CN117229078B - 一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，利用复合稀土低温生成低熔点共聚物以及高温下形成高熔点稳定相的特性，促进低熔点液相环境中离子热运动，同时促进高熔点稳定相的生成，当稀土复合物与铝硅配合粉煤灰处于合适的成分比例范围内时，高熔点相与低熔点杂质相组成骨架包覆液相结构，因此能在较低温度下烧成高耐火度粉煤灰陶粒，稀土的引入有效降低高耐火度粉煤灰陶粒的焙烧条件。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料领域，尤其是涉及一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法。
背景技术
粉煤灰是火力发电厂的主要废弃物，我国煤的平均粉煤灰产出量是26～30 kg/t。每一万千瓦发电排灰渣量约0.9～1.0万吨。其产量大、占地多，并且成扬尘，污染地下水，造成非常严重的环境问题。近年来，在建筑领域的应用越来越广泛，如建筑材料、路基材料、路基加固材料、泥浆墙、水泥浆、水泥填料、粉煤灰陶粒等方面，对改善环境起到了一定作用。
稀土氧化物应用领域非常广泛，可作为抛光粉、催化剂、储氢材料、玻璃陶瓷、PVC助剂、稀土合金等。
目前未见公开文献中报道过稀土用于高耐火度粉煤灰陶粒，因此需要开发一款利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成条件的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，以解决上述问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，该方法包括如下步骤：
1）将粉煤灰进行除杂，除杂后粉煤灰的成分包括氧化铝20%~45%，氧化硅25%~50%，氧化钙+氧化镁≤23%，氧化铁≤9%，钾钠≤2.5%；
2）将稀土氧化物进行球磨，研磨温度控制在15-40℃，研磨至500nm≤D90≤1000nm进行出料；之后对浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥后稀土氧化物颗粒的粒径为1μm≤D90≤5μm；
3）除杂后的粉煤灰按比例掺入铝源、硅源进行成分调控，调整组分后各成分质量百分比为：氧化铝：氧化硅Wt.%：0.7-1.6；1≤（氧化铁+氧化铝+氧化钛）/氧化硅≤1.70；0.01≤（氧化钙+氧化镁）/（氧化铝+氧化硅）≤0.33；
4）将成分调控后的粉煤灰与稀土氧化物颗粒混合并加入粘结剂进行成球、陈化、烧结，最后随炉空冷至室温得到高耐火度粉煤灰陶粒。
进一步，稀土氧化物与成分调控后的粉煤灰的质量比为（0.1-8）:（92-99.9），粉煤灰占调控后粉体总质量比例≥40%，稀土氧化物纯度REO≥98%。
进一步，除杂的具体步骤为：
1）将粉煤灰原料经17-28K的震荡分级传送装置，筛分去除300μm以上的漂珠；
2）筛分后粉煤灰经750-900℃高温焙烧1-5h，除去残碳；
3）焙烧后粉煤灰经高能气流磨研磨，研磨后粒径符合1200目筛余率≤5%。
进一步，稀土氧化物先配置固含量成5%-80%后再进行球磨，球磨线速度1-13m/s；喷雾干燥时料浆以0.1-60L/min进料速度在210-280℃喷料口进行。
进一步，成球的具体步骤为：将成分调控后粉煤灰体置于造粒机，设置造粒机倾斜角30°-50°，转速设置10-60rpm，粘结剂以0.0001-10L/s速率均匀滴入，陶粒半径符合1.5mm≤R≤15mm出料陈化。
进一步，陈化的条件为：温度18-30℃，湿度35%-65%，风速0.5-4m/s，陈化≥8h。
进一步，焙烧的具体步骤为：陈化后陶粒以5-30℃/min由室温至200℃，200℃保温15-30min；再由200℃以3-10℃/min速率升温至1200-1550℃，最高温保温1-300min；后以3-15℃/min降温至900℃-1300℃后随炉空冷至室温得到高耐火度粉煤灰陶粒。
进一步，铝源为氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、铝矾土、铝灰、高岭土、煤矸石、膨润土中的一种或多种；硅源为氧化硅、石英砂、硅酸盐中的一种或多种。
进一步，稀土氧化物包含为氧化镧、氧化铈、氧化衫、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钇、氧化镧铈、氧化镧衫中的一种或多种。
进一步，粘结剂为水、水玻璃、磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法具有以下优势：
（1）本发明稀土氧化物粉体颗粒经前处理后比表面积大，离子活性能高，能与粉煤灰中硅铝组分在1000℃以上高温时生成硅酸稀土、铝酸稀土，反应过程中的粉煤灰中熔出的低熔点液相会给铝相、硅相提供更充分的离子热运动环境，促使铝硅相在较低温度下生成稳定莫来石相、刚玉相，从而提高粉煤灰陶粒的耐火度。在添加稀土氧化物后，充分的离子热运动使得铝硅相的接触更加充分，提高了合成莫来石相的反应程度，降低了对原料中铝硅含量的需求量。其中氧化镧、氧化铈、氧化钇等可有效的改善材料的微观结构，促进烧结，减少气孔，增加致密度。
（2）本发明在含有低熔点液相的环境帮助下，稀土与富铝相生成六铝酸稀土，熔点超过2000℃；富硅相生成方石英相，熔点1700℃以上；而且当粘结剂含有锆溶胶时，与氧化锆生成稀土锆酸盐，熔点2200℃以上。利用复合稀土低温生成低熔点共聚物以及高温下形成高熔点稳定相的特性，促进低熔点液相环境中离子热运动，同时促进高熔点稳定相的生成，当稀土复合物与铝硅配合粉煤灰处于合适的成分比例范围内时，高熔点相与低熔点杂质相组成骨架包覆液相结构，因此能在较低温度下烧成高耐火度粉煤灰陶粒，稀土的引入有效降低高耐火度粉煤灰陶粒的焙烧条件。
（3）本发明加入稀土氧化物的高耐火度粉煤灰陶粒烧成温度降低50-300℃，有效节省高温下能源消耗；而且加入稀土氧化物的高耐火度粉煤灰陶粒荷重软化温度提升50-100℃，进一步拓展高耐火度粉煤灰陶粒的应用场景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1与对比例1制备的陶粒的XRD对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，包括如下步骤：
1）取粉煤灰经17K震荡分级，除去300微米以上漂珠，剩余筛分粉煤灰进行800℃高温焙烧5h后出料空冷至25℃经高能气流磨研磨，研磨后取1200目筛下料1000g，粉煤灰成分为氧化铝26%、氧化硅45%、氧化钙11%、氧化镁3%、氧化铁6.05%、钾钠1.25%。
2）氧化镧铈（REO=99.56%）配比成50%固含量进入球磨机高能研磨，线速度8m/s，出料温度25℃，研磨至D90=500nm时进行喷雾干燥处理，进料速度2L/min，热喷温度270℃，干燥后D90粒径为2μm的微粉；
3）取喷雾干燥后氧化镧铈40g、α-氧化铝（2N）750g、石英砂（2N）250g加入到除杂后粉煤灰中三维混粉机充分混合1h；
4）将混合粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，以0.9L/s速率均匀滴入中性水200g，待多数陶粒R=10mm左右出料；
5）温度25℃，湿度45%，风速3m/s处陈化17h；
6）陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1480℃，保温200min，再以10℃/min降温至1000℃可得高耐火度粉煤灰陶粒。
测试性能如表1。
实施例2
粉煤灰除杂以及稀土氧化物活化制备方法同实施例1。
1）取除杂后的粉煤灰1200目筛下料1000g，其成分氧化铝21.2%、氧化硅41.68%、氧化钙9.68%、氧化镁1.7%、氧化铁6.06%、钾钠0.005%。
2）氧化镧（99.5%）35g、氧化衫（99.5%）15g、铝灰（氧化铝＞88%）850g，石英砂（2N）250g加入到除杂后粉煤灰中三维混粉机充分混合1h；
3）将混合粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，，以2.4L/s速率均匀滴入锆溶胶（0.06%）500g，待多数陶粒R=10mm左右出料；
4）温度25℃，湿度45%，风速3m/s处陈化17h；
5）陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1450℃，保温180min，再以10℃/min降温至1000℃可得高耐火度粉煤灰陶粒。
测试性能如表1。
实施例3
粉煤灰除杂以及稀土氧化物活化制备方法同实施例1。
1）取除杂后的粉煤灰1200目筛下料1000g，粉煤灰成分氧化铝21.2%、氧化硅41.68%、氧化钙9.68%、氧化镁1.7%、氧化铁6.06%、钾钠0.005%；
2）取氧化镧铈（3N）71g、氧化钇（3N）32.4g、铝矾土（氧化铝＞85%）1200g、石英砂（2N）500g，在三维混粉机中混合1h；
3）将混合粉体装入造粒机，盘面倾斜35°，设定转速20rpm，以4.0L/s速率均匀滴入中性水铝溶胶（10%）600g，待多数陶粒R=10mm左右出料；
4）温度25℃，湿度45%，风速3m/s处陈化17h；
5）陈化后陶粒装入马弗炉，10℃/min升温至200℃，200℃保温30min后，以5℃/min升温至1390℃，保温150min，再以10℃/min降温至1000℃可得高耐火度粉煤灰陶粒。
测试性能如表1。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加稀土。
图1为实施例1与对比例1制备的陶粒的XRD对比图，从图中可以看出，添加稀土氧化物的陶粒中已经完全转化为莫来石相，而未添加稀土氧化物的陶粒除莫来石相外，还存在钙长石相和氧化铝相，证明了稀土对于合成莫来石相具有促进作用。
测试性能如表1。
对比例2（铝硅比不在设置范围：铝硅比为0.54）
与实施例1的区别在于，取喷雾干燥后氧化镧铈40g、α-氧化铝（2N）40g、石英砂（2N）50g。
陶粒高温下发生熔融液化，无法保持陶粒外形，融化在坩埚底部无法取出。无法测试。
对比例3（不进行粉体粒度控制）
与实施例1的区别在于，直接将氧化镧铈（REO=99.56%）40g与粉煤灰、α-氧化铝（2N）750g、石英砂（2N）250g混合。测试性能如表1。
该对比例生产的陶粒发生软化变形，表面烧结黏连严重，有钙长石白色颗粒析出，各元素未能充分反应形成高温稳定相，导致软化变形，耐火度低。
表1：性能数据表
通过表1可以发现，本发明实施例所制备的陶粒成球率均在95%以上，筒压强度、荷重软化温度、耐火度都比较高。
对比例1未添加稀土，筒压强度、荷重软化温度、耐火度都明显降低，对比例2硅铝比不符合制备条件，无法得到成型的陶粒，对比例3未对稀土粉体粒度控制，可见稀土粒度对陶粒的形成至关重要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将粉煤灰进行除杂，除杂后粉煤灰的成分包括氧化铝20%~45%，氧化硅25%~50%，氧化钙+氧化镁≤23%，氧化铁≤9%，钾钠≤2.5%；
2）将稀土氧化物进行球磨，研磨温度控制在15-40℃，研磨至500nm≤D90≤1000nm进行出料；之后对浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥后稀土氧化物颗粒的粒径为1μm≤D90≤5μm；
3）除杂后的粉煤灰按比例掺入铝源、硅源进行成分调控，调整组分后各成分质量百分比为：氧化铝：氧化硅Wt.%：0.7-1.6；1≤（氧化铁+氧化铝+氧化钛）/氧化硅≤1.70；0.01≤（氧化钙+氧化镁）/（氧化铝+氧化硅）≤0.33；
4）将成分调控后的粉煤灰与稀土氧化物颗粒混合并加入粘结剂进行成球、陈化、焙烧，最后随炉空冷至室温得到高耐火度粉煤灰陶粒；
稀土氧化物颗粒与成分调控后的粉煤灰的质量比为（0.1-8）:（92-99.9），粉煤灰占调控后粉体总质量比例≥40%，稀土氧化物纯度≥98%。
2.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：除杂的具体步骤为：
1）将粉煤灰原料经17-28K的震荡分级传送装置，筛分去除300μm以上的漂珠；
2）筛分后粉煤灰经750-900℃高温焙烧1-5h，除去残碳；
3）焙烧后粉煤灰经高能气流磨研磨，研磨后粒径符合1200目筛余率≤5%。
3.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：稀土氧化物先配置成固含量为5%-80%后再进行球磨，球磨线速度1-13m/s；喷雾干燥时料浆以0.1-60L/min进料速度在210-280℃喷料口进行。
4.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：成球的具体步骤为：将成分调控后的粉煤灰置于造粒机，设置造粒机倾斜角30°-50°，转速设置10-60rpm，粘结剂以0.0001-10L/s速率均匀滴入，陶粒半径符合1.5mm≤R≤15mm出料陈化。
5.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：陈化的条件为：温度18-30℃，湿度35%-65%，风速0.5-4m/s，陈化≥8h。
6.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：焙烧的具体步骤为：陈化后陶粒以5-30℃/min由室温升温至200℃，200℃保温15-30min；再由200℃以3-10℃/min速率升温至1200-1550℃，最高温保温1-300min；后以3-15℃/min降温至900℃-1300℃后随炉空冷至室温得到高耐火度粉煤灰陶粒。
7.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：铝源为氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、铝矾土、铝灰、高岭土、煤矸石、膨润土中的一种或多种；硅源为氧化硅、石英砂、硅酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钇、氧化镧铈、氧化镧钐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的利用稀土氧化物降低高耐火度陶粒烧成温度的方法，其特征在于：粘结剂为水、水玻璃、磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种或多种。
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