CN117229809A - 一种催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，该方法包括以下步骤：催化裂化汽油与氢气混合后，在预加氢催化剂的作用下进行预加氢反应，催化裂化汽油中的二烯烃选择性加氢转化为单烯烃，得到预加氢产物；将预加氢产物与氢气混合，在加氢改质催化剂的作用下进行加氢改质反应，脱硫并将烯烃转化为异构烷烃和芳烃。本发明中采用的预加氢催化剂和加氢改质催化剂不仅制备工艺简单、无焙烧过程、无氮氧化物排放，而且具有较多的Co(Ni)‑Mo‑S活性位数量和/或中强酸量。因此，本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法在实现催化裂化汽油深度脱硫、大幅降低烯烃含量并保其辛烷值的同时，具有液收高的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化裂化汽油清洁化技术领域，具体涉及一种催化裂化汽油深度加氢脱硫、大幅降烯烃并保辛烷值的方法。
背景技术
随着车用燃油需求逐年增加，原油品质趋于重质化和劣质化，机动车尾气排放导致环境污染问题日益严重，汽油质量升级成为减少汽车尾气污染物排放的重要措施。汽油质量升级最显著的特点是在保持硫含量不大于10mg/kg的情况下，对烯烃含量提出了更低的要求。研究表明汽油烯烃含量每降低2.5～3v％，其辛烷值降低1个单位，其生产成本增加约120元/吨。因此，在深度脱硫的同时大幅降低汽油中烯烃含量并保其辛烷值已成为清洁汽油生产技术领域需要解决的重大难题。
美国埃克森美孚石油公司开发出了一种用于催化裂化汽油加氢改质的OCTGain工艺。首先使催化裂化汽油在上床层一种催化剂上发生深度加氢脱硫和烯烃饱和反应，然后在下床层一种不同催化剂上发生裂化反应、异构化反应和烷基化反应(Catalysis Today,2003,86:211-263)。该工艺的加氢改质汽油产品液收低。
中国专利CN108359495A提供了一种对高烯烃催化裂化汽油进行改质的方法。本发明的方法包括如下步骤：对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；将所述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；对所述轻馏分进行醚化或催化裂解；对所述中馏分进行溶剂萃取，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油；对所述萃取油进行轻质烯烃回收，得到轻质烯烃和富硫油；将一部分所述轻质烯烃返回至进行所述溶剂萃取的体系中进行反洗，并且对另一部分所述轻质烯烃进行催化裂化回炼或选择性加氢脱硫；对所述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。该方法在降低硫含量和烯烃含量的同时能够提高汽油产品的辛烷值，但其工艺流程复杂。
中国专利CN114075453A公开了一种催化裂化汽油加氢改质方法，首先，全馏分催化裂化汽油在预加氢催化剂作用下，经过预加氢反应器脱除二烯烃及硫醇、硫醚，然后预加氢产物在加氢脱硫及异构催化剂作用下进行选择性加氢脱硫，同时直链烯烃异构为单支链烯烃或单支链烷烃，得到超低硫含量清洁汽油。然而，该方法所用预加氢催化剂、加氢脱硫及异构化催化剂存在制备工艺步骤多、焙烧过程有氮氧化物排放、且活性金属与其载体之间的相互作用强(活性低)等问题。这种较强相互作用会导致活性金属组分前驱物覆盖部分酸性位，并抑制具有较高活性的Co(Ni)-Mo-S II型活性相的生成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明通过调控络合剂/Co(Ni)的摩尔比和浸渍溶液的pH值及“一浸免烧”的催化剂制备工艺，不仅增加了催化剂的Co(Ni)-Mo-S活性位数量，而且增加了其中强酸量，强化了催化剂金属活性位与酸性活性位之间的协同作用，从而提供了一种高性能的预加氢催化剂和加氢改质催化剂的简便制法，本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法采用预加氢催化剂和加氢改质催化剂在实现催化裂化汽油深度脱硫、大幅降低烯烃含量并保其辛烷值(RON)的同时，具有产品液收高的优点。
为达上述目的，本发明公开了一种催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
催化裂化汽油与氢气混合后，在预加氢催化剂的作用下进行预加氢反应，其中的二烯烃选择性加氢转化为单烯烃，得到预加氢产物；将预加氢产物与氢气混合，在加氢改质催化剂的作用下进行加氢改质反应，脱硫并将烯烃转化为异构烷烃和芳烃，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂通过调节含络合剂与活性金属CoMo或NiMo金属盐的共浸渍液的pH大于8.1，优选为大于8.2，共浸渍液中络合剂与活性金属Co或Ni的摩尔比为1.2-2.2，将所述共浸渍液等体积浸渍于载体上，经陈化、干燥、硫化得到。
所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂通过以下步骤制备：
(1)配制含络合剂和活性金属CoMo或NiMo的金属盐的共浸渍液，并调节共浸渍液的pH大于8.1，优选为大于8.2，共浸渍液中络合剂与活性金属Co或Ni的摩尔比为1.2-2.2；
(2)将步骤(1)的共浸渍液浸渍于载体上，经陈化、干燥后，得到一浸免焙烧半成品；
(3)将步骤(2)的一浸免焙烧半成品进行硫化，得到预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述载体包括但不限于为氧化铝、无定型酸性硅铝材料、分子筛中的至少一种。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，当步骤(1)的活性金属为NiMo时，步骤(3)得到预加氢催化剂。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，当步骤(1)的活性金属为CoMo时，步骤(3)得到加氢改质催化剂。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，步骤(1)中，所述络合剂与活性金属Co或Ni的摩尔比包括但不限于为1.5-1.7。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，步骤(1)中，所述络合剂包括但不限于为乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺(EDA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、柠檬酸和乙二醇中的一种或几种，优选为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、乙二胺、环己二胺四乙酸中的一种或几种。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，步骤(1)中，所述含活性金属Mo的金属盐为七钼酸铵、四钼酸铵和四硫代钼酸铵中的一种或几种，优选为七钼酸铵和/或四硫代钼酸铵；所述含活性金属Co的金属盐为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或几种，优选为硝酸钴和/或醋酸钴；所述含活性金属Ni的金属盐为硝酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或几种，优选为硝酸镍和/或醋酸镍。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，步骤(2)中，所述载体包括但不限于为氧化铝粉与酸性材料经混捏、挤条成型、干燥、焙烧得到。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，步骤(2)中，所述氧化铝粉包括但不限于为拟薄水铝石粉、SB粉和氢氧化铝粉中的一种或几种，优选为拟薄水铝石粉和/或SB粉。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，步骤(2)中，所述酸性材料包括但不限于为H-ZSM-5、SAPO-11、Hβ和HMOR中的至少一种。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，并不特别限制载体制备过程中的干燥及焙烧等条件，其可以采用本领域常用的条件。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述载体中，氧化铝粉与酸性材料的质量比包括但不限于为1.5-4.0。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，并不特别限制步骤(2)中的浸渍方法，该浸渍方法例如但不限于为等体积浸渍，浸渍温度包括但不限于为25℃-90℃，其优选为25℃；浸渍溶液配置时间0.2-4h，优选为0.5-2h。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，并不特别限制步骤(2)中的陈化和干燥条件，例如干燥温度可为110-130℃；干燥时间可为4-6h，但本发明并不限于为此。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，并不特别限制步骤(3)的硫化的反应过程，所述硫化包括但不限于在固定床反应器中进行，所述硫化中使用的硫化试剂为二甲基二硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲醚和硫醚中的一种或几种，优选为二甲基二硫和/或二硫化碳；所述硫化的温度包括但不限于为270-350℃，优选为280-300℃；所述硫化的时间包括但不限于为20-100h、优选为25-50h；所述硫化的压力包括但不限于为1.0-3.0MPa，优选为1.5-2.5MPa；所述硫化的体积空速包括但不限于为1.0-3.0h-1，优选为1.0-2.0h-1；所述硫化的氢/油体积比包括但不限于为200:1-500:1，优选为250:1-350:1。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂可为器内硫化态催化剂或器外硫化态催化剂，优选为器外硫化态催化剂。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂中，以总质量为100％计，活性金属在催化剂中的含量以氧化物计：Co2O3或NiO为2.0-20.0wt％；MoO3为0.2-28.0wt％，优选为Co2O3或NiO为3.0-15.0wt％；MoO3为2.0-20.0wt％。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂的表面Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值包括但不限于为60-100％，其优选比值为65-100％；S/(Co(Ni)+Mo)的比值包括但不限于为1.0-3.0，其优选比值为1.6-2.5；中强酸量包括但不限于为460-1000μmol/g，其优选为480-800μmol/g。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂的MoS2晶片平均长度包括但不限于为3.0-5.0nm，其优选为3.5-4.5nm；MoS2晶片平均垛层数包括但不限于为3.0-4.5，其优选为3.5-4.0。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述预加氢反应的温度包括但不限于为80-160℃、操作压力包括但不限于为1.5-2.5MPa、体积空速包括但不限于为1.0-4.0h-1、氢/油体积比包括但不限于为(2-10)/1，优选的入口温度为90-140℃、操作压力为1.8-2.2MPa、体积空速1.5-3.0h-1、氢/油体积比为(3-7)/1。
本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，所述加氢改质反应的温度包括但不限于为280-370℃、操作压力包括但不限于为1.5-2.5MPa、体积空速包括但不限于为1.0-2.2h-1、氢/油体积比包括但不限于为(100-500)/1，优选的入口温度为290-360℃、操作压力为1.8-2.2MPa、体积空速为0.8-2.0h-1、氢/油体积比为(200-400)/1。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃方法中采用的预加氢催化剂、加氢改质催化剂是通过调控络合剂/Co(Ni)的摩尔比和浸渍溶液的pH值所制，不仅制备工艺简单、无焙烧过程、无氮氧化物排放，而且具有较多的Co(Ni)-Mo-S活性位数量和/或中强酸量。
(2)本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法不仅可同步实现催化裂化汽油深度脱硫、大幅降低烯烃含量并保其辛烷值的目标，而且具有产品液体收率高的优点。
附图说明
图1为本发明对比例和实施例采用的催化裂化汽油加氢改质工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
图1为本发明对比例和实施例采用的催化裂化汽油加氢改质工艺流程示意图，其中预加氢反应器、加氢改质反应其分别采用本发明预加氢催化剂和本发明加氢改质催化剂或分别采用对比预加氢催化剂和对比加氢改质催化剂。加氢改质原料为硫含量为220ppm、烯烃含量为20.1v％、研究法辛烷值(RON)为90.9的催化裂化汽油。
评价分析方法：
(1)SH/T 0689-2000来测定催化裂化汽油及其加氢改质产品的总硫含量；
(2)GB/T 5487-1995来测定催化裂化汽油及其加氢改质产品的RON；
(3)GB/T 11132来测定催化裂化汽油及其加氢改质产品的烯烃含量。
实施例1
本实施例使用EDTA，以“一步浸渍-免焙烧”工艺制备FCC汽油预加氢催化剂(CAT-1)。
首先，将拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产，制成氧化铝失水约30wt％)686g、田菁粉32.5g，混合均匀，再加入16.9g浓硝酸(65wt％)和180g去离子水，充分混捏后在挤条机中挤成1.7mm的三叶草条型，经120℃干燥约4h、520℃焙烧约4h，冷却筛分，制成3-10mm长的γ-Al2O3载体。
然后，室温下配置含132g EDTA(分析纯)、93.6g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，分析纯)、29.0g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯)、80g浓氨水(工业级)和90g去离子水的溶液，溶液的pH为9.4，该溶液中络合剂EDTA与Co的摩尔比为1.4，将该溶液一次性等体积浸渍到200gγ-Al2O3载体上，经陈化、干燥后，得一浸免焙烧半成品，将该一浸免焙烧半成品装入200mL固定床反应器中，进行硫化。硫化油为含1.5wt％二硫化碳的直馏石脑油；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为300:1；硫化体积空速为1.5h-1。硫化升温过程是在氮气气氛下，以30℃/h的升温速率从室温升温至180℃，恒温2h，然后将氮气气氛切换为氢气气氛，开始注入硫化油，以20℃/h的升温速率从150℃升温至230℃，恒温8h，随后以20℃/h的升温速率从230℃升温至280℃，恒温8h，得CAT-1。
CAT-1中活性金属含量以氧化物计NiO 9.7wt％、MoO3 10.2wt％、S/(Ni+Mo)的原子摩尔比1.8、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值68.5％、MoS2片晶的平均长度3.9nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.5。
实施例2
本实施例使用EDTA，以“一步浸渍-免焙烧”工艺制备FCC汽油加氢改质催化剂(CAT-2)。
首先，将H-ZSM-5分子筛375g、拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产，制成氧化铝失水约30wt％)150g、田菁粉32.5g，混合均匀，再加入16.9g浓硝酸(65wt％)和180g去离子水，充分混捏后在挤条机中挤成1.7mm的三叶草条型，经120℃干燥约4h、520℃焙烧约4h，冷却筛分，制成3-10mm长的γ-Al2O3-ZSM-5载体。
然后，室温下配置含22.0g EDTA(分析纯)、15.6g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析纯)、14.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯)和84g浓氨水(工业级)的溶液，溶液pH为9.6，该溶液中络合剂EDTA与Co的摩尔比为1.3，将该溶液一次性等体积浸渍到200gγ-Al2O3-ZSM-5载体上，经室温陈化5h、130℃干燥3h后，得一浸免焙烧半成品，将该一浸免焙烧半成品装入200mL固定床反应器中，进行硫化。硫化条件与实施例1相同。硫化结束后，得CAT-2。
CAT-2中活性金属含量以氧化物计Co2O3 3.8wt％、MoO3 5.0wt％、S/(Co+Mo)的原子摩尔比1.8、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值68.2％、MoS2片晶的平均长度4.0nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.5、中强酸量为490.0μmol/g。
实施例3
本实施例制备CAT-3，其制备程序与实施例2相比，其不同之处在于：NTA与Co的摩尔比为2.2；浸渍溶液的pH为8.5；以二甲基二硫为硫化试剂；硫化的压力为1.7MPa；硫化的氢油体积比为340:1；硫化的体积空速为1.8h-1。
CAT-3的S/(Co+Mo)的摩尔比1.4、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值60.5％、MoS2片晶的平均长度3.9nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.8、中强酸量为490.3μmol/g。
实施例4
本实施例制备CAT-4，其制备程序与实施例2相比，其不同之处在于：EDA与Co的摩尔比为1.6；浸渍溶液的pH为9.2；以甲硫醇为硫化试剂；硫化的压力为2.4MPa；硫化的氢油体积比为240:1；硫化的体积空速为1.2h-1。
CAT-4的S/(Co+Mo)的摩尔比1.5、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值61.5％、MoS2片晶的平均长度3.9nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.6、中强酸量为490.4μmol/g。
实施例5
本实施例制备CAT-5，其制备程序与实施例2相比，其不同之处在于：CDTA与Co的摩尔比为1.3；CoO 7.0wt％；MoO3 9.0wt％；以乙硫醇为硫化试剂；硫化压力为2.3MPa；氢油体积比为260:1；硫化体积空速为2.0h-1。
CAT-5的S/(Co+Mo)的原子摩尔比1.7、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值67.8％、MoS2片晶的平均长度4.1nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.7、中强酸量为489.1μmol/g。
实施例6
本实施例制备CAT-6，其制备程序与实施例1相比，其不同之处在于；柠檬酸与Co的摩尔比为1.4；NiO 15.0wt％；MoO3 5.0wt％；以甲醚为硫化试剂。CAT-6的S/(Ni+Mo)的原子摩尔比1.7、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值67.1％、MoS2片晶的平均长度3.6nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.3。
实施例7
本实施例制备CAT-7，其制备程序与实施例2相比，其不同之处在于；乙二醇与Co的摩尔比为1.3；CoO 3.0wt％；MoO3 20.0wt％；以硫醚为硫化试剂。
CAT-7中S/(Co+Mo)的原子摩尔比1.6、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值65.8％、MoS2片晶的平均长度4.5nm、MoS2片晶的平均堆垛层数4.0、中强酸量为462.0μmol/g。
对比例1
本对比例不使用络合剂，采用“两步浸渍-两步焙烧”工艺制备对比FCC汽油预加氢催化剂(CAT-8)，其制备方法与实施例1均采用相同载体和相同的硫化工艺，其不同之处是采用“两步浸渍-两步焙烧”的传统工艺。
先配制含有29.0g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯)、85g浓氨水(工业级)和85g去离子水的溶液，将该溶液等体积浸渍到200gγ-Al2O3载体上，经室温陈化3h、120℃干燥4h、550℃焙烧4h后，得一浸半成品。然后，将含93.6g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，分析纯)、160g去离子水的水溶液等体积浸渍到上述一浸半成品上，经室温陈化4h、120℃干燥4h、550℃焙烧4h后，二浸半成品。最后，将二浸半成品装入固定床反应器中，进行硫化，硫化结束后，获得预加氢催化剂CAT-8。该预加氢催化剂中活性金属含量以氧化物计NiO 9.7wt％、MoO3 10.2wt％、S/(Ni+Mo)的原子摩尔比1.0、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值55.8％、MoS2片晶的平均长度4.8nm、MoS2片晶的平均堆垛层数4.2。
对比例2
本对比例不使用络合剂，采用“两步浸渍-两步焙烧”工艺制备对比FCC汽油加氢改质催化剂(CAT-9)，其制备方法与实施例2均采用相同载体和相同的硫化工艺，其不同之处是采用“两步浸渍-两步焙烧”的传统工艺。先配制含有14.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯)、40g浓氨水(工业级)和40g去离子水的溶液，将该溶液等体积浸渍到200gγ-Al2O3-ZSM-5载体上，经室温陈化3h、120℃干燥4h、550℃焙烧4h后，得一浸半成品。然后，将含15.6g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析纯)、80g去离子水的水溶液等体积浸渍到上述一浸半成品上，经室温陈化4h、120℃干燥4h、550℃焙烧4h后，二浸半成品。最后，将二浸半成品装入固定床反应器中，进行硫化，硫化结束后，获得加氢改质催化剂CAT-9。该加氢改质催化剂中活性金属含量以氧化物计Co2O3 3.8wt％、MoO3 5.0wt％、S/(Co+Mo)的原子摩尔比1.1、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值55.9％、中强酸量为308.2μmol/g、MoS2片晶的平均长度4.6nm、MoS2片晶的平均堆垛层数4.1。
对比例3
本对比例制备CAT-10，与实施例1中CAT-1制备程序的不同之处在于：EDTA与Ni的摩尔比为1.2，浸渍液的pH值为8.0。CAT-10中活性金属含量以氧化物计NiO 9.7wt％、MoO310.2wt％、S/(Ni+Mo)的原子摩尔比1.5、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值60.3％、MoS2片晶的平均长度4.1nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.6。
对比例4
本对比例制备加氢改质催化剂(CAT-11)，与实施例2中CAT-2制备程序的不同之处在于：EDTA与Co的摩尔比为1.2，浸渍液的pH值为8.0。CAT-11中活性金属含量以氧化物计Co2O3 3.8wt％、MoO3 5.0wt％、S/(Co+Mo)的原子摩尔比1.5、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值60.2％、MoS2片晶的平均长度4.2nm、MoS2片晶的平均堆垛层数3.6、中强酸量为480.0μmol/g。
实施例8
本实施例对本发明CAT-1/CAT-2与对比例CAT-8/CAT-9/CAT-10/CAT-11进行对比串联评价，对比评价过程的参数如表1所示，其对比评价结果如下表2所示。
表1反应器主要操作参数
| 反应器 | 入口温度，℃ | 入口压力，MPa | 氢油比，v/v | 体积空速，h-1 |
| 预加氢反应器 | 90 | 2.3 | 5.0 | 2.6 |
| 加氢改质反应器 | 340 | 1.7 | 300 | 1.5 |
表2本发明催化剂与对比例催化剂的评价结果
评价结果表明，本发明的催化剂与对比例的催化剂相比，本发明的加氢汽油产品的平均脱硫率高、平均烯烃降量较高、平均液体收率高，同时平均RON损失较少。这归因于通过本发明的方法制得的催化剂与对比例方法制得的催化剂相比，具有较高的S/(Co+Mo)的原子摩尔比、Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值及中强酸量、较短的MoS2片晶平均长度，较少的MoS2片晶的平均堆垛层数(见表3)。
表3本发明的催化剂与对比例的催化剂的表征数据
实施例9
与实施例8的不同之处在于：反应器主要操作参数不同(见表4)，其对比串联评价结果如下表5所示。
表4反应器主要操作参数
由表5可知，本发明的催化剂与对比例的催化剂相比，本发明的加氢汽油产品的平均脱硫率高(96.2％)、平均烯烃降量较高(9.2v％)、平均液体收率高(99.8％)，同时平均RON损失较少(0.8)。
表5本发明催化剂与对比例催化剂的评价结果
实施例10
与实施例8的不同之处在于：反应器主要操作参数不同(见表6)，其对比评价结果如下表7所示。
表6反应器主要操作参数
| 反应器 | 入口温度，℃ | 入口压力，MPa | 氢油比，v/v | 体积空速，h-1 |
| 预加氢反应器 | 120 | 1.8 | 3.0 | 2.1 |
| 加氢改质反应器 | 330 | 1.4 | 400 | 1.6 |
由表7可知，本发明的催化剂与对比例的催化剂相比，本发明的加氢汽油产品的平均脱硫率高(97.5％)、平均烯烃降量较高(10.1v％)、平均液体收率高(99.7％)，同时平均RON损失较少(1.0)。
表7本发明催化剂与对比例催化剂的评价结果
实施例11
与实施例8的不同之处在于：反应器主要操作参数不同(见表8)，其对比评价结果如下表9所示。
表8反应器主要操作参数
| 反应器 | 入口温度，℃ | 入口压力，MPa | 氢油比，v/v | 体积空速，h-1 |
| 预加氢反应器 | 130 | 2.4 | 6 | 1.4 |
| 加氢改质反应器 | 350 | 1.9 | 450 | 1.8 |
由表9可知，本发明的催化剂与对比例的催化剂相比，本发明的加氢汽油产品的平均脱硫率高(99.1％)、平均烯烃降量较高(12.3v％)、平均液体收率高(99.4％)，同时平均RON损失较少(1.6)。
表9本发明催化剂与对比例催化剂的评价结果
从以上结果可知，本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法不仅可同步实现催化裂化汽油深度脱硫、大幅降低烯烃含量并保其辛烷值的目标，而且具有液体收率高的优点。此外，本发明的催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法中所采用的催化剂不仅制备工艺简单、无焙烧过程、无氮氧化物排放，而且具有较多的Co(Ni)-Mo-S活性位数量和中强酸量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化裂化汽油加氢改质降烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
催化裂化汽油与氢气混合后，在预加氢催化剂的作用下进行预加氢反应，其中的二烯烃选择性加氢转化为单烯烃，得到预加氢产物；将预加氢产物与氢气混合，在加氢改质催化剂的作用下进行加氢改质反应，脱硫并将烯烃转化为异构烷烃和芳烃；所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂通过调节含络合剂与活性金属CoMo或NiMo金属盐的共浸渍液的pH大于8.1，优选为大于8.2，共浸渍液中络合剂与活性金属Co或Ni的摩尔比为1.2-2.2，将所述共浸渍液等体积浸渍于载体上，经陈化、干燥、硫化得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属为NiMo时，得到预加氢催化剂；所述活性金属为CoMo时，得到加氢改质催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂中，以总质量为100％计，活性金属在催化剂中的含量以氧化物计：Co2O3或NiO为2.0-20.0wt％；MoO3为0.2-28.0wt％，优选为Co2O3或NiO为3.0-15.0wt％；MoO3为2.0-20.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂的表面Mo4+/(Mo4++Mo5++Mo6+)的比值为60-100％，其优选比值为65-100％；S/(Co(Ni)+Mo)的比值为1.0-3.0，其优选比值为1.6-2.5；中强酸量为460-1000μmol/g，其优选为480-800μmol/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预加氢催化剂和/或加氢改质催化剂的MoS2晶片平均长度为3.0-5.0nm，其优选为3.5-4.5nm；MoS2晶片平均垛层数为3.0-4.5，其优选为3.5-4.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预加氢反应的温度为80-160℃、操作压力为1.5-2.5MPa、体积空速为1.0-4.0h-1、氢/油体积比为(2-10)/1，优选的入口温度为90-140℃、操作压力为1.8-2.2MPa、体积空速1.5-3.0h-1、氢/油体积比为(3-7)/1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢改质反应的温度为280-370℃、操作压力为1.5-2.5MPa、体积空速为1.0-2.2h-1、氢/油体积比为(100-500)/1，优选的入口温度为290-360℃、操作压力为1.8-2.2MPa、体积空速为0.8-2.0h-1、氢/油体积比为(200-400)/1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂与活性金属Co或Ni的摩尔比为优选为1.5-1.7；所述络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺(EDA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、柠檬酸和乙二醇中的一种或几种，优选为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、乙二胺、环己二胺四乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含活性金属Mo的金属盐为七钼酸铵、四钼酸铵和四硫代钼酸铵中的一种或几种，优选为七钼酸铵和/或四硫代钼酸铵；所述含活性金属Co的金属盐为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或几种，优选为硝酸钴和/或醋酸钴；所述含活性金属Ni的金属盐为硝酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或几种，优选为硝酸镍和/或醋酸镍；所述载体为氧化铝、无定型酸性硅铝材料、分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化过程使用的硫化试剂为二甲基二硫、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲醚和硫醚中的一种或几种，优选为二甲基二硫和/或二硫化碳；所述硫化的温度为270-350℃，优选为280-300℃；所述硫化的时间为20-100h、优选为25-50h；所述硫化的压力为1.0-3.0MPa，优选为1.5-2.5MPa；所述硫化的体积空速为1.0-3.0h-1，优选为1.0-2.0h-1；所述硫化的氢/油体积比为200:1-500:1，优选为250:1-350:1。
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