CN117228705B - 一种强红光发射的ZnO纳米材料及其制备方法和在化妆品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种强红光发射的ZnO纳米材料及其制备方法和在化妆品中的应用，制备方法包括以下步骤：1）将锌盐、非锌类金属盐、沉淀剂和溶剂搅拌混合，直至混合液无色透明、无沉淀；2）在步骤1）得到的混合液中加入表面活性剂，加热搅拌，离心得到沉淀物；3）将步骤2）得到的沉淀物进行热处理，得到强红光发射的ZnO球状纳米颗粒；其中，所述非锌类金属盐包括钙盐、镁盐和锰盐中的任意一种。相比于现有技术，本发明制备方法简便安全、对设备环境无苛刻要求、成本适中、无过多废弃物、产物分散性佳不易团聚，商业化生产前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及医疗美容技术领域，特别涉及一种强红光发射的ZnO纳米材料及其制备方法和在化妆品中的应用。
背景技术
太阳光中的紫外线是其重要组成部分之一，其波长可以分为UVA、UVB和UVC三个波段。其中UVC是短波，会被臭氧层吸收阻挡，到达不了地面，对人体无伤害作用，相较于UVB波段，UVA波段对人体皮肤的穿透力更加强，可以穿透皮肤，并具有一定的累积性，当紫外线辐射在皮肤上照射过度时，会破坏皮肤的免疫系统，使皮肤松弛从而出现皱纹，还易引起皮肤黄变，严重的会导致皮肤癌；而UVB的照射过度，会使皮肤色素沉积，刺激黑色素细胞的生成，导致黑色素形成，产生晒斑和老年斑，还能穿透真皮层使皮肤表细胞内的蛋白质或者核酸变性，严重的会发生急性皮炎。由此可见，如何对紫外线进行屏蔽防护，已是一个急需解决的问题。
氧化锌具有收敛、吸油、吸水等性能，会使皮肤干燥，利用反射、散射的方式抵抗UVA、UVB，几乎涵盖所有波段，还针对面疱具有部份抑菌、干燥功效，并具有中度遮盖力，是最常用的物理防晒剂，可用于阻挡UVB和UVA波段的辐射。物理防晒剂一般被认为比化学防晒剂安全和稳定，被用于众多婴儿和敏感皮肤防晒产品。由于氧化锌过于厚重，为了更好的使用感受，专门为化妆品制作的纳米氧化锌近年来被更多的使用。纳米氧化锌对皮肤具有抗紫外线、收敛、滋润和杀菌等特殊功效，纯度高、粒径小，所产化妆品及护肤品细腻、滑嫩、附着力强，具有较好的持久性。纳米化颗粒技术保留了氧化锌全波段防晒，也避免了高浓度氧化锌造成的厚白感，一般健康肌肤使用安全。在2015年欧盟SCCS委员会认为，纳米氧化锌具有特定的特征，作为一种紫外线过滤成分在皮肤使用后浓度达到25%，并不会对人类构成风险。
纳米氧化锌其禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，在正常发光光谱有两个发光峰，一个是位于380nm左右的带间跃迁峰，一个是位于450-530nm范围的本征杂质跃迁峰。但380nm属于紫外波段，450-530nm属于蓝绿色波段，两者波长都较短，要实现光谱调制以满足肤色红润的要求还需要在长波段实现发光。目前很少有制备出具有红光以上波段的ZnO材料的报道。文献(LS Vlasenko, Physical Review B ,71 ,125210 ,2005)报道制备出了发光峰在700nm的ZnO材料，但这种ZnO是通过体单晶加工而制备获得，由于ZnO体单晶价格极其昂贵，无法大规模推广。专利（CN 105238393 A、CN 107163939 A）报道在ZnO基质中适量掺杂具有光学活性的杂质如过渡金属离子和三价稀土离子或化合物修饰方面已经做了大量细致的研究工作。例如，Eu3+离子掺入ZnO基质中，会有从基质到稀土离子间的能量转移，由于该修饰的ZnO材料涉及安全性问题，无法在实际应用推广。综上，目前ZnO的单晶结构还是掺杂在化妆品应用中，面临颗粒大、肤感差、安全性等问题，仍然没有符合上述需求的发红光的ZnO材料的报道。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种强红光发射的ZnO纳米材料及其制备方法和在化妆品中的应用，制备过程简便安全、对设备环境无苛刻要求、成本适中、无过多废弃物、产物分散性佳不易团聚，在商业化方向上有很大前景。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种强红光发射的ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将锌盐、非锌类金属盐、沉淀剂和溶剂搅拌混合，直至混合液无色透明、无沉淀；
2）在步骤1）得到的混合液中加入表面活性剂，加热搅拌，离心得到沉淀物；
3）将步骤2）得到的沉淀物进行热处理，得到强红光发射的ZnO球状纳米颗粒；强红光发射的ZnO球状纳米颗粒粒径小于200nm；
其中，所述非锌类金属盐包括钙盐、镁盐和锰盐中的任意一种。
发明人经过大量实验发现，以上三种非锌类金属盐对ZnO纳米材料的粒径要求不敏感，无需对ZnO纳米材料的粒径进行严格控制即可实现材料发红光，而其他金属（如Cu、Co）的掺杂，需对ZnO纳米材料的形貌和粒径进行严格控制，同时需要大颗粒ZnO，使发射光谱红移，实现红光发射。本发明中，当掺杂的是锰盐时，红光发射的强度最强，钙盐次之，镁盐较弱。
优选地，所述锌盐、非锌类金属盐和表面活性剂三者的摩尔比为（30~114）:（0.03~2.5）:（0.05~1.5）。
发明人经过大量实验发现，以上三者的摩尔比对实验结果影响显著，需进行严格控制，具体的，当非锌盐用量过多时，易造成最终产物是非锌盐的氧化物而非掺杂的ZnO纳米材料；而当表面活性剂过多或过少时，使颗粒聚集，形成大颗粒。
优选地，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任意一种。
优选地，所述表面活性剂为Triton X、吐温类、司盘类、季铵盐类阳离子表面活性剂中的任意一种。
优选地，所述非锌类金属盐为硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸镁、氯化镁、氯化锰和硫酸锰的一种或几种。
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钡、氢氧化锂、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一种或几种。
优选地，所述锌盐的浓度为0.03~0.09mol/L。
优选地，所述非锌类金属盐的浓度为0.06~1.8mmol/L。
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.15~0.96mmol/L。
优选地，所述沉淀剂的浓度为0.04~0.17mol/L。
优选地，所述步骤2）中加热搅拌的温度为80~100℃。
优选地，所述步骤3）中热处理的温度为120~180℃。
发明人经过大量实验发现，本发明中各制备原料的浓度会影响制得的ZnO纳米材料的粒径大小，浓度越大，粒径越大。而加热搅拌温度影响反应速率，温度过低，反应慢，粒径大，形貌不一；温度过高，金属盐过快析出，形成不同的金属复合物。
第二方面，本发明提出了一种采用上述制备方法制备得到的强红光发射的ZnO纳米材料。
第三方面，本发明还提出了一种所述的强红光发射的ZnO纳米材料在化妆品中的应用。
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
1）本发明采用纳米沉淀法制备得到的ZnO纳米材料粒径小于200nm，其在近红外区的红光波段具有强发光特性，这种强红光发射特性为化妆品的紫外隔离与红光修复受损细胞提供了技术支持。
2）本发明的制备方法简便安全、对设备环境无苛刻要求、成本适中、无过多废弃物、产物分散性佳不易团聚，商业化生产前景广阔。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2制备的ZnO纳米材料与商业ZnO的XRD谱图；
图2为实施例1制备的ZnO纳米材料在365 nm紫外激发下的发射光谱；
图3为实施例1、对比例2制备的ZnO纳米材料与商业ZnO的液相发光照片；
图4为实施例2以及实验组C、D、E制备的ZnO纳米材料的XRD谱图；
图3中：（a）为实施例1制备的ZnO材料；（b）为商业ZnO；（c）为对比例2制备的ZnO材料。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种强红光发射的ZnO纳米材料，原材料包括以下组分：氯化锌0.05mol/L、硝酸锰0.8 mmol/L、氢氧化钠 0.05 mol/L、乙醇胺 0.12 mol、Tween-800.3 mmol/L，溶剂为超纯水。
本实施例的一种强红光发射的ZnO纳米材料的制备流程包括以下步骤：
步骤a、取烧杯，倾斜杯口放入磁力搅拌子；
步骤b、取少量超纯水，倒入烧杯中；
步骤c、按照上述浓度依次称取氯化锌、硝酸锰、氢氧化钠及乙醇胺，加入烧杯中，置于磁力搅拌器上开始搅拌；
步骤d、取下烧杯观察，需搅拌至混合液无色透明、烧杯底部无沉淀，再进行下一步；
步骤e、按照上述浓度称取Tween-80，倒入烧杯中搅拌5-8 min；
步骤f、用超纯水补足，开启加热，90℃搅拌生长2小时；
步骤g、离心后将沉淀转入真空管式炉中，抽真空至10 Pa以下，在160℃下热处理1小时，得到一种强红光发射的ZnO纳米材料，命名为Mn/Tween 80-ZnO。
实施例2
本实施例提供一种强红光发射的ZnO纳米材料，原材料包括以下组分：乙酸锌0.08mol/L、硝酸钙1.2 mmol/L、氢氧化铵0.06 mol/L、二乙醇胺 0.14 mol、Triton X1000.2mmol/L，溶剂为超纯水。
本实施例的一种强红光发射的ZnO纳米材料的制备流程包括以下步骤：
步骤a、取烧杯，倾斜杯口放入磁力搅拌子；
步骤b、取少量超纯水，倒入烧杯中；
步骤c、按照上述浓度依次称取乙酸锌、硝酸钙、氢氧化铵及二乙醇胺，加入烧杯中，置于磁力搅拌器上开始搅拌；
步骤d、取下烧杯观察，需搅拌至混合液无色透明、烧杯底部无沉淀，再进行下一步；
步骤e、按照上述浓度称取Triton X-100，加入烧杯中搅拌5-8 min；
步骤f、用超纯水补足，开启加热，95℃搅拌生长2小时；
步骤g、离心后将沉淀转入真空管式炉中，抽真空至10 Pa以下，在150℃下热处理1小时，得到一种强红光发射的ZnO纳米材料，命名为Ca/Triton X100-ZnO。
实施例3
本实施例提供一种强红光发射的ZnO纳米材料，原材料包括以下组分：硝酸锌0.07mol/L、氯化镁1.3 mmol/L、氢氧化钾0.08 mol/L、三乙醇胺 0.10 mol、Span-80 0.3 mmol/L，溶剂为超纯水。
本实施例的一种强红光发射的ZnO纳米材料的制备流程包括以下步骤：
步骤a、取烧杯，倾斜杯口放入磁力搅拌子；
步骤b、取少量超纯水，倒入烧杯中；
步骤c、按照上述浓度依次称取硝酸锌、氯化镁、氢氧化钾及三乙醇胺，加入烧杯中，置于磁力搅拌器上开始搅拌；
步骤d、取下烧杯观察，需搅拌至混合液无色透明、烧杯底部无沉淀，再进行下一步；
步骤e、按照上述浓度称取Span-80，加入烧杯中搅拌5-8 min；
步骤f、用超纯水补足，开启加热，95℃搅拌生长2小时；
步骤g、离心后将沉淀转入真空管式炉中，抽真空至10 Pa以下，在140℃下热处理1小时，得到一种强红光发射的ZnO纳米材料。
对比例1
本对比例提供一种不加入表面活性剂制备ZnO纳米材料，命名为Mn-ZnO，原材料包括以下组分：氯化锌0.05 mol/L、硝酸锰0.8 mmol/L、氢氧化钠 0.05 mol/L、乙醇胺 0.12mol，溶剂为超纯水。
本对比例制备流程包括以下步骤：
步骤a、取烧杯，倾斜杯口放入磁力搅拌子；
步骤b、取少量超纯水，倒入烧杯中；
步骤c、按照上述浓度依次称取氯化锌、硝酸锰、氢氧化钠及乙醇胺，加入烧杯中，置于磁力搅拌器上开始搅拌；
步骤d、取下烧杯观察，需搅拌至混合液无色透明、烧杯底部无沉淀，再进行下一步；
步骤e、用超纯水补足，开启加热，90℃搅拌生长2小时；
步骤f、离心后将沉淀转入真空管式炉中，抽真空至10 Pa以下，在160℃下热处理1小时，得到一种对比样的ZnO纳米材料。
对比例2
本对比例提供一种不加入非锌盐制备ZnO纳米材料，命名为Tween80-ZnO，原材料包括以下组分：氯化锌0.05 mol/L、氢氧化钠 0.05 mol/L、乙醇胺 0.12 mol，溶剂为超纯水。
本对比例制备流程包括以下步骤：
步骤a、取烧杯，倾斜杯口放入磁力搅拌子；
步骤b、取少量超纯水，倒入烧杯中；
步骤c、按照上述浓度依次称取氯化锌、氢氧化钠及乙醇胺，加入烧杯中，置于磁力搅拌器上开始搅拌；
步骤d、取下烧杯观察，需搅拌至混合液无色透明、烧杯底部无沉淀，再进行下一步；
步骤e、按照上述浓度称取Tween-80，倒入烧杯中搅拌5-8 min；
步骤f、用超纯水补足，开启加热，90℃搅拌生长2小时；
步骤g、离心后将沉淀转入真空管式炉中，抽真空至10 Pa以下，在160℃下热处理1小时，得到一种对比样的ZnO纳米材料。
实验例1
对实施例1~3和对比例1、2制备得到的ZnO纳米材料的相对红光发光强度和粒径进行测试，测试结果如表1所示。其中，相对红光发光强度是PL光谱中红光峰已做归一化处理后的相对强度。
表1
由表1的测试数据可以看出，实施例1~3制备得到的ZnO纳米材料其粒径在200nm以下，其相对红光发光强度较强，具体的，实施例1中掺杂锰盐制得的ZnO纳米材料红光发射的强度最强，实施例2中掺杂钙盐的ZnO纳米材料红光发射的强度次之，实施例3中掺杂镁盐的ZnO纳米材料红光发射的强度较弱。而对比例1、2中制备的ZnO纳米材料几乎没有红光发射，且不加表面活性剂的对比例1制备的ZnO粒径较大。也就是说，本发明采用纳米沉淀法制备得到的ZnO纳米材料粒径小于200nm，其在近红外区的红光波段具有强发光特性，这种强红光发射特性为化妆品的紫外隔离与红光修复受损细胞提供了技术支持。
实验例2
在实施例1的基础上，增设实验组A、B，各实验组不同的是步骤f中的加热搅拌温度，对制备得到的ZnO纳米材料粒径进行测试，结果见表2。
表2 不同加热温度对ZnO材料粒径的影响
由表2的数据可以看出，加热搅拌温度过低，反应慢，粒径大，过高的温度会导致红光发射强度降低，这与非锌杂原子往材料表面过度迁移有关；而当且仅当加热搅拌温度在合适范围内时，制得的ZnO纳米材料粒径才能小于200nm，使得在近红外区的红光波段具有强发光特性。
实验例3
在实施例2的基础上，增设实验组C、D、E，各实验组不同的是硝酸钙投料量，并按照硝酸钙投放量从小到大依次将制得的样品记为Ca/Triton X100-ZnO (A)、Ca/TritonX100-ZnO (B)、Ca/Triton X100-ZnO (C)和Ca/Triton X100-ZnO (D)。其中，实验组C、D、E的投料量具体如下：
实验组C：氯化锌0.05 mol/L、硝酸钙0.8 mmol/L、氢氧化钠 0.05 mol/L、乙醇胺0.12 mol、Tween-800.3 mmol/L ；
实验组D：氯化锌0.05 mol/L、硝酸钙1.6 mmol/L、氢氧化钠 0.05 mol/L、乙醇胺0.12 mol、Tween-800.3 mmol/L；
实验组E：氯化锌0.05 mol/L、硝酸钙2.0 mmol/L、氢氧化钠 0.05 mol/L、乙醇胺0.12 mol、Tween-800.3 mmol/L；
对制备得到的ZnO纳米材料进行XRD测试，测试结果如图4所示。
由图4可以看出，适量的钙盐投料量下，制备的是掺杂修饰的ZnO纳米颗粒；而当钙盐的量过大，得到了除ZnO材料外的晶体衍射峰。因此，钙盐的投料量对最终形成的纳米颗粒组成成分影响显著。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种强红光反射的ZnO纳米材料在化妆品中的应用，其特征在于，所述强红光发射的ZnO纳米材料的制备方法包括以下步骤：
1）将锌盐、非锌类金属盐、沉淀剂和溶剂搅拌混合，直至混合液无色透明、无沉淀；
2）在步骤1）得到的混合液中加入表面活性剂，加热搅拌，离心得到沉淀物；
3）将步骤2）得到的沉淀物进行热处理，得到强红光发射的ZnO球状纳米颗粒；所述强红光发射的ZnO球状纳米颗粒粒径为122.8~199.8nm；
其中，所述非锌类金属盐为钙盐、镁盐和锰盐中的任意一种；
所述表面活性剂为Triton X、司盘类、季铵盐类阳离子表面活性剂中的任意一种；
所述锌盐、非锌类金属盐和表面活性剂三者的摩尔比为（30~114）:（0.03~2.5）:（0.05~1.5）；
所述非锌类金属盐的浓度为0.06~1.8mmol/L；
所述步骤2）中加热搅拌的温度为80~100℃。
2.如权利要求1所述的强红光反射的ZnO纳米材料在化妆品中的应用，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任意一种；所述锌盐的浓度为0.03~0.09mol/L。
3.如权利要求1所述的强红光反射的ZnO纳米材料在化妆品中的应用，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为0.15~0.96mmol/L。
4.如权利要求1所述的强红光反射的ZnO纳米材料在化妆品中的应用，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钡、氢氧化锂、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的一种或几种；所述沉淀剂的浓度为0.04~0.17mol/L。
5.如权利要求1所述的强红光反射的ZnO纳米材料在化妆品中的应用，其特征在于，所述步骤3）中热处理的温度为120~180℃。
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| "Impact of alkaline metal ions Mg2+，Ca2+，Sr2+ and Ba2+ on the structural, optical , thermal and antibacterial properties of ZnO nanoparticles prepared by co-precipitation method";Abdulrahman Syedahamed Haja Hameed et al.;《Journal of Materials Chemistry B》;第1-45页 * |
| "Structural, Microstructural, Optical and Magnetic Properties of Mn-doped ZnO Nanostructures";S. Fabbiyola et al.;《Journal of Molecular Structure》;第1-28页 * |
| Abdulrahman Syedahamed Haja Hameed et al.."Impact of alkaline metal ions Mg2+，Ca2+，Sr2+ and Ba2+ on the structural, optical , thermal and antibacterial properties of ZnO nanoparticles prepared by co-precipitation method".《Journal of Materials Chemistry B》.2013,第1-45页. * |
| S. Fabbiyola et al.."Structural, Microstructural, Optical and Magnetic Properties of Mn-doped ZnO Nanostructures".《Journal of Molecular Structure》.2016,第1-28页. * |
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