CN117208871A - 一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。所述紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的结构特征是羟基磷灰石晶格中的部分Ca2+被Ce3+、Ag+、Zn2+分别取代，其组成通式为[Ca10‑x‑y‑zCexAgyZnz](PO4)6(OH)2，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.5，且金属元素与磷元素的摩尔比为(Ca+Ce+Ag+Zn)/P＝1.67。所述紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体相纯度高，结构稳定，对220‑400nm波长的光有强的吸收作用，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑菌效果，并兼具增稠、保湿的功效，可作为防晒功能的化妆品、衣物、太阳伞的功能添加剂使用。
Description
技术领域
本发明提供了一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体，该材料属于抑菌防晒类功能粉体领域。
背景技术
太阳光中的紫外线是其重要组成部分之一，其波长可以分为UVA(320-400nm)、UVB(280-320nm)、UVC(200-280nm)这三个波段。其中，UVA和一部分UVB可以到达地球表面，部分UVC被行星周围的平流层和臭氧层阻挡。但是，由于臭氧层的消耗，即使是部分UVC也可以到达地球表面，对皮肤造成伤害。UVA可以随着紫外线辐射穿透皮肤，DNA、脂质和蛋白质会吸收紫外线能量，从而引发胶原蛋白的流失，导致皮肤出现松弛老化等问题。UVB的过度照射会使皮肤色素沉积，刺激黑色素细胞的生成，导致黑色素形成，产生晒斑和老年斑，还能穿透真皮层使细胞内的蛋白质或者核酸变性，从而引发一系列肌肤问题。据报导三种主要类型的皮肤癌，包括基底细胞癌(BCC)、鳞状细胞癌(SCC)和黑素瘤都是由紫外线照射引起的。防晒剂作为一种常见且有效的防晒手段，能对紫外线进行屏蔽，保护皮肤。
目前防晒剂分为两大类：一类是化学防晒剂，它主要是通过化学激发吸收紫外线，将吸收的能量传输到电子，电子跃迁到激发态，并在返回基态时以较长波长的能量消散；另一类是物理防晒剂，主要通过吸收的同时散射紫外线来达到防晒目的。许多化学防晒剂会渗透到皮肤中，引起光过敏、光毒性反应和皮肤刺激，且防晒效果会随化学反应进行而衰减。由于这些原因，物理防晒剂是目前更优的选择，常见的物理防晒剂包括二氧化钛和氧化锌。然而，当使用含这类成分的产品时，它们的高折射率(二氧化钛折射率2.62、氧化锌折射率2.029)会使皮肤看起来不自然的白。此外，它们的高光催化活性易促进活性氧的产生，而活性氧可以氧化和降解产品中的其他成分，具有安全隐患。同时，纳米级二氧化钛存在“遗传毒性”，可能会造成细胞基因损伤。因此，其他替代材料的开发在防晒领域逐渐成为热点。
羟基磷灰石(HA)的化学组成为Ca10(PO4)6(OH)2，密度3.16g/cm3，折射率1.64，是人体和动物骨骼的主要无机成分，具有生物相容性、无毒性和非炎症性。羟基磷灰石中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，因此可以通过离子掺杂进行相应的功能化设计，使改性羟基磷灰石粉体具有更多的功能，从而得到更加广泛的应用。专利CN114681615 A制备了一种铁离子掺杂羟基磷灰石，使其兼具良好的成骨和抗菌功能；专利CN112062114 A提供了一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石，赋予羟基磷灰石高效的催化性和抗菌性，但上述材料都未考虑对紫外的吸收能力。Paduraru A V等通过共沉淀法用Ce3+和Ce4+取代羟基磷灰石中的Ca2+(Paduraru A V,Musuc AM,Oprea O C,et al.Synthesis andCharacterization of Photoluminescent Ce(III)and Ce(IV)SubstitutedHydroxyapatite Nanomaterials by Co-Precipitation Method:Cytotoxicity andBiocompatibility Evaluation[J].Nanomaterials,2021,11(8):15.)，显著提升了羟基磷灰石的紫外吸收功能，但没有考虑材料的抗菌功能。Yasukawa A等通过沉淀法合成了钛-铈-钙羟基磷灰石(Ti-Ce-Ca-HA)固溶体颗粒(Yasukawa A,Tamura J.Preparation andstructure of titanium-cerium-calcium hydroxyapatite particles and theirultraviolet protecting ability[J].Colloids and Surfaces a-Physicochemical andEngineering Aspects,2021,609:6.)，在400nm以下波长的紫外表现出较强的吸收能力，但同样没体现抗菌功能。
上述材料都未能使改性羟基磷灰石兼具紫外吸收和抗菌功能。因此，我们提供了一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体，通过沉淀法将Ce3+、Ag+、Zn2+取代羟基磷灰石中的部分Ca2+，使其能在防晒领域得到广泛的应用。首先，三种离子成分的合理匹配是保证该材料具有高效紫外吸收功能和抗菌功能的关键。本发明掺杂的三种离子作用体现在：Ce3+赋予羟基磷灰石主要的紫外吸收功能，且有一定的抗菌功能；Ag+赋予羟基磷灰石主要的抗菌功能；Zn2+赋予羟基磷灰石一定的紫外吸收和抗菌功能，且可以稳定结构，保证较多Ce3+和Ag+的掺杂不会破坏晶体结构，促进晶体形成，抑制杂相。其次，三种离子成分的适宜掺杂量是保证该材料双功能的又一关键。掺杂量过低，难以使材料产生相应的功能化；掺杂量过高，则可能会破坏材料晶体结构，出现杂相。此外，不同元素掺杂难度不同，某一元素过高或过低的掺杂会影响其它元素的掺入量，且会产生相互作用改变材料的晶粒尺寸、拓扑结构、化学成分、结晶度和表面电荷，从而达到深层次改性的效果。
因此，本发明对[Ca10-x-y-zCexAgyZnz](PO4)6(OH)2的成分、比例进行了合理优化，实现了既保证材料相纯度高、结构稳定、安全性好，又兼具高效紫外吸收和抗菌功能，且保留了羟基磷灰石增稠、保湿的固有功效，适合作为防晒功能的化妆品、衣物、太阳伞的功能添加剂使用。
发明内容
本发明提供了一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。该材料通过简单的沉淀法制备，其相纯度高，结构稳定，禁带宽度为4.4eV，晶粒尺寸介于20-50nm，对220-400nm波长的光有强的吸收作用，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑菌效果，并兼具增稠、保湿的功效，适合作为防晒功能的化妆品、衣物、太阳伞的功能添加剂使用。
所述紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体晶格中的部分Ca2+被Ce3+、Ag+、Zn2+分别取代，其组成通式为[Ca10-x-y-zCexAgyZnz](PO4)6(OH)2，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.5，且金属元素与磷元素的摩尔比为(Ca+Ce+Ag+Zn)/P＝1.67。
所述紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的制备方法如下：
(1)分别称取0.2171～2.1711g Ce(NO3)3·6H2O、0.0849～0.2547g AgNO3、0.1487～0.7437gZn(NO3)2·6H2O，加入82～97mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。
(2)将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。
(3)过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
本发明有益效果如下：
本发明提供的紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体相纯度高，结构稳定，对220-400nm波长的光有强的吸收作用，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑菌效果，并兼具增稠、保湿的功效。该材料的原料来源广泛，价格低廉，且具有工艺简便、材料能够长期保存等优点。
附图说明
图1是本发明制备的紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的XRD谱图。
图2是本发明制备的紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的SEM照片。
图3是本发明制备的紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的UV-DRS谱图。
图4是本发明制备的紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的抑菌环照片。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
实施例1
[Ca9.7Ce0.1Ag0.1Zn0.1](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取0.2171g Ce(NO3)3·6H2O、0.0849g AgNO3、0.1487g Zn(NO3)2·6H2O，加入97mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例2
[Ca9.3Ce0.1Ag0.3Zn0.3](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取0.2171g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.4462g Zn(NO3)2·6H2O，加入93mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例3
[Ca9.1Ce0.1Ag0.3Zn0.5](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取0.2171g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.7437g Zn(NO3)2·6H2O，加入91mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例4
[Ca9.5Ce0.3Ag0.1Zn0.1](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取0.6513g Ce(NO3)3·6H2O、0.0849g AgNO3、0.1487g Zn(NO3)2·6H2O，加入95mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例5
[Ca9.1Ce0.3Ag0.3Zn0.3](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取0.6513g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.4462g Zn(NO3)2·6H2O，加入91mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例6
[Ca8.9Ce0.3Ag0.3Zn0.5](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取0.6513g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.7437g Zn(NO3)2·6H2O，加入89mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例7
[Ca9.3Ce0.5Ag0.1Zn0.1](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取1.0856g Ce(NO3)3·6H2O、0.0849g AgNO3、0.1487g Zn(NO3)2·6H2O，加入93mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例8
[Ca8.9Ce0.5Ag0.3Zn0.3](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取1.0856g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.4462g Zn(NO3)2·6H2O，加入89mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例9
[Ca8.7Ce0.5Ag0.3Zn0.5](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取1.0856g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.7437g Zn(NO3)2·6H2O，加入87mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例10
[Ca8.8CeAg0.1Zn0.1](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取2.1711g Ce(NO3)3·6H2O、0.0849g AgNO3、0.1487g Zn(NO3)2·6H2O，加入88mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例11
[Ca8.4CeAg0.3Zn0.3](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取2.1711g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.4462g Zn(NO3)2·6H2O，加入84mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
实施例12
[Ca8.2CeAg0.3Zn0.5](PO4)6(OH)2羟基磷灰石粉体
称取2.1711g Ce(NO3)3·6H2O、0.2547g AgNO3、0.7437g Zn(NO3)2·6H2O，加入82mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL 0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A。将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h。过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
以实施例12为例，图1为样品的XRD谱图，可以看出该材料与羟基磷灰石(PDF#09-0432)的特征峰吻合，说明成功制备出的[Ca8.2CeAg0.3Zn0.5](PO4)6(OH)2粉体具有羟基磷灰石的晶体结构特征。
图2为样品的SEM照片，可以看出晶粒形貌呈微球状，尺寸介于20-50nm，出现几个或数十个微球聚集成微球团簇的现象，绝大部分微球呈椭圆状。
图3为样品的UV-DRS谱图，可以看出该材料对220-400nm波长的光有强的吸收作用。
图4为样品的抑菌环照片，可以看出该材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑菌效果。
Claims (4)
1.一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体，其特征在于：所述紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的结构特征是羟基磷灰石晶格中的部分Ca2+被Ce3+、Ag+、Zn2+分别取代，其组成通式为[Ca10-x-y-zCexAgyZnz](PO4)6(OH)2，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.5，且金属元素与磷元素的摩尔比为(Ca+Ce+Ag+Zn)/P＝1.67。
2.根据权利要求1所述的一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体，其特征在于：所述双功能羟基磷灰石粉体具有高效的紫外吸收和抗菌功能。
3.根据权利要求1所述的一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体的掺杂元素范围，特别的，优选配比为组成通式中x＝1、y＝0.3、z＝0.5，其特征在于：所述紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体对220-400nm波长的光有强的吸收作用，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑菌效果。
4.根据权利要求1所述的一种紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体，其特征在于，制备方法如下：
(1)分别称取0.2171～2.1711g Ce(NO3)3·6H2O、0.0849～0.2547g AgNO3、0.1487～0.7437gZn(NO3)2·6H2O，加入82～97mL 0.5M Ca(NO3)2溶液中超声处理20min，在90℃下搅拌1h，再加入100mL0.3M NH4H2PO4溶液，通过滴入NH3·H2O调节pH值至10～11，在室温下继续搅拌1h，得到混合液A；
(2)将混合液A采用常压密封以保持水分不蒸发，在20～30℃陈化24h；
(3)过滤分离获得沉淀物，用50mL无水乙醇和50mL去离子水交替洗涤、离心分离，交替洗涤重复3次，在80℃下干燥24h，再在200℃下焙烧1h(加热速率5℃/min)，得到紫外吸收与抗菌的双功能羟基磷灰石粉体。
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