CN117219858A - 锂离子电池电解液和锂离子电池及其补锂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池及其补锂方法，具体涉及二次电池领域。所述锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和补锂添加剂，所述锂盐和补锂添加剂溶于所述有机溶剂，其中，所述补锂添加剂选自共轭呋喃二醇锂类化合物，该类化合物在电池充电时，可以在正极氧化释放锂离子，补足负极因副反应或不可逆带来的活性锂损失，实现补锂，从而延长电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池及其补锂方法。
背景技术
商用锂离子电池对电芯循环寿命的追求臻于极致，储能电芯的技术发展正朝着循环10000圈，容量保持率大于80％的方向前进。从化学体系改善的角度来看，长循环性能与化学体系在每圈循环后的活性锂剩余量紧密相关。动力电芯中，硅负极体系因其高能量密度备受青睐，然而，硅氧材料首圈不可逆容量会带来较大的活性锂损失，会降低容量、恶化循环。因此人们开发了各式各样的补锂技术，以在电池的化成或循环时补充活性锂，维持电池循环性能，减少这方面的不可逆损失。
目前，补锂技术以正极补锂和负极补锂为主。其中，正极补锂是在正极加入比容量远大于正极而不可逆容量极大的材料，这样首圈充电时，正极会脱出超过设计上限的锂离子，多余的部分就可以填充成膜反应的损失；负极补锂是预先在负极添加一部分零价锂，在首圈放电的时候重新被氧化成锂离子，回嵌到正极。
综上，补锂技术的核心在于补足充放电时正负极荷电状态的不匹配，因此，补锂技术要么是在正极贡献可以被氧化、释放锂离子的物质，要么是在负极贡献零价锂。目前，正极补锂通常以Li6CoO4、Li2NiO2或Li5FeO4为主，常用于铁锂储能体系，但是，首圈充电后会产生大量活性氧，其中一些会成为氧气排出，另一些则会与电解液中有机成分反应，破坏电解质的稳定性，影响循环。负极补锂通常用在硅负极上，通过预锂化将单质锂复合在硅碳/硅氧负极中，但负极在空气中对水氧敏感，极不稳定，存在严重的安全风险。
发明内容
鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池及其补锂方法，通过在锂离子电池电解液中添加含锂添加剂实现电解液补锂，以改善上述问题。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和补锂添加剂，所述锂盐和所述补锂添加剂溶于所述有机溶剂中，所述补锂添加剂在电池充电时，在正极氧化释放锂离子，所述补锂添加剂选自共轭呋喃二醇锂类化合物。
在本发明一示例中，所述共轭呋喃二醇锂类化合物包括2,5-呋喃二醇锂及其衍生物中的至少一种，所述2,5-呋喃二醇锂的衍生物的结构通式如下所示：
其中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-12烃基或烃氧取代基、C1-12的含羰基、磺酸基、硫酸酯基、硅乙烯基取代基中的任一种。
在本发明一示例中，所述补锂添加剂选自以下化合物中的至少一种：
在本发明一示例中，所述补锂添加剂的添加量按照其补锂当量换算，所述补锂添加剂在所述锂离子电池电解液中的补锂当量相对于电池容量为0.1～1mmol/Ah。
在本发明一示例中，所述锂盐包括LiPF6，所述锂离子电池电解液中的锂盐浓度为0.1～2mol/L。
在本发明一示例中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
本发明另一方面还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和上述的锂离子电池电解液。
本发明还提供一种锂离子电池的补锂方法，该方法包括将上述的锂离子电池电解液注入锂离子电池中，对所述锂离子电池充电进行补锂。
在本发明一示例中，所述锂离子电池的充电电压为2.8～4.2V。
在本发明一示例中，充电过程中，所述锂离子电池电解液中的补锂添加剂在所述锂离子电池的正极进行氧化失锂，产生共轭的羰基-烯-羰基结构并释放锂离子。
本发明在锂离子电池电解液中引入补锂添加剂共轭呋喃二醇锂类化合物，电池充电过程中，该类化合物在正极氧化释放锂离子，弥补负极因副反应或不可逆带来的活性锂损失，达到电解液补锂的目的。并且，该补锂添加剂在释放锂离子的同时还能产生共轭羰基-烯-羰基结构，该结构扩散到负极参与负极SEI膜的成膜反应，该过程伴随着淬灭自由基或稳定负离子，因此，并不消耗负极电荷，不会造成活性锂的损失，同时还能够稳定负极SEI，增强电池的循环稳定性。同时，根据分子设计，在呋喃主骨架五元环的3、4位上所修饰的官能团能够随着氧化后产生的共轭羰基-烯-羰基结构在负极成膜时引入SEI，其氯代或氟代、磺酸酯等基团可以增加SEI的离子导率，进一步降低极化，延长循环寿命。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：本发明中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
本文中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本文中，涉及到数值范围，如无特别说明，该数值范围内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。
本文中，补锂当量是指1mol补锂添加剂在电解液中实际能补充的锂离子的摩尔量。
众所周知，锂离子电池首圈充电时会发生成膜副反应，这个过程一方面能形成SEI膜，稳定正负极界面，另一方面则会消耗电荷、消耗活性锂份额。具体来说，充电时正极活性物质被氧化，给出电子和锂离子，同时，负极受还原接受电子。应当注意，此时由于有成膜副反应的存在，负极被还原时未必发生石墨嵌入锂离子的反应，因此当放电时，负极能脱出回到正极的锂离子就变少了；这部分正极脱出锂而负极未嵌入的容量差就是所谓的活性锂损失。本申请提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池及其补锂方法，通过在电解液中引入补锂添加剂，该补锂添加剂在电池充电时，会在正极氧化释放锂离子，补足负极因副反应或不可逆带来的活性锂损失，实现补锂。
本发明锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和补锂添加剂，其中，锂盐和补锂添加剂均溶于有机溶剂中，其中，补锂添加剂选自共轭呋喃二醇锂类化合物。该类化合物在电池首次充电时会先在正极氧化失锂，产生共轭的羰基-烯-羰基结构并释放锂离子，这一过程实现了正极额外锂的释放，实现添加剂补锂，并且其氧化产生的共轭羰基-烯-羰基结构，还可以扩散到负极，参与负极SEI的成膜，这一过程往往伴随着淬灭自由基或稳定负离子，并不消耗负极电荷，也不会造成活性锂的损失，同时还能够稳定负极SEI，增强电池的循环稳定性。
在一些实施例中，共轭呋喃二醇锂类化合物包括2,5-呋喃二醇锂及其衍生物中的至少一种，即，共轭呋喃二醇锂类化合物可以选自2,5-呋喃二醇锂，也可以选自2,5-呋喃二醇锂的衍生物中的一种或多种，亦可以选自2,5-呋喃二醇锂和2,5-呋喃二醇锂的衍生物的组合物。2,5-呋喃二醇锂的衍生物的结构通式如下所示：
式中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-12烃基或烃氧取代基、C1-12的含羰基、磺酸基、硫酸酯基、硅乙烯基取代基中的任一种。其中，卤素原子选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；C1-12烃基或烃氧取代基表示碳原子数为1～12的烃基或烃氧取代基，例如，C1烃基，或者C5烃基，或者C8烃基，或者C12烃基，等；C1-12的含羰基、磺酸基、硫酸酯基、硅乙烯基取代基表示碳原子数为1～12的取代基，且取代基含羰基、磺酸基、硫酸酯基、硅乙烯基中的任意一种或多种，例如C1取代基，且取代基含羰基；或C3取代基，且取代基含磺酸基和硫酸酯基；C7取代基，且取代基含硅乙烯基；C12的取代基，且取代基含磺酸酯基，等等，在此不再一一列举。需要说明的是，R1和R2可以选择相同的基团，也可以选择不同的基团，例如，R1为氢原子，R2为磺酸基；或者R1和R2均为硫酸酯基。本申请根据分子设计，在呋喃主骨架五元环的3、4位上所修饰的官能团能够随着氧化后产生的共轭羰基-烯-羰基结构在负极成膜时引入SEI，其氯代或氟代、磺酸酯等基团可以增加SEI的离子导率，进一步降低极化，延长循环寿命。
在一些实施例中，补锂添加剂可以选自化合物A～L中的至少一种：
即补锂添加剂可以为化合物A～L中的任意一种，例如，化合物A，或者化合物B，或者化合物C等；补锂添加剂也可以为化合物A～L中的任意两种或两种以上的组合物，例如，化合物A和B的组合物，或者，化合物E和F的组合物，或者化合物G、H和I的组合物，等等，在此不再一一列举。
本发明对化合物A～L在电解液中的补锂当量进行计算，各化合物的当量换算参见表1。
表1：化合物A～L的补锂当量换算表
补锂添加剂在电解液中的添加量按照其补锂当量换算，在一些实施例中，补锂添加剂在锂离子电池电解液中的补锂当量相对于电池容量为0.1～1mmol/Ah，例如，0.1mmol/Ah，或者0.5mmol/Ah，或者0.8mmol/Ah，或者1mmol/Ah等。发明人研究发现，补锂添加剂的添加量太少，其补锂量就少；补锂添加剂的添加量太多，产物成膜阻抗大，影响电池的循环性能，因此，补锂添加剂的添加量在适当范围内，才能达到较佳的效果。
锂盐作为电解质盐在有机溶剂中溶解后，可以释放大量活跃的锂离子，使电解液具有较好的电导率。为获得较佳的电解液，锂盐通常具有以下特征：低解离能、较高的溶解度、较好的稳定性、良好的SEI成膜性能及对铝集流体具有良好的钝化作用等。低解离能保证锂盐溶解后形成的电解液具有较高的电导率，进而实现电池的高倍率；高溶解度保证电解液中具有足够的锂离子进行传输；较好的稳定性，当电池在高电压、高温下工作时，锂盐不会与其他组分发生反应；良好的SEI成膜性能，以保证后续循环过程中电解液不会被持续消耗；对铝集流体具有良好的钝化作用，防止高电压下腐蚀铝箔；成本低廉，无毒无公害。
作为示例，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)中的至少一种。即锂盐可以选用上述所列举的锂盐中的任意一种，也可以是任意多种，例如，六氟磷酸锂，或者双氟黄酰亚胺锂，或者以任意比例混合的六氟磷酸锂和双氟磺酰胺锂的组合物。较佳的，锂盐选自综合性能较好的六氟磷酸锂，或是以六氟磷酸锂为主，适量添加其他锂盐，取其优势，复合提升电解液性能。锂盐的浓度可按照本领域的常规设置即可。例如，锂盐在电解液中浓度为0.1～2mol/L，进一步的，0.5～1.0mol/L，例如0.5mol/L、0.8mol/L或1.0mol/L，等等。有机溶剂用于溶解电解质盐和补锂添加剂，有机溶剂可选用本领域常规的溶剂组合。较佳的，有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸脂，组合式溶剂相较于单一性溶剂可以互取优势，复合提升电解液的性能。作为示例，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或两种，例如，环状碳酸酯可以为碳酸乙烯酯，也可以为碳酸丙烯酯，亦可以为以任意比例混合的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种，即链状碳酸酯可以是上述所列举种类中的任意一种，例如碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸甲乙酯；也可以是上述所列举种类中的任意两种或三种以任意比例混合的组合物，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合物，或者碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物，或者碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
在一些实施例中，锂离子电池电解液中还可添加一些功能性添加剂，功能性添加剂的种类可依据实际需求进行选取。作为示例，功能性添加剂可以选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。氟代碳酸乙烯酯的加入使得形成的负极界面膜(SEI膜)的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能；1,3-丙磺酸内酯的添加有助于提升电池的循环寿命和高温性能并抑制产气；硫酸乙烯酯的加入可以抑制电池初始容量下降、减少高温放置后电池膨胀、提高电池充放电性能及循环次数等。在其他实施例中，功能添加剂也可为上述未公开的添加剂种类。
需要说明的是，本发明的补锂添加剂可通过一般的商业途径购买获得，也可以采用本领域常规的方法制备获得。
本发明锂离子电池电解液按照本领域常规的配置方法配置即可，例如，在含水量＜10ppm的氩气气氛的手套箱中配置有机溶剂，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，并加入补锂添加剂混合均匀，得到电解液。
本发明还提供一种锂离子电池，该电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，隔膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用；电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。在电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。其中，电解液为本发明上文所述的锂离子电池电解液，由于电解液中天机补锂添加剂，电池充电时，补锂添加剂在正极氧化释放锂离子，补足负极因副反应或不可逆带来的活性锂损失，实现补锂。
具体的，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，例如铝箔，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。正极活性物质层包括正极材料、正极导电剂和正极粘结剂，此处对正极材料、正极导电剂及正极粘结剂不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，正极材料可选自三元材料、含锂磷酸盐，其中，三元材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、掺杂有金属离子的锂镍钴锰氧化物、掺杂有金属离子的锂镍钴铝氧化物，等；含锂磷酸盐包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂，等。正极粘结剂例如选自聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。正极导电剂例如选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等中的一种或以任意比例混合的两种或两种以上的组合物。
负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，例如铜箔。负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。负极活性物质层包括负极材料、负极导电剂、负极粘结剂及增稠剂，此处对负极材料、负极导电剂及负极粘结剂、增稠剂的具体种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
作为示例，负极材料选用碳和/或硅负极材料，例如单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、石墨，等，石墨可以为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳等。负极导电剂选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等中的一种或以任意比例混合的两种或两种以上的组合物。负极粘结剂选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或以任意比例混合的几种组合物；增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)。
隔膜选用本领域常规的种类，例如选用12μm的聚丙烯(PP)多孔膜作为隔膜。
锂离子电池的制备按照常规方法进行，示例如下：
制备正极极片：将正极材料、正极导电剂和正极粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基毗咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料：将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。其中，正极浆料中各组分之间的比例可参照常规比例进行设定，在此不做限制。
制备负极极片：将负极材料、负极粘结剂、增稠剂和负极导电剂分散于去离子水中，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。其中，负极浆料中各组分之间的比例可参照常规比例进行设定，在此不做限制。
电池组装：将制备好的负极极片、隔膜、正极极片依次进行叠片，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，然后外包铝塑膜得到干电芯，将干电芯转移至真空烘箱中120℃干燥，将配置好的电解液注入干电芯中封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到成品锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池的补锂方法，该补锂方法包括：将上述锂离子电池电解液注入装配好的锂离子电池中，通过对电池充电进行补锂。上述装配好的锂离子电池是指正极极片、负极极片、隔膜叠片后外包铝塑膜形成的干电芯。注液时，电解液的注液量由电池容量确定，通常情况下，电解液的注液量为3～10g/Ah，本申请中，电解液的注液量为3.6g/Ah。对电池进行首次充电的电压为2.8～4.2V，此电位区间未超过电池自身工作区间的电压，因此，电解液的分解也会减少。
在电池充电过程中，电解液中的补锂添加剂在正极进行氧化，产生共轭羰基-烯-羰基结构并释放锂离子，实现正极额外补锂的释放，且共轭羰基-烯-羰基结构参与负极SEI膜的成膜反应，增强SEI膜的稳定性，进而增强电池的循环稳定性。
下面通过几个具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行详细说明，除非另有说明，以下实施例中所使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物A，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物A的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：化合物A的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：化合物A的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：未添加化合物A。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：化合物A的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：化合物A的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例4
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物B，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物B的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例5
本实施例与实施例4的不同点在于：化合物B的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于：化合物B的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例4
本对比例与实施例4的不同之处在于：化合物B的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例5
本对比例与实施例4的不同之处在于：化合物B的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例7
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物C，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物C的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例8
本实施例与实施例7的不同点在于：化合物C的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例9
本实施例与实施例7的不同之处在于：化合物C的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例6
本对比例与实施例7的不同之处在于：化合物C的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例7
本对比例与实施例7的不同之处在于：化合物C的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例10
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物D，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物D的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例11
本实施例与实施例10的不同点在于：化合物D的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例12
本实施例与实施例10的不同之处在于：化合物D的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例8
本对比例与实施例10的不同之处在于：化合物D的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例9
本对比例与实施例10的不同之处在于：化合物D的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例13
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物E，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物E的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例14
本实施例与实施例13的不同点在于：化合物E的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例15
本实施例与实施例13的不同之处在于：化合物E的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例10
本对比例与实施例13的不同之处在于：化合物E的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例11
本对比例与实施例13的不同之处在于：化合物E的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例16
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物F，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物F的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例17
本实施例与实施例16的不同点在于：化合物F的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例18
本实施例与实施例16的不同之处在于：化合物F的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例12
本对比例与实施例16的不同之处在于：化合物F的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例13
本对比例与实施例16的不同之处在于：化合物F的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例19
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物G，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物G的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例20
本实施例与实施例19的不同点在于：化合物G的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例21
本实施例与实施例19的不同之处在于：化合物G的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例14
本对比例与实施例19的不同之处在于：化合物G的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例15
本对比例与实施例19的不同之处在于：化合物G的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例22
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物H，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物H的实际添加量为0.05mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例23
本实施例与实施例22的不同点在于：化合物H的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例24
本实施例与实施例22的不同之处在于：化合物H的实际添加量为0.5mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例16
本对比例与实施例22的不同之处在于：化合物H的实际添加量为0.005mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例17
本对比例与实施例22的不同之处在于：化合物H的实际添加量为0.75mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例25
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物I，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物I的实际添加量为0.025mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例26
本实施例与实施例25的不同点在于：化合物I的实际添加量为0.125mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例27
本实施例与实施例25的不同之处在于：化合物I的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例18
本对比例与实施例25的不同之处在于：化合物I的实际添加量为0.0025mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例19
本对比例与实施例25的不同之处在于：化合物I的实际添加量为0.375mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例28
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物J，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物J的实际添加量为0.025mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例29
本实施例与实施例28的不同点在于：化合物J的实际添加量为0.125mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例30
本实施例与实施例28的不同之处在于：化合物J的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例20
本对比例与实施例28的不同之处在于：化合物J的实际添加量为0.0025mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例21
本对比例与实施例28的不同之处在于：化合物J的实际添加量为0.375mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例31
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物K，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物K的实际添加量为0.025mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例32
本实施例与实施例25的不同点在于：化合物K的实际添加量为0.125mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例33
本实施例与实施例25的不同之处在于：化合物K的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例22
本对比例与实施例25的不同之处在于：化合物K的实际添加量为0.0025mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例23
本对比例与实施例25的不同之处在于：化合物K的实际添加量为0.375mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
实施例34
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为20:20:60的比例在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中混合均匀制得有机溶剂；将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)加入到有机溶剂中混合均匀，再加入补锂添加剂化合物L，混合均匀后得到电解液；其中，LiPF6的浓度为1mol/L；化合物L的实际添加量为0.025mmol/Ah，其补锂当量为0.1mmol/Ah。
实施例35
本实施例与实施例34的不同点在于：化合物L的实际添加量为0.125mmol/Ah，其补锂当量为0.5mmol/Ah。
实施例36
本实施例与实施例34的不同之处在于：化合物L的实际添加量为0.25mmol/Ah，其补锂当量为1mmol/Ah。
对比例24
本对比例与实施例34的不同之处在于：化合物L的实际添加量为0.0025mmol/Ah，其补锂当量为0.01mmol/Ah。
对比例25
本对比例与实施例34的不同之处在于：化合物L的实际添加量为0.375mmol/Ah，其补锂当量为1.5mmol/Ah。
为验证本申请的技术效果，将实施例1至36和对比例1至25配置的电解液分别注入铁锂电池和高镍高硅两种电池中，并对其进行循环性能测试，测试结果参见表2。
高镍高硅电池的配置过程如下：
(1)正极制备：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按质量比98:1:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)在真空搅拌机的作用下搅拌至体系呈均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于16μm的铝箔集流体上，在室温下晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极制备：将负极活性物质人造石墨和硅氧化合物、导电剂科琴黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂碳甲基纤维素钠按照质量比87:9:2:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下充分搅拌获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于8μm的铜箔集流体上，在室温下晾干转移至烘箱干燥，然后经冷压、分切得到负极极片。
(3)隔膜：厚度为12μm的聚丙烯薄膜(PP)。
(4)组装：将正极极片、隔膜、负极极片依次进行叠片，使隔膜处于正极极片和负极极片之间，以起到隔离作用；然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中120℃干燥，注入3.6g电解液(对应3mL电解液)后封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，最终制备得容量为1Ah的软包电池(即锂离子电池)。
化成的具体步骤和条件如下所述：将电解液进行注液后，保持0.1MPa的热压环境，以静置状态在45℃下以0.02C充电17min，静置5min后再以0.02C充到0.3Ah，之后割去气袋并真空封装，常温静置48h，从而使电解液完成化成。
铁锂电池的配置过程与高镍高硅电池的配置过程相似，不同之处在于：正极物性物质层的配比为：正极活性材料磷酸铁锂、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1。
负极活性物质层的配比为：负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液按照质量比97:1:1:1混合。对上述制得的软包电池分别进行性能测试，测试条件如下所示，测试结果参见表2。
循环测试：
在45℃下，将锂离子电池以1C/1C的电流在2.8V～4.2V电位区间进行循环充放电，记录每一圈的放电容量，当电池容量达到首圈容量的80％时，结束测试，统计循环圈数。
表2：实施例1至36与对比例1至25的电解液制备的锂离子电池高温循环性能
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从表2可以看出，在电解液中添加适量的A～L化合物中的任意一种补锂添加剂，其相较于对比例1(未添加补锂添加剂)，铁锂电池和高硅高镍电池的高温循环性能均得到了明显的改善，这表明本申请的补锂添加剂达到了电解液补锂效果，从而改善了电池的循环稳定性。另外，发明人还研究了A～L化合物的添加量对电池性能的影响，从表2的结果来看，随着电解液中化合物添加量的增多，电池循环性能先逐步提高，当达到一定量时，随着化合物添加量的增加，电池的循环性能开始呈下降趋势。这是因为补锂添加剂添加量过少时，其补锂量偏少，无法补足负极因副反应或不可逆的锂损耗；补锂添加剂添加过多时，其氧化产物的成膜阻抗大，反而影响电池循环。
本发明在电解液中添加共轭呋喃二醇锂类化合物作为补锂添加剂，电池充电时，共轭呋喃二醇锂类化合物在正极氧化释放锂离子，补足负极因副反应或不可逆带来的活性锂损失，实现补锂。本发明通过电解液补锂的方式，可用于铁锂电池和高硅高镍电池，既能达到补锂的目的，又不会对电池的安全性及稳定性造成损害。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：
有机溶剂；
锂盐，溶于所述有机溶剂；及
补锂添加剂，溶于所述有机溶剂中，所述补锂添加剂选自共轭呋喃二醇锂类化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述共轭呋喃二醇锂类化合物包括2,5-呋喃二醇锂及其衍生物中的至少一种，所述2,5-呋喃二醇锂的衍生物的结构通式如下所示：
其中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-12烃基或烃氧取代基、C1-12的含羰基、磺酸基、硫酸酯基、硅乙烯基取代基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述补锂添加剂选自以下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述补锂添加剂的添加量按照其补锂当量换算，所述补锂添加剂在所述锂离子电池电解液中的补锂当量相对于电池容量为0.1～1mmol/Ah。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6，所述锂离子电池电解液中的锂盐浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和权利要求1至6任一所述的锂离子电池电解液。
8.一种锂离子电池的补锂方法，其特征在于，包括：将权利要求1至6任一所述的锂离子电池电解液注入锂离子电池中，对所述锂离子电池充电进行补锂。
9.根据权利要求8所述的补锂方法，其特征在于，所述锂离子电池的充电电压为2.8～4.2V。
10.根据权利要求8所述的补锂方法，其特征在于，充电过程中，所述锂离子电池电解液中的补锂添加剂在所述锂离子电池的正极进行氧化，产生共轭的羰基-烯-羰基结构并释放锂离子。
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