CN117210172A - 一种高倍率胶粘剂及其制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高倍率胶粘剂及其制备方法、负极极片和锂离子电池，高倍率胶粘剂包括如式Ⅰ和式Ⅱ所示的共聚物中的一种或两种，其中，式Ⅰ中的R1和R2分别独立选自氢原子和烷基中的一种，式Ⅱ中的R3选自已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种，n为100～1000的整数，本发明的高倍率胶粘剂具有提高锂离子迁移速率的甲酰胺官能团以及具有共轭π键的共聚单体，两者相互配合协同提高高倍率胶粘剂的电导率从而实现电子迁移速率的提高，同时减小锂离子迁移阻抗和极化作用，从而同步实现锂离子迁移速率的提高，进而显著提高锂离子电池倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池胶粘剂领域，尤其涉及一种高倍率胶粘剂及其制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池快充快放的发展需求迫使锂离子电池在倍率性能上不断改进优化，通过电芯结构及活性物质改善来提高锂离子的电池倍率性能逐渐达到瓶颈状态，要进一步提高锂离子电池的倍率性能，还需要从辅助材料入手。而胶粘剂是锂离子电池中重要的辅助材料，胶粘剂不仅保证活性物质制浆时的均匀性和安全性，还对活性物质颗粒间起到粘接作用，将活性物质颗粒粘接到集流体上，保持活性物质颗粒间以及活性物质颗粒和集流体间的粘接作用，胶粘剂的改进对提高锂离子电池倍率性能至关重要，现有技术中，利用导电高分子材料作为胶粘剂，只能实现单方面的电子导电改善，还无法同时实现锂离子迁移速率改善，不能有效提高锂离子电池的倍率性能。因此，亟需提供一种同时提高锂离子和电子的迁移速率从而提高锂离子电池倍率性能的高倍率胶粘剂、负极极片以及锂离子电池。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种同时提高锂离子和电子迁移速率从而提高锂离子电池倍率性能的高倍率胶粘剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种高倍率胶粘剂，包括如式Ⅰ和式Ⅱ所示的共聚物中的一种或两种，
其中，式Ⅰ中的R1和R2分别独立选自氢原子和烷基中的一种，式Ⅱ中的R3选自已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种，n为100～1000的整数。
本发明的目的之二在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种同时提高锂离子和电子迁移速率从而提高锂离子电池倍率性能的高倍率胶粘剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明还提供了一种上述的高倍率胶粘剂的制备方法，高倍率胶粘剂通过反应原料加入引发剂发生聚合反应制备得到，反应原料包括N-乙烯基甲酰胺。
本发明还提供了一种上述的高倍率胶粘剂的制备方法，高倍率胶粘剂通过反应原料加入引发剂发生聚合反应制备得到，反应原料包括N-乙烯基甲酰胺和共聚单体，共聚单体包括已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种。
具体地，聚合反应的N-乙烯基甲酰胺与共聚单体的摩尔比为1:1。
具体地，聚合反应的聚合温度为60～120℃。
具体地，聚合反应的引发剂和共聚单体的质量比为(0.001～0.02)：1。
具体地，引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或两种。
具体地，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
具体地，过氧化物类引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
具体地，引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
具体地，引发剂包括过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯。
本发明的目的之三在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种同时提高锂离子和电子迁移速率从而提高锂离子电池倍率性能的负极极片。
为实现上述目的，本发明还提供了一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性主材、导电剂、增稠剂和上述的高倍率胶粘剂。
具体地，负极活性材料层按照质量分数包括94～96％负极活性主材，1.0～3.0％导电剂，0.5～2.0％增稠剂和1.5～3.0％高倍率胶粘剂。
具体地，负极活性主材包括碳包覆类石墨、碳包覆硅负极和钛酸锂中的至少一种。
具体地，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
具体地，增稠剂包括CMC和CMC-Li中的至少一种。
具体地，上述的负极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述的高倍率胶粘剂与增稠剂溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电剂，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材制备得到负极浆料，负极浆料的粘度为2500-3500MPa.s，负极浆料的固含量为48％±2％；
(2)在负压环境下将步骤(1)制备得到的负极浆料搅拌分散均匀后涂布在负极集流体，制片，辊压制备成负极极片。
本发明的目的之四在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种同时提高锂离子和电子迁移速率从而提高锂离子电池倍率性能的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、上述的负极极片和设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明的高倍率胶粘剂具有提高锂离子迁移速率的甲酰胺官能团以及具有共轭π键的共聚单体，两者相互配合协同提高高倍率胶粘剂的电导率从而实现电子迁移速率的提高，同时减小锂离子迁移阻抗和极化作用，从而同步实现锂离子迁移速率的提高，进而显著提高锂离子电池倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更加清晰明了，有效阐明本发明技术所要申请保护的权利，现结合实施例对本发明的技术方案进行深入的详细说明，需要明确的是，本发明中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的高倍率胶粘剂，包括如式Ⅰ和式Ⅱ所示的共聚物中的一种或两种，
其中，式Ⅰ中的R1和R2分别独立选自氢原子和烷基中的一种，式Ⅱ中的R3选自已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种，n为100～1000的整数。
上述的高倍率胶粘剂的制备方法，高倍率胶粘剂通过反应原料加入引发剂发生聚合反应制备得到，反应原料包括N-乙烯基甲酰胺。
上述的高倍率胶粘剂的制备方法，高倍率胶粘剂通过反应原料加入引发剂发生聚合反应制备得到，反应原料包括N-乙烯基甲酰胺和共聚单体，共聚单体包括已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种。
聚合反应的N-乙烯基甲酰胺与共聚单体的摩尔比为1:1。
聚合反应的聚合温度为60～120℃。
聚合反应的引发剂和共聚单体的质量比为(0.001～0.02)：1。
引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或两种。
偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
过氧化物类引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
在一些实施例中，引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
在一些实施例中，引发剂包括过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯。
本发明的负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性主材、导电剂、增稠剂和上述高倍率胶粘剂。
负极活性材料层按照质量分数包括94～96％负极活性主材，1.0～3.0％导电剂，0.5～2.0％增稠剂和1.5～3.0％高倍率胶粘剂。
负极活性主材包括碳包覆类石墨、碳包覆硅负极和钛酸锂中的至少一种。
导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
增稠剂包括CMC和CMC-Li中的至少一种。
本发明的锂离子电池的制备，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将反应原料加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与增稠剂溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电剂，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材制备得到负极浆料，负极浆料的粘度为2500-3500MPa.s，负极浆料的固含量为48％±2％，在负压环境下将制备得到的负极浆料搅拌分散均匀后涂布在负极集流体，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制备得到锂离子电池。
实施例1
负极活性材料层按照质量分数包括95％石墨，2.0％导电炭黑，
1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为466mAh，放电效率93.2％。
实施例2
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-吲哚)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺和吲哚加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为473mAh，放电效率94.6％。
实施例3
负极活性材料层包括96％石墨，0.5％碳纳米管，0.5导电炭黑，
1.0％CMC-Li和2.0％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-吲哚)。
制备锂电池的步骤和实施例2相同，在此不再详细描述。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为462mAh，放电效率92.4％。
实施例4
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-己炔)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺和己炔加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为468.5mAh，放电效率93.7％。
实施例5
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-噻吩)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺和噻吩加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为470mAh，放电效率94％。
实施例6
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-苯胺)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺和苯胺加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为469mAh，放电效率93.8％。
实施例7
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-双炔)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺和双炔加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为462mAh，放电效率92.4％。
实施例8
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％聚(N-乙烯基甲酰胺-co-对亚苯基亚乙烯)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)高倍率胶粘剂制备，将N-乙烯基甲酰胺和对亚苯基亚乙烯加入到溶剂中，加热至60～120℃，然后加入引发剂，引发聚合2～24h结束反应，制备得到高倍率胶粘剂；
(2)负极极片制备，将步骤(1)制备得到的高倍率胶粘剂与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为465mAh，放电效率93％。
对比例1
负极活性材料层包括95％石墨，2.0％导电炭黑，1.5％CMC-Li和1.5％SBR(丁苯橡胶)。
制备锂离子电池，包括如下步骤：
(1)胶粘剂选用SBR(丁苯橡胶)；
(2)负极极片制备，将SBR(丁苯橡胶)与CMC-Li溶于水溶液中，加热至熔融后加入导电炭黑，在负压环境下搅拌分散4h，然后加入负极活性主材石墨，在负压环境下搅拌分散均匀，制备出粘度为2500MPa·s，固含量为48％±2％的负极浆料，然后将负极浆料涂布于铜箔，制片，辊压制备成负极极片；
(3)将步骤(2)制备得到的负极极片与正极极片经卷绕、封装、注液、化成、二封、分容制成电芯容量为500mAh的锂离子电池。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为433.5mAh，放电效率86.7％。
对比例2
负极活性材料层包括96％石墨，0.5％碳纳米管，0.5％导电炭黑，1.0％CMC-Li和2.0％SBR(丁苯橡胶)。
制备锂电池的步骤和对比例1相同，在此不再详细描述。
进行放电测试，在电压4.45V，10C倍率下测得锂离子电池的放电容量为425.5mAh，放电效率85.1％。
实施例1～8和对比例1～2的负极极片制备原料如表1所示，以实施例1～8和对比例1～2的锂离子电池分别进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
结合实施例1-实施例8可知，采用本发明的高倍率胶粘剂制备而成的锂离子电池的放电效率都超过了90％，其中实施例2包括聚(N-乙烯基甲酰胺-co-吲哚)的高倍率胶粘剂制备而成的锂离子电池的放电效率高达94.6％，本发明的高倍率胶粘剂具有提高锂离子迁移速率的甲酰胺官能团以及具有共轭π键的共聚单体，两者相互配合协同提高高倍率胶粘剂的电导率从而实现电子迁移速率的提高，同时减小锂离子迁移阻抗和极化作用，从而同步实现锂离子迁移速率的提高，进而显著提高锂离子电池倍率性能。
结合实施例1和对比例1可知，采用本发明的高倍率胶粘剂制备而成的锂离子电池的放电效率达到93.2％，采用现有的丁苯橡胶胶粘剂制备而成的锂离子电池的放电效率为86.7％，放电效率显著提高了6.5％，本发明的高倍率胶粘剂具有提高锂离子迁移速率的甲酰胺官能团以及具有共轭π键的共聚单体，两者相互配合协同提高高倍率胶粘剂的电导率从而实现电子迁移速率的提高，同时减小锂离子迁移阻抗和极化作用，从而同步实现锂离子迁移速率的提高，进而显著提高锂离子电池倍率性能。
结合实施例3和对比例2可知，采用本发明的高倍率胶粘剂制备而成的锂离子电池的放电效率达到92.4％，采用现有的丁苯橡胶胶粘剂制备而成的锂离子电池的放电效率为85.1％，放电效率显著提高了7.3％，本发明的高倍率胶粘剂具有提高锂离子迁移速率的甲酰胺官能团以及具有共轭π键的共聚单体，两者相互配合协同提高高倍率胶粘剂的电导率从而实现电子迁移速率的提高，同时减小锂离子迁移阻抗和极化作用，从而同步实现锂离子迁移速率的提高，进而显著提高锂离子电池倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高倍率胶粘剂，其特征在于，包括如式Ⅰ和式Ⅱ所示的共聚物中的一种或两种，
其中，所述式Ⅰ中的R1和R2分别独立选自氢原子和烷基中的一种，所述式Ⅱ中的R3选自已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种，n为100～1000的整数。
2.一种如权利要求1所述的高倍率胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述高倍率胶粘剂通过反应原料加入引发剂发生聚合反应制备得到，所述反应原料包括N-乙烯基甲酰胺。
3.一种如权利要求1所述的高倍率胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述高倍率胶粘剂通过反应原料加入引发剂发生聚合反应制备得到，所述反应原料包括N-乙烯基甲酰胺和共聚单体，所述共聚单体包括已炔、吲哚、噻吩、苯胺、双炔和对亚苯基亚乙烯基中的一种。
4.如权利要求2或3所述的高倍率胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的高倍率胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的高倍率胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述过氧化物类引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
7.一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，其特征在于，所述负极活性材料层包括负极活性主材、导电剂、增稠剂和权利要求1-6任一项所述的高倍率胶粘剂。
8.如权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
9.如权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性主材包括碳包覆类石墨、碳包覆硅负极和钛酸锂中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，其特征在于，所述负极极片为权利要求7-9任一项所述的负极极片。
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