22与样品容器10的温度差小于0.6K，从而消除对流和辐射引起的热传递，而达到绝热跟踪装置20的绝热效果。

样品容器10的片状陶瓷加热器14和15与样品加热系统42(例如吉时利电源2425)和样品加热能量回测系统41(如Agilent万用表3458A)连接，计算机45通过以太网向样品加热系统42发送加热指令，样品加热能量回测系统41实时读取加热回路的电压值和电流值，并通过以太网发送给计算机45，计算机由公式可以精确测量并计算出注入样品容器10的能量Q。同时，温度测量系统43(例如ASL公司的测温电桥F650)采集样品容器10的工作温度传感器16和标准温度传感器17的温度值，并通过以太网发给计算机45，计算机45可以计算出每次输入一定能量后的样品温度变化ΔT。

根据本发明的采用上述固体比热容计量标准装置测量固体比热容的方法，该方法包括：样品容器10和绝热跟踪装置20在惰性气体气氛下，测定空样品容器10的热容，然后测定载有待测样品的样品容器10的热容，由下式计算样品的摩尔热容：

$c_m\left(T\right)-\frac{M}{m}[c_f\left(T\right)-c_e\left(T\right)]$

式中：m为样品的质量(g)，

M为样品的摩尔质量(g/mol)，

c_e、c_f分别为空样品容器、载有待测样品的样品容器的平均热容(J/K)，c_m(T)为样品的平均摩尔热容(J/mol·K)。

下面具体地说明采用本发明的固体比热容计量标准装置测量固体比热容的方法。

1.测量固体比热容的基本工作原理：

基于绝对法测量原理，采用间断加热的绝热量热法进行。首先测定样品容器的平衡温度，向样品容器输入一定量的电能，测定此电能的大小及引起的样品容器的温度升高，待样品容器温度达到平衡后再测定样品容器的平衡温度，重复此操作直至实验的上限温度。由下列公式计算出样品容器的热容：

$c\left(T\right)=\frac{{\∫}_0^{t}V\left(t\right)I\left(t\right)\mathrm{dt}}{\mathrm{\ΔT}}$

式中：V(t)、I(t)为加热器上的端电压(V)和加热电流(A)，

t为加热时间间隔(sec)，

ΔT为实验温升(K)。

在测量的温度范围内，分别测定空样品容器热容(又称空当量)和载有待测样品的样品容器(又称满容器)热容，即可由下式计算样品的摩尔热容：

$c_m\left(T\right)-\frac{M}{m}[c_f\left(T\right)-c_e\left(T\right)]$

式中：m为样品的质量(g)，

M为样品的摩尔质量(g/mol)，

c_e、c_f分别为空当量、满容器的平均热容(J/K)，

c_m(T)为样品的平均摩尔热容(J/mol·K)。

在满容器状态下，样品容器中惰性气体量比空当量状态下少，由此产生惰性气体热容差可采用下列公式修正：

$\mathrm{\Δ}{c}_a\left(T\right)=\frac{{\mathrm{\ρ}}_a\·V_m}{M_a}\·c_{\mathrm{pa}}\left(T\right)$

式中：ρ_a为空当量初始状态下惰性气体的密度(kg/m³)；

V_m为满容器状态下加入样品的体积(m³)；

M_a为空当量初始状态下惰性气体的摩尔质量(g/mol)；

c_pa(T)为惰性气体在T温度下的比热容(J/(mol·K))。

根据上面的公式，可以根据空当量测量过程的温度变化，修改惰性气体热容差。

实验温度下样品热容实验值经过惰性气体热容差修正后，采用最小二乘法拟合出下列多项式：

$c_s\left(T_i\right)=\underset{i=0}{\overset{6}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i{T}^i$

式中：c_s(T)为在T温度点下的样品摩尔热容；

A为拟合多项式的系数；

T为样品温度。

由此可计算出样品摩尔热容的舒平值。

2.测量方法：

1)实验准备工作：

实验室温度在实验期间保持在20±2℃。开启固体比热容装置中的所有测量设备进行预热1～2h。启动装置的测量控制系统，使其进入工作状态。

2)绝热跟踪装置的密封和充入惰性气体：

将绝热跟踪装置20的壳体24密封后，启动自动充排气控制系统30，当系统真空度达到1.33Pa，充入高纯惰性气体(例如氩气，纯度为99.99％)，至略高于1个大气压，然后关闭充气系统，启动排气功能抽真空。重复上述抽气及充气操作3次，最后保持体系的压力为80KPa，并将绝热跟踪装置内部的压力值通过以太网发给计算机。

3)空当量的测量：

调节样品容器10温度到起始实验温度。温度测量系统按照每10秒一个点的速率采集样品容器10中标准温度传感器和工作温度传感器的温度，经过温度场的分析和计算，得到当时样品容器的平均温度，然后，每20个点计算温度变化率。当温度变化率小于5×10^-4K/min时系统达到平衡。样品容器平衡期结束后，计算机通过以太网给样品加热系统设定注入能量值，并发出加热指令，输出恒定加热电流，调整加热速率为5K/min，同时，样品加热能量回测系统实时监测加热器的端电压和加热电流，计算注入的能量大小，温度测量系统以每10秒一个点的速度连续记录标准温度传感器和工作温度传感器的温度值。经过温度场的分析和计算，得到当时样品容器的平均温度，然后，每20个点计算温度变化率。当样品加热能量回测系统检测到注入能量达到设定值时，关闭加热电流的输出，样品加热能量回测系统将电压、电流和时间等数据通过以太网发给计算机。样品容器进入此阶段的末期数据采集。温度测量系统继续采集标准温度传感器和工作温度传感器的温度值，经过温度场的分析和计算，得到当时样品容器的平均温度，然后，每20个点计算温度变化率。当温度变率小于5×10^-4K/min时系统达到平衡，此时温度值为末期温度。温度测量系统将全过程的标准温度传感器、工作温度传感器、温度场分析计算的平均温度值、温度变化率数据等通过以太网发给计算机。末期温度数据也是下一加热周期的初期温度数据。反复此过程一直到样品容器温度升高至装置实验温度的上限，空当量测量过程结束。

4)满容器状态热容的测量：

称量标准物质样品α-Al₂O₃约100克，加入到样品容器10中，按照空当量的测量方法测定满容器的热容量。

3.数据处理：

1)每个加热周期实验温升的确定：

每个加热周期的温度数据用最小二乘法拟合，得到经过热漏修正的实验初温T_i和末温T_f，每个加热期样品容器的实验温升ΔT由下式计算：

ΔT＝T_f-T_i

2)输入电能的计算：

样品加热能量回测系统以每秒25次的速率读取加热器的端电压V和加热电流I。每个加热周期向样品容器输入的能量Q的计算采用下列公式：

$Q={\∫}_0^{t}V\left(t\right)I\left(t\right)\mathrm{dt}$

其中V、I、t分别为电压、电流和加热时间。

3)α-Al₂O₃摩尔热容的计算：

①各实验温度下，空当量、满容器的热容用下式计算：

$c_p=\frac{Q}{\mathrm{\ΔT}}$

②将各实验温度下测得的空当量进行多项式拟合，根据拟合公式计算满容器实验中的各温度下对应的空当量热容值。

③各实验温度下满容器的热容减去相应温度下的空当量热容，并考虑到物质的量，得到各实验温度下α-Al₂O₃的平均摩尔热容。进行各项修正和多项式拟合后，可计算整体温度下，以5K或10K温度为间隔，α-Al₂O₃的真摩尔热容值。

4)测量不确定度：

用美国NIST SRM720标准物质α-Al₂O₃在300至550K实验温度下测量，得到结果如下：

T(K)	Cp(J·mol-1·K-1)	T(K)	Cp(J·mol-1·K-1)
				306.60	80.84	444.04	101.01
326.82	84.89	455.42	102.31
				336.58	86.65	465.77	103.19
346.26	88.29	474.81	104.05
				357.62	89.96	483.27	104.73
365.32	91.33	491.96	105.45
				374.71	92.72	500.63	106.13
384.03	94.02	509.26	106.82
				393.26	95.25	522.78	107.78
402.46	96.43	533.04	108.51
				407.87	97.03	542.43	109.23
417.65	98.24	550.03	109.64
				430.63	99.69

最后评价固体比热容测量结果的不确定度，考虑到来自测定样品比热容测量结果重复性的A类不确定度，以及来自测量结果重复性之外的B类不确定度。以标准物质α-Al₂O₃为例，其相对扩展不确定度约为(0.1％-0.4％)(k＝2)。

Claims (9)

1.用于固体比热容计量标准装置的样品容器，由样品池身(11)、池底(12)和池盖(13)构成，其特征是，池身(11)与池底(12)的配合为间隙配合，池盖(13)与池身(11)的配合也为间隙配合；在所述样品池底部布置有至少两个辅助片状陶瓷加热器(14)，至少两个主片状陶瓷加热器(15)对称设置在样品池中，一个标准温度传感器(17)设置在样品池中心，至少两个工作温度传感器(16)设置在片状陶瓷加热器(15)和池壁之间。

2.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，所述池身(11)、池底(12)和池盖(13)均由纯银制成。

3.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，所述池身(11)与池底(12)构成的空间容积为70ml～100ml；池底(12)的厚度为8～14mm；池身(11)和池盖(13)的壁厚为2～5mm；所述样品池为方形或者圆柱形。

4.根据权利要求3所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，所述池身(11)与池底(12)构成的空间容积为80ml；池底(12)的厚度为12mm；池身(11)和池盖(13)的壁厚为3mm；所述样品池为圆柱形。

5.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，所述辅助片状陶瓷加热器是2.7～3欧姆、3瓦的片状陶瓷加热器；所述主片状陶瓷加热器是250～400欧姆、200瓦的片状陶瓷加热器。

6.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，在所述样品池底部布置有三个3欧姆、3瓦的圆形片状陶瓷加热器(14)，围绕样品池底部中心呈三角形分配；三个380欧姆、200瓦的方形片状陶瓷加热器(15)，围绕样品池中心呈三角形分配。

7.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，对于所述片状陶瓷加热器(14)，通过焊接的方式紧紧贴装在样品池底部；对于所述片状陶瓷加热器(15)，两表面上附着有最大厚度为4毫米的纯银散热片。

8.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，标准温度传感器(17)为25欧姆标准温度传感器；3个100欧姆工作温度传感器(16)设置在片状陶瓷加热器(15)和池壁之间。

9.根据权利要求1所述的用于固体比热容计量标准装置的样品容器，其特征是，所述池身(11)、池底(12)和池盖(13)均由纯银制成；

所述池身(11)与池底(12)构成的空间容积为70ml～100ml；池底(12)的厚度为8～14mm；池身(11)和池盖(13)的壁厚为2～5mm；

所述样品池为方形或者圆柱形；

在所述样品池底部布置有三个3欧姆、3瓦的圆形片状陶瓷加热器(14)，围绕样品池底部中心呈三角形分配；三个380欧姆、200瓦的方形片状陶瓷加热器(15)，围绕样品池中心呈三角形分配；

对于所述片状陶瓷加热器(14)，通过焊接的方式紧紧贴装在样品池底部；对于所述片状陶瓷加热器(15)，两表面上附着有最大厚度为4毫米的纯银散热片；以及

标准温度传感器(17)为25欧姆标准温度传感器；3个100欧姆工作温度传感器(16)设置在片状陶瓷加热器(15)和池壁之间。