CN117210219A - 一种oled发光组合物及包含所述组合物的电致发光器件 - Google Patents

一种oled发光组合物及包含所述组合物的电致发光器件 Download PDF

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CN117210219A CN202310653285.8A CN202310653285A CN117210219A CN 117210219 A CN117210219 A CN 117210219A CN 202310653285 A CN202310653285 A CN 202310653285A CN 117210219 A CN117210219 A CN 117210219A
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高春吉
张磊
刘运起
章华星
王鹏超
孙准模
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Abstract

本发明涉及电致发光器件制备技术领域，具体涉及一种OLED发光组合物及包含所述组合物的电致发光器件。所述OLED发光组合物中包括电子传输材料和发光材料，电子传输材料将邻菲啰啉和嗪类基团相结合，具有高的电子迁移率和较低的能级。在发光材料中引入含有烷基取代基的多个苯环相连的硼氮化合物骨架结构，使其平面构型扭曲，通过调节大位阻基团上含有的烷基取代基，减弱引入苯环后所引起的π‑π相互吸引作用，进一步减弱分子间作用力，从而减弱浓度猝灭效应对效率的不良影响。采用本发明组合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，具有巨大的商业价值。

Description

一种OLED发光组合物及包含所述组合物的电致发光器件
技术领域
本发明涉及电致发光器件制备技术领域，具体涉及一种OLED发光组合物及包含所述组合物的电致发光器件。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，相应时间短，色域广，对比度高等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。OLED显示技术的核心有机发光材料，基于红光材料、绿光材料、蓝光材料三者混合实现全色域。新型发光材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力，也是有机电致发光产业的研究热点。新型蓝光有机电致发光材料的开发实现器件高发光效率和更优的使用寿命，同时，窄半峰宽、色纯度高的蓝光发光材料是开发蓝光发光材料的重点。一般有机化合物中空穴迁移率比电子迁移率高于一个数量级，所以OLED器件中对于电子传输区材料和发光材料的选择，对OLED器件的性能具有显著影响。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种OLED发光组合物及包含所述组合物的电致发光器件。基于本发明所述组合物的搭配方式，可以有效提升有机电致发光器件的综合性能。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种OLED发光组合物，所述组合物至少包括电子传输材料和发光材料，所述电子传输材料包括具有式1所示结构特征的化合物，所述发光材料包括具有式2所示结构特征的化合物：
式1中，L1、L2、R1、R2各自独立地选自不存在、氢、氘、C6～C30芳基和C5～C30杂芳基；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自苯并[h]喹啉或1,10-邻菲罗啉；
式2中，R3选自氢基、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯胺基、三芳基硅烷或硅烷基；当含有取代基时，所述取代基选自C1-C12烷基；
R4-R6各自独立地选自氢基、C1-C12烷基或C1-C12烷基取代苯基；
X1为S或O。
进一步地，所述L1、L2、R1、R2各自独立地选自不存在、苯基或吡啶基。
优选的，所述L1、L2各自独立地选自不存在、1,3亚苯基、2,6亚吡啶基或3,5亚吡啶基。
进一步地，所述R4-R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基或叔丁基苯基。
更优选地，所述OLED发光组合物中电子传输材料选自以下化合物中任一者：
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所述OLED发光组合物中发光材料选自以下化合物中任一者：
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进一步地，本发明还提供了如上所述具有式1所示结构特征的化合物和具有式2所示结构特征的化合物的OLED组合物在电子器件中的应用。
进一步地，所述的电子器件包括有机电致发光器件、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)及有机激光二极管(O-laser)。
在另一方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能层；所述有机功能层包含电子传输层和发光层，所述电子传输层包括具有式1所示结构的化合物，所述发光层包括具有式2所示结构的化合物；
式1中，L1、L2、R1、R2各自独立地选自不存在、氢、氘、C6～C30芳基和C5～C30杂芳基；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自苯并[h]喹啉或1,10-邻菲罗啉；
式2中，R3选自氢基、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯胺基、三芳基硅烷或硅烷基；当含有取代基时，所述取代基选自C1-C12烷基；
R4-R6各自独立地选自氢基、C1-C12烷基或C1-C12烷基取代苯基；
X1为S或O。
进一步地，所述L1、L2、R1、R2各自独立地选自不存在、苯基或吡啶基。
优选的，所述L1、L2各自独立地选自不存在、1,3亚苯基、2,6亚吡啶基或3,5亚吡啶基。
进一步地，所述R4-R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基或叔丁基苯基。
本发明还提供了一种有机光电器件，该有机光电器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；其中，有机发光功能层包含有如上所述具有式1化合物结构和式2化合物结构的OLED组合物。
本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含有如上所述具有式1化合物结构和式2化合物结构的OLED组合物和至少一种溶剂。所述的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
本发明还提供了一种显示或照明装置，所述装置包含有如上所述有机光电器件中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有特定电子传输材料和发光材料的OLED组合物。本发明中电子传输材料将邻菲啰啉和嗪类基团相结合，具有高的电子迁移率和较低的能级。在发光材料中引入含有烷基取代基的多个苯环相连的硼氮化合物骨架结构，使其平面构型扭曲，通过调节大位阻基团上含有的烷基取代基，减弱引入苯环后所引起的π-π相互吸引作用，进一步减弱分子间作用力，从而减弱浓度猝灭效应对效率的不良影响。采用本发明组合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，具有巨大的商业价值。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本申请。
在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。合成实施例所有的原料和溶剂如未做特殊说明均购可商业化购买，溶剂均为直接使用，并未进行进一步处理。
本发明所述基板可选用典型的有机光电器件中使用的任何基板。可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性PI膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。作为空穴注入层、空穴传输层、电子注入层等材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用，本发明不对其做具体限制。
合成实施例
以下关于化合物合成、成分、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围.对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本发明中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
实施例1：化合物1-01的合成
(1)在将化合物2,9-二溴-1,10-菲咯啉(5.41g，16mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加1,3-苯二硼酸(5.47g，33mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-01-1(4.71g，收率70％)。LC-MS：M/Z 420.15(M+)。
(2)在将化合物1-01-1(6.72g，16mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2-溴-1,10-菲咯啉(58.55g，33mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-01(9.81g，收率89％)。LC-MS：M/Z 688.24(M+)。
实施例2：化合物1-71的合成
(1)在将化合物吡啶-3,5-二基二硼酸(5.50g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2-溴-9-吡啶基-1,10-菲咯啉(10.76g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-71-1(9.44g，收率78％)。LC-MS：M/Z 378(M+)。
(2)在将化合物吡啶-3,5-二基二硼酸(5.50g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2-溴-9-苯基-1,10-菲咯啉(10.72g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-71-2(9.78g，收率81％)。LC-MS：M/Z 377(M+)。
(3)在将化合物1-71-1(12.10g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加4,7-二溴-1,10-菲咯啉(10.82g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-71-3(14.20g，收率75％)。LC-MS：M/Z 590(M+)。
(4)在将化合物1-71-2(12.07g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加1-71-3(18.93g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-71(23.17g，收率86％)。LC-MS：M/Z 841(M+)。
实施例3：化合物1-99的合成
(1)在将化合物2-溴-9-苯基-1,10-菲咯啉(10.73g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加1,3-苯二硼酸(5.47g，33mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-99-1(7.34g，收率61％)。LC-MS：M/Z 376(M+)。
(2)在将化合物1-99-1(12.04g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加5,6-二溴-1,10-菲咯啉(10.82g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-99-2(13.70g，收率56％)。LC-MS：M/Z 588(M+)。
(3)在将化合物1-01-2(9.60g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加1-99-2(19.45g，33mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-99(18.34g，收率75％)。LC-MS：M/Z764(M+)。
实施例4：化合物1-139的合成
(1)在氮气条件下，5,6-二溴-1,10-菲咯啉(3.38g，10mmoL)溶解在DMF(100mL)后，向其中添加联硼酸频那醇酯(6.10g，24mmoL)、醋酸钯(0.18g，0.08mmoL)、乙酸钾(4.0g，40mmoL)，且在80-100℃反应5h；冷却后，加入EA萃取，有机相用硅藻土过滤后浓缩，将得到的粗品用乙醇洗涤，获得目标化合物1-139-1(4.23g，收率98％)。LC-MS：M/Z 432(M+)
(2)在将化合物2-溴-9-苯基-1,10-菲咯啉(11.06g,33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加1-139-1(6.91g，16mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g,1.5mmoL)以及碳酸钾(13.83克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物1-139(5.40g，收率49％)。LC-MS：M/Z 688(M+)。
实施例5：化合物2-05的合成
(1)在将化合物4-溴-7-苯基-1,10-菲咯啉(10.72g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加吡啶-2,6-二基二硼酸(5.34g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-05-1(5.07g，收42％)。LC-MS：M/Z 377(M+)。
(2)在将化合物2-05-1(11.13g,33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2,9-二溴-1,10-菲咯啉(5.41g，16mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g,1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-05(6.47g，收率48％)。LC-MS：M/Z 842(M+)。
实施例6：化合物2-38的合成
在将化合物2-38-1(7.39g,33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2,9-二溴-1,10-菲咯啉(5.41g，16mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g,1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-38(7.38g，收率86％)。LC-MS：M/Z 536(M+)。
实施例7：化合物2-56的合成
(1)在将化合物吡啶-3,5-二基二硼酸(5.34g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2-56-1(10.73g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-56-2(8.09g，收率67％)。LC-MS：M/Z 377(M+)。
(2)在将化合物2-56-2(12.45g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加4,7-二溴-1,10-菲咯啉(5.41g，16mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-56(7.28g，收率54％)。LC-MS：M/Z 842(M+)。
实施例8：化合物2-92的合成
(1)在将化合物2-92-1(9.64g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加4,7-二溴-1,10-菲咯啉(10.82g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-92-2(7.28g，收率58％)。LC-MS：M/Z 513(M+)。
(2)在将化合物2-92-2(16.97g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2-92-3(7.17g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物2-92(15.71g，收率80％)。LC-MS：M/Z613(M+)。
实施例9：化合物3-16的合成
(1)在将化合物3-16-1(9.64g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加4,7-二溴-1,10-菲咯啉(10.82g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物3-16-2(8.89g，收率54％)。LC-MS：M/Z 513(M+)。
(2)在将化合物3-16-2(16.97g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加3-16-3(9.60g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物3-16(17.88g，收率81％)。LC-MS：M/Z689(M+)。
实施例10：化合物3-44的合成
在将化合物3-44-1(9.94g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2,9-二溴-1,10-菲咯啉(5.41g，16mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物3-44(7.07g，收率64％)。LC-MS：M/Z 690(M+)。
实施例11：化合物3-138的合成
(1)在将化合物3-138-1(9.60g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加5,6-二溴-1,10-菲咯啉(10.82g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物3-138-2(8.71g，收率53％)。LC-MS：M/Z 512(M+)。
(2)在将化合物3-138-2(16.94g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加3-138-3(7.17g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物3-138(10.20g，收率52％)。LC-MS：M/Z 612(M+)。
实施例12：化合物4-11的合成
(1)在将化合物4-11-1(12.04g，32mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加2,9-二溴-1,10-菲咯啉(10.82g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物4-11-2(9.24g，收率49％)。LC-MS：M/Z 588(M+)。
(2)在将化合物4-11-2(19.45g，33mmoL)溶解在1,4-二恶烷(130mL)中后，向其中添加4-11-3(9.60g，32mmoL)、四三苯基膦钯(1.8g，1.5mmoL)以及碳酸钾(12.8克，93mmoL)，且在100℃下搅拌所得物6小时。在反应终止之后，将所得物冷却至室温，且用蒸馏水及乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，且接着过滤并浓缩。用乙酸乙酯及己烷作为展开剂，使用柱层析法纯化经浓缩残余物，获得目标化合物4-11(13.19g，收率49％)。LC-MS：M/Z840(M+)。
实施例13：化合物5-1的合成
Step1.将5-1-1(5.80g，12mmoL)叔丁醇钠(3.56g，37mmoL)加入到三口烧瓶中，加入甲苯(150mL)氮气置换两次，加入1-叔丁基-3,5-二氯苯(2.42g，12mmoL)及催化剂Pd2(dba)3(0.43g,0.37mmoL)，N2置换三次，注入三叔丁基膦(0.06mL，2.5mmoL)，升温到70℃，反应1h。反应液冷却，水洗，过硅藻土除去钯催化剂，蒸干，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得固体，再用甲苯/乙酸乙酯混合溶剂45℃洗2h，抽滤，得5-1-2(4.84g,62％)。LC-MS：M/Z 649(M+)。
Step2.将5-1-2(7.80g，12mmoL)叔丁醇钠(3.56g，37mmoL)加入到三口烧瓶中，加入甲苯(150mL)氮气置换两次，加入5-1-3(3.38g，12mmoL)及催化剂Pd2(dba)3(0.43g,0.37mmoL)，N2置换三次，注入三叔丁基膦(0.06mL，2.5mmoL)，升温到70℃，反应1h。反应液冷却，水洗，过硅藻土除去钯催化剂，蒸干，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得固体，再用甲苯/乙酸乙酯混合溶剂45℃洗2h，抽滤，得5-1-4(8.27g,77％)。LC-MS：M/Z 894(M+)。
Step3.在0℃条件下将5-1-4(22.39g，25mmoL)溶解在二氯甲烷(300mL)中，氮气置换两次，慢慢滴加N-溴代琥珀酰亚胺(4.63g，26mmoL)搅拌30分钟，在常温中搅拌4小时。用二氯甲烷萃取并将有机层浓缩后乙酸乙酯重结晶，得5-1-5(22.41g,92％)。LC-MS：M/Z 972(M+)。
Step4.在300mL反应器中加入5-1-5(22.41g，23mmoL)、叔丁基苯120mL，在-78℃滴加正丁基锂(42.5mL,68mmoL)后在60℃搅拌3小时，然后吹入氮气去除庚烷。在-78℃滴加三溴化硼(11.3g,45mmoL)后在常温搅拌1小时，在0℃滴加N,N-二异丙基乙胺(5.9g,45mmoL)后在120℃搅拌2小时。反应结束后在常温下加入醋酸钠水溶液并搅拌，用乙酸乙酯萃取并将有机层浓缩后用柱层析法分离而得到5-1(3.53g，17％)。LC-MS：M/Z:902(M+)。
实施例14：化合物5-8的制备
参考实施例13中化合物5-1的合成方法合成化合物5-8，得到化合物5-8。LC-MS：M/Z 982(M+)。
实施例15：化合物5-17的制备
参考实施例13中化合物5-1的合成方法合成化合物5-17，得到化合物5-17。LC-MS：M/Z 1054(M+)。
实施例16：化合物5-25的制备
参考实施例13中化合物5-1的合成方法合成化合物5-25，得到化合物5-25。LC-MS：M/Z 1125(M+)。
实施例17：化合物5-36的制备
参考实施例13中化合物5-1的合成方法合成化合物5-36，得到化合物5-36。LC-MS：M/Z 974(M+)。
实施例18：化合物5-40的制备
参考实施例13中化合物5-1的合成方法合成化合物5-40，得到化合物5-40。LC-MS：M/Z 1088(M+)。
对本发明中制备的化合物5-1与结构类似的化合物P-1的HOMO、LUMO、三重激发态能级及S1能级进行评价。表1是能级评价对比表。
表1.HOMO、LUMO、三重激发态能级及S1能级评价对比表
由表1可见，化合物5-1与结构类似的化合物P-1相比，能隙差(HOMO-LUMO)更大，S1-T1值更小。可见本发明中对于三苯基硅链接位置的选择可以提升化合物电子性能。
器件制备实施例：
对比例1实施方案：ITO/HI(10nm)/HT(30nm)/EBL(10nm)/Host:3wt％掺杂(30nm)//HBL(20nm)ET(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
在ITO基板上蒸镀HATCN形成厚度为10nm的第一空穴注入层(HIL)，在第一空穴注入层上蒸镀HTL-1形成厚度为30nm的空穴传输层(HTL)、在空穴传输层上蒸镀CzSi形成厚度为10nm的电子阻挡层(EBL)、在电子阻挡层上蒸镀(pBH+nBH)：P-1(3wt％)形成厚度为30nm的发光层(EML)、蒸镀TSPO1形成厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)、蒸镀ET-1形成厚度为30nm的电子传输层(ET)、蒸镀LiF形成厚度为0.5nm的电子注入层及蒸镀Al(厚度为150nm)形成阴极，从而制造了有机电致发光器件对比例1。
第一实施方案至第十二实施方案的器件结构和制作方法与对比例1类似，不同之处在于OLED器件的电子传输层及发光层材料采用如表2所列举的化合物。所制造的有机发光器件的电子发光特性亦见表2。相关材料的分子结构式如下所示：
表2.各有机电致发光器件及电子发光性能对比表
由表2可见，第一实施方案至第十八实施方案相比于对比例1，在电流密度相同的情况下发光效率及寿命上均有显著的提高，体现出了更高的发光效率以及更长的使用寿命。各实施方案电子器件性能上的提升是基于本发明的特定材料所具有的优异电子性能所实现的。本发明电子传输材料中嗪类基团结构较稳定，耐酸碱及耐高温，具有高的玻璃化温度；邻菲啰啉和嗪类基团相结合，两者作为典型的强吸电子基团，以其为中心结构的化合物具有高的电子迁移率和较低的能级。另一方面，本发明在发光材料的选择上，将引入含有烷基取代基的多个苯环相连的硼氮化合物骨架结构作为大位阻基团，使其平面构型扭曲，通过调节大位阻基团上含有的烷基取代基，减弱引入苯环后所引起的π-π相互吸引作用，进一步减弱分子间作用力，从而减弱浓度猝灭效应对效率的不良影响。同时，多苯环骨架有利于增加硼原子与两侧芳环所形成二面角的增加有利于保持PL光谱稳定。可见，采用本发明组合物制备的OLED器件具有高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，具有巨大的商业价值。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种OLED发光组合物，其特征在于，所述组合物至少包括电子传输材料和发光材料，所述电子传输材料包括如式1所示结构特征的化合物，所述发光材料包括如式2所示结构特征的化合物：
式1中，L1、L2、R1、R2各自独立地选自不存在、氢、氘、C6～C30芳基和C5～C30杂芳基；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自苯并[h]喹啉或1,10-邻菲罗啉；
式2中，R3选自氢基、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的二苯胺基、三芳基硅烷或硅烷基；当含有取代基时，所述取代基选自C1-C12烷基；
R4-R6各自独立地选自氢基、C1-C12烷基或C1-C12烷基取代苯基；
X1为S或O。
2.根据权利要求1所述的OLED发光组合物，其特征在于，所述L1、L2、R1、R2各自独立地选自不存在、苯基或吡啶基。
3.根据权利要求1所述的OLED发光组合物，其特征在于，所述L1、L2各自独立地选自不存在、1,3亚苯基、2,6亚吡啶基或3,5亚吡啶基。
4.根据权利要求1所述的OLED发光组合物，其特征在于，所述R4-R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基或叔丁基苯基。
5.根据权利要求1所述的OLED发光组合物，其特征在于，所述OLED发光组合物中电子传输材料选自以下化合物中任一者：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
。
6.根据权利要求1所述的OLED发光组合物，其特征在于，所述OLED发光组合物中发光材料选自以下化合物中任一者：
/>
。
7.根据权利要求1-6任一项所述的OLED发光组合物在电子器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的电子器件包括有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池及有机激光二极管。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能层；所述有机功能层包含有权利要求1-6任一项所述的OLED发光组合物。
10.一种有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；其中，有机发光功能层包含有权利要求1-6任一项所述的OLED发光组合物。
11.一种制剂，其特征在于，所述制剂包含有权利要求1-6任一项所述的OLED发光组合物和至少一种溶剂。
12.一种显示或照明装置，其特征在于，所述装置包含有权利要求10所述的有机光电器件中的一种或多种。
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