CN102507373B - 材料熔化体积膨胀率／熔融态密度的测量装置 - Google Patents

Abstract

材料熔化体积膨胀率/熔融态密度的测量装置及方法，该装置包括：样品室置于电加热的样品座中，热电偶、PID智能温控仪和继电器联合控制加热温度和保温时间；探针固定在夹持机构上，整体沿导杆可以在z向自由运动。该方法包括：将盛装了已知质量样品的样品室竖直放入样品座中，盖上顶盖，矫正装置使探针与样品室底面垂直，通入保护气体，打开温显开关，设定加热参数后开始加热。样品完全熔化后关闭保护气体，探针深入样品室测得液面高度，再停止加热，一次测量结束。重复测量获得平均液面高度，根据公式求得样品熔化体积膨胀率(负值为熔化体积收缩率)和熔融态密度值。

Description

材料熔化体积膨胀率/熔融态密度的测量装置

技术领域

本发明涉及材料热膨胀系数测量领域，尤其是材料发生固-液相变后，体积膨胀率、熔融态密度测定领域。 

背景技术

热膨胀系数是材料重要热物性之一。热力学温度在0K以上的晶体中，原子在平衡位置附近热振动。随着温度的升高，振动能量增加，振幅和频率增大。但是势能曲线关于原子间距初始平衡位置不对称，原子动能衰减量在向原子间距增大方向比向原子间距变小方向小，所以振动平衡位置间距增大，即原子间距增大，体积膨胀。另一个原因是温度越高，原子能量越高，产生的空穴数目越多，从而使材料发生膨胀。当温度达到熔点时，首先从势能较高的晶界开始熔化，材料状态发生改变，由具有固定形状的固态变为具有流动性的液态，材料体积发生突变。 

研究材料熔化体积膨胀系数具有重要意义。比如在铸造领域及铸造CAD/CAE方面，这一参数控制着铸件冷/热应力和各种铸造缺陷分布状态。在新能源领域，高温储热技术是太阳能光热利用的核心技术之一，而被认为最有潜力的无机盐高温相变储热材料被封装在承压容器中，服役过程中，在高达上千摄氏度下往往经历上万次熔化-凝固循环，分析其熔化体积变化率对储热容器设计、安全运行等具有决定性意义。纯金属或纯无机非金属材料的热膨胀系数或许可以从资料中查到。但是，众多合金及不同成分种类、不同成分含量的混合无机盐的热膨胀系数难以查到，实验研究中，需要一种便捷的测量方法。 

目前，对热膨胀系数的测量可以采用顶杆热膨胀仪，实质上测得的是材料线膨胀系数，方法是采用比样品长几倍的顶杆与试样接触，把试样的长度变化传递给加热炉外的与其接触的位移传感器。也可以采用干涉膨胀仪测量，它是 一种光学非接触、绝对测量方法，测量准确度高。但是，以上两种方法都仅限于固体材料，而且后者商业化产品最高测量温度700℃，装置和操作复杂，设备昂贵。目前难以测量固体材料加热熔化为液态时体积膨胀率。尽管有研究者(Jurgen Blumm、Jack B Henderson)通过改进顶杆热膨胀仪，设计了可以测量金属从固态熔化为液态的体积变化率的装置，但不仅装置结构复杂，而且要求样品容器相对液态金属密封、容器尺寸必须很精确等条件，这在几百甚至上千摄氏度条件难以满足。 

发明内容

本发明的目的是提供一种材料熔化体积膨胀率／熔融态密度的测量装置。 

本发明是材料熔化体积膨胀率／熔融态密度的测量装置，其装置中的样品室201是一个有底、开口的筒形容器，盛装待测样品101后放置在加热座301中间的加热腔内，加热腔是加热座301中心的一个竖直盲孔，加热座301上方盖有顶盖304，加热座301侧壁靠近底部有一个与加热腔连通的小径通孔；加热座301上靠近加热腔的圆周上均布有竖直盲孔，加热棒安装在盲孔中，盲孔上面有一个环形保护块303；环形保护块303上面盖有顶盖304，顶盖304中间并排有3个小径通孔，左侧通孔插入保护气体通入管501；中心通孔的孔径比探针401直径大；探针401是一根笔直细长杆，固定在夹持机构701的夹持端，夹持机构701固定在导杆702上，间隙配合，通过夹紧螺钉703夹紧；导杆702固定在上箍圈704和下箍圈705上，上箍圈704和下箍圈705套在加热座301外围，由上圆周紧固螺栓708和下圆周紧固螺栓709固定；在上箍圈704和下箍圈705上分别通过螺纹连接一个上径向调整螺钉706和下径向调整螺钉707，上径向调整螺钉706和下径向调整螺钉707端部与加热座301外壁抵触；右侧通孔插入测温热电偶601，测温热电偶601与PID智能温控仪602温度输入端连接，PID智能温控仪602控制输出端与继电器模块603线圈连接，220V交流电源分别通过温显开关K1、负载开关K0后与PID智能温控仪602和继电器模块603连接，从继电器模块603引出电源线经过主熔断器R1、次熔断器R2后与电加热棒302接线端连接。 

本发明的有益效果： 

1.可以测量材料由固态熔化为液态时的体积膨胀率； 

2.可以测得材料熔融态密度值； 

3.材料适应性强，可以是不同成分的各种混合无机盐，也可以是金属材料等(若样品可能与空气发生反应，需要通氩气或氮气等保护气体)，只要样品能被熔化，即可用该方法测量； 

4.装置简单，操作简便，普通实验室即可实现，测量精度高。 

附图说明

图1为本发明的装置结构主视图。 

图2为本发明的装置结构俯视图。 

图3为本发明的顶盖304结构示意图。 

图4为本发明的V形槽导向机构示意图。 

图5为本发明的探针401被样品壳层102包裹后示意图。 

图6为本发明的探针401被实施例中LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐样品壳层102包裹后实物照片。 

图中附图标记及对于名称为： 

101：待测样品；102：样品壳层；201：样品室；301：加热座；302：加热棒；303：保护块；304：顶盖；305：保护气体导出孔；401：探针；501：保护气体通入管；601：测温热电偶；602：PID智能温控仪；603：继电器模块；701：夹持机构；702：导杆；703：夹紧螺钉；704：上箍圈；705：下箍圈；706：上径向紧固螺钉；707：下径向紧固螺钉；708：上圆周调整螺栓；709：下圆周调整螺栓。K0：负载开关；K1：温显开关；R1：主熔断器；R2：次熔断器。 

具体实施方式

本发明是材料熔化体积膨胀率/熔融态密度的测量装置及方法。该装置如图1、图2所示，待测样品101放置在一个有底、开口的筒形样品室201中，样品室201放置在加热座301的中间竖直盲孔式加热腔内，在加热座301上靠近 加热腔的圆周上均布有8个直径为15mm的竖直盲孔，孔深度与样品室201等高，8支直径为12mm的碳化硅加热棒302也与样品室201等高，通过接线柱夹持端安装于加热座301上的8个盲孔中，为了便于安装和更换加热棒302，在加热座301上方镶嵌一个可拆卸的环形保护块303。保护块303上方盖有顶盖304。加热座301、保护块303和顶盖304均为粘土耐火砖材质，具有耐高温和保温双重作用。 

在顶盖304中心并排有三个小径通孔：中心孔的孔径比探针401直径大5mm，探针401穿过该孔探测样品液面深度；右侧通孔和左侧通孔分别用于插入保护气体通入管501和测温热电偶601。测温热电偶601与PID智能温控仪602温度输入端连接。PID智能温控仪602输出端与继电器模块603线圈连接，220V交流电源分别通过温显开关K1、负载开关K0后与PID智能温控仪602和继电器模块603连接，从继电器模块603引出电源线经过主熔断器R1、次熔断器R2后与电加热棒接线端302连接。 

顶盖中心通孔下端设计为喇叭口形，如图3所示。避免后文所述在提升夹持机构701过程中，因导偏误差等因素影响，待测样品壳层102被顶盖304破坏。 

对于加热时不易与空气发生反应的待测样品101，可以不用通入保护气体，用硅酸铝保温棉等材料将该孔堵塞；但对于如Mg、AI等纯金属或合金材料，加热易于氧化，必须通入保护气体，为了提高保护效果，可以将保护气体通入管501伸入到样品室201内，并低于样品室201高度一定距离。若待测样品加热过程中以可能产生有毒气体，则必须将从加热座301侧壁底部的保护气体导出孔305排出的气体通入相应毒气处理装置。 

探针401垂直固定在夹持机构701的夹持端，夹持机构701固定端与导杆702间隙配合，通过夹紧螺钉703与导杆702固定。为了限制夹持机构701围绕导杆702的转动自由度，设计V形槽导向机构：即导杆702是带有V形凹槽的圆缺形横截面，夹紧螺钉703顶端设计为锥形，V形槽夹角与夹紧螺钉703顶端锥角相同。如图4所示。松开夹紧螺钉703后，夹持机构701带动探针401 只可以沿z轴上下自由移动。 

导杆702通过上箍圈704和下箍圈705固定，上箍圈704和下箍圈705套在加热座301外围，由上圆周调整螺栓708和下圆周调整螺栓709固定；在上箍圈704和下箍圈705上分别通过螺纹连接一个上径向调整螺钉706和下径向调整螺钉707。上径向调整螺钉706和下径向调整螺钉707端部与加热座301外壁抵触。调整上径向调整螺钉706、下径向调整螺钉707、上圆周调整螺栓708和下圆周调整螺栓709可以控制探针401在x方向合y方向垂直度。保证探针701与样品室201内熔化后的样品101液面垂直。 

要求样品室201能够承受后续测量工作中的高温条件，并且与样品不发生化学反应，或者二者发生的反应对测量结果影响可以忽略不计。 

可以使用有底圆筒形氧化铝或铂金材质样品室。根据具体实验条件，考虑样品腐蚀性、测量精度等因素，条件允许情况下也可采用焊接有底的不锈钢管代替。 

要求所述探针401能耐熔融态样品腐蚀，并具有一定的直线度、圆柱度和高温稳定性，宜选用高弹性模量材质。 

测温热电偶型号视待测最高温度确定。 

材料熔化体积膨胀率／熔融态密度的测量方法的步骤为： 

(1)测量前准备：将一个有底的圆柱形(横截面也可以是其它形状)样品室201内壁清洗干净；并称取一定质量的固体样品101； 

(2)盛装样品：将所述待测样品101盛装于所述样品室201中，并将其竖直放置在加热座301中，盖上顶盖304。 

(3)矫正测量装置：将探针401加持在夹持机构701夹持端，探针401位于夹持机构701下表面长度不小于样品室底面距顶盖304上表面高度的1.5倍。调整上圆周紧固螺钉708、下圆周调整螺栓709、上径向紧固螺钉706和下径向紧固螺钉707，使探针401与样品室201、顶盖304中心孔同轴。松动夹紧螺钉703，沿导杆702移动夹持机构701，使探针401下端伸入顶盖304上表面以下约5mm，并保持探针401与样品室201、顶盖304中心孔同轴，然 后拧紧紧固螺钉708。对于需要保护气氛的情况，从保护气体通入管501通入保护气体。最后从顶盖304通孔中插入测温热电偶601，测温热电偶601伸入顶盖下表面以下10mm左右，但不能触及待测样品。 

(4)熔化样品：闭合开关K0，设定PID智能温控仪602的加热温度为样品熔点温度值与过热温度值之和(T_m+△T)，并设定一定的保温时间；然后闭合负载开关K1，加热待测样品，直到熔化。 

(5)探量液面高度：PID智能温控仪602显示温度达到设定值并保温足够时间后(即确定待测样品完全熔化后)，关闭保护气体。然后松开紧固螺钉708，沿导杆702向下移动夹持机构701，探针401伸入样品室201直到触底后，再向上移动夹持机构701，探针401完全从顶盖304移出后，拧紧紧固螺钉708，悬置探针401于空气中。打开负载开关K1，停止加热，装置自然降温。待探针401温度降至室温后从夹持机构701上拿下，测量探针上样品壳层102长度，然后移除样品壳层，将探针401清洁后供下次测量重复利用。 

PID智能温控仪显示温度降至室温后，打开温显开关K0；打开顶盖，取出样品室201。若残余样品可移除，则移除残余样品，处理干净样品室后供下次测量重复利用。 

为了提高测量精确度，称取相同质量的待测样品101，重复如上步骤(1)～(5)，对样品壳层102长度进行多次测量。 

(6)数据处理： 

首先，根据多次重复实验，求的探针401上样品壳层平均长度；然后，分另根据下面的公式(1)和公式(2)，分别计算求得T_m+△T温度下，样品液相相对于固相的体积膨胀率和其熔融态密度值。 

样品在T_m+△T温度下熔融态相对于室温下固相体积膨胀率计算式如下： 

$v=(\frac{{\mathrm{\ρ}}_s\stackrel{\‾}{l}(S_y-S_t)}{m}-1)\×100\%---\left(1\right)$

这里，T_m为样品熔点，K；△T为样品被加热的过热温度，K；u为样品熔化体积变化率；ρ_s是样品固体密度，kg／m³；

为重复实验得到探针上样品壳层的平均长度，mm；S_y为样品室容积横截面积，m²；S_t为探针横截面积，m²；m是样品质量，kg。 

若求得的体积膨胀率v值为负值，表示样品熔化后体积收缩，v值为其在温度T_m+△T下相对于固相体积收缩率。 

T_m+△T温度下熔融态样品密度计算式如下： 

${\mathrm{\ρ}}_l=\frac{m}{\stackrel{\‾}{l}(S_y-S_t)}---\left(2\right)$

式中，ρ_I是样品熔融态密度，kg／m³。 

若样品室101和探针501横截面均为圆形，(1)式则为： 

$v=(\frac{\mathrm{\π}\stackrel{\‾}{l}{\mathrm{\ρ}}_s}{m}(R^2-r^2)-1)\×100\%---\left(3\right)$

式中，R：样品室半径，m；r：探针半径，m； 

(2)式则为： 

${\mathrm{\ρ}}_l=\frac{m}{\mathrm{\π}\stackrel{\‾}{l}(R^2-r^2)}---\left(4\right)$

所述步骤(1)中： 

所述样品室201高度与直径比最好在4～6之间，并要求内壁形状规则，便于由测得的熔盐高度值计算熔盐体积。 

称取的样品质量以估计其固相体积或其粉末松装时体积约为样品室201容积三分之二为宜。 

下面用一实施例进一步展开本发明。 

以下以测量LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐熔化体积膨胀率为例，详细阐 述操作步骤，对本发明装置和方法做进一步说明： 

LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐被美国航天局用做空间站太阳能高温储热备选材料，其理论熔点767℃，文献报道其固相和熔融态密度分别为2100kg／m³和2670kg／m³。表明熔化后其体积收缩，计算得到熔化体积收缩率为-21.35％。 

利用本发明的方法和装置，具体测量步骤如下： 

步骤(1)：由于LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐对321不锈钢短时间内腐蚀微弱，忽略腐蚀对测量结果的影响；所以采用焊接有底的321不锈钢管作为样品室201。将其内壁打磨光洁、清洗之后备用，样品室201容积尺寸为φ15.6×100mm。 

步骤(2)：用电子天平称取LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐待测样品101粉末共12.0g，盛装到所述样品室(201)中后轻微震实，待测样品101粉末高度约占样品室201容积高度三分之二。 

步骤(3)：将所述盛装样品101后的样品室201竖直放入加热座301，盖上顶盖304。调整探针401位置，使其位于夹持机构701下表面以下的长度不小于样品室底面距顶盖304上表面高度的1.5倍，并与样品室201和顶盖304中心孔同轴，而且伸入顶盖304上表面以下约5mm。由于LiF+(19.5％m0l)CaF₂混合盐与空气之间作用很微弱，所以不用通入保护气体，将顶盖304上用于穿保护气体通入管501的孔用硅酸铝保温棉堵塞。测温热电偶采用K型热电偶，其测温极限为1300℃，可以满足本次测试要求。 

步骤(4)：闭合温显开关K0，设定PID智能温控仪602最高加热温度为850℃，保温30min。然后打开负载开关K1，开始加热。 

步骤(5)：待测样品101完全熔化后，松开紧固螺钉708，沿导杆702向下移动夹持机构701，探针401伸入样品室201直到触底后，再向上移动夹持机构701，探针401完全从顶盖304移出后，拧紧紧固螺钉708，悬置探针401于空气中。打开负载开关K1，停止加热，装置自然降温。待探针401温度降至室温后从夹持机构701上拿下，带有样品壳层的实物照片如图6所示。用游标卡尺测量得到探针501上样品壳层长度为l₁＝23.94mm。然后移除样品壳层。 

PID智能温控仪显示温度降至室温后，打开温显开关K0；打开顶盖304，取出样品室201。 

再重复两次步骤(1)～(5)，测得样品壳层长度分别为I₂＝23.76mm和I₃＝23.84mm。 

步骤(6)：数据处理： 

样品壳层长度平均值： 

$\stackrel{\‾}{l}=\frac{l_1+l_2+l_3}{3}=\frac{23.94+23.76+23.84}{3}=23.85\left(\mathrm{mm}\right)$

根据公式(3)计算样品熔化体积膨胀率： 

$\begin{array}{c}v=(\frac{\mathrm{\π}\stackrel{\‾}{l}{\mathrm{\ρ}}_s}{m}(R^2-r^2)-1)\×100\%\\ =(\frac{3.14\×23.85\×{10}^{-3}\×2100}{12\×{10}^{-3}}\×({(15.60/2)}^2-{(1.26/2)}^2)\×{10}^{-6}-1)\×100\%\\ =-20.8\%\end{array}$

表明850℃时，熔融态LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐体积相对于其固相体积膨胀率v＝-20.80％，熔化后其体积相对于固态体积收缩。 

根据公式(4)计算样品熔融态密度： 

$\begin{array}{c}{\mathrm{\ρ}}_l=\frac{m}{\mathrm{\π}\stackrel{\‾}{l}(R^2-r^2)}=\frac{12\×{10}^{-3}}{3.14\×23.85\×{10}^{-3}\×({(15.60/2)}^2-{(1.26/2)}^2)\×{10}^{-6}}\\ =2651\mathrm{kg}/m^3\end{array}$

得到熔融态LiF+(19.5％mol)CaF₂混合盐密度为2651kg／m³。 

采用本发明的方法和装置测得LiF+(19.5％mol)CaF2混合盐熔化后体积膨胀率与其它研究者的结果一致，熔化后体积均收缩；而且收缩率与前文所述计算值相比，误差2.58％；熔融态密度值相差0.71％。 

Claims (4)

1.材料熔化体积膨胀率/熔融态密度的测量装置，样品室(201)是一个有底、开口的筒形容器，盛装待测样品(101)后放置在加热座(301)中间的加热腔内，加热腔是加热座(301)中心的一个竖直盲孔，加热座(301)上方盖有顶盖(304)，其特征在于：加热座(301)侧壁靠近底部有一个与加热腔连通的小径通孔；加热座(301)上靠近加热腔的圆周上均布有竖直盲孔，加热棒安装在盲孔中，盲孔上面有一个环形保护块(303)；环形保护块(303)上面盖有顶盖(304)，顶盖(304)中间并排有3个小径通孔，左侧通孔插入保护气体通入管(501)；中心通孔的孔径比探针(401)直径大；探针(401)是一根笔直细长杆，固定在夹持机构(701)的夹持端，夹持机构(701)固定在导杆(702)上，间隙配合，通过夹紧螺钉(703)夹紧；导杆(702)固定在上箍圈(704)和下箍圈(705)上，上箍圈(704)和下箍圈(705)套在加热座(301)外围，由上圆周紧固螺栓(708)和下圆周紧固螺栓(709)固定；在上箍圈(704)和下箍圈(705)上分别通过螺纹连接一个上径向调整螺钉(706)和下径向调整螺钉(707)，上径向调整螺钉(706)和下径向调整螺钉(707)端部与加热座(301)外壁抵触；右侧通孔插入测温热电偶(601)，测温热电偶(601)与PID智能温控仪(602)温度输入端连接，PID智能温控仪(602)控制输出端与继电器模块(603)线圈连接，220V交流电源分别通过温显开关K1、负载开关K0后与PID智能温控仪(602)和继电器模块(603)连接，从继电器模块(603)引出电源线经过主熔断器R1、次熔断器R2后与电加热棒(302)接线端连接。 

2.根据权利要求1所述的材料熔化体积膨胀率/熔融态密度的测量装置，其特征在于：顶盖(304)中间孔下端呈喇叭口状。 

3.根据权利要求1所述的材料熔化体积膨胀率/熔融态密度的测量装置，其特征在于：导杆(702)横截面是带有V形凹槽的圆缺形。

4.根据权利要求1所述的材料熔化体积膨胀率／熔融态密度的测量装置，其特征在于：夹紧螺钉(703)端部呈圆锥形，锥角与导杆(702)横截面的V形凹槽夹角相同。

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