CN117205964A - 物理负载型dbu基离子液体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用，其由DMAEMA和DVB为聚合物单体，以及DBU基的离子液体通过一锅法合成。本发明制得的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物，用于催化环氧化合物和二氧化碳合成环状碳酸酯，在温度为80～100℃，常压、无溶剂、无助催化剂条件下反应24h，能够高效催化合成环状碳酸酯。该催化剂的合成原料廉价易得，合成方法简单，具有高活性位点，并且催化合成出的产物收率高，循环性能好，符合绿色可持续发展，具有一定的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯的合成技术领域，尤其涉及一种物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳作为一种主要的温室气体，其过量排放助推全球百暖和气候变化等环境问题。同时，二氧化碳也是一种丰富、廉价且无毒的碳一资源，因此许多研究人员专注于二氧化碳的捕获、储存和利用，以期降低全球大气二氧化碳浓度。由于二氧化碳的热力学稳定性较高，因此需设计开发有效的催化剂来降低二氧化碳反应中的活化能，从而在温和的条件下将二氧化碳转化为高附加值产品。其中，二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯是当前二氧化碳资源化利用最有效的途径之一，其具有百分百的原子利用率，且产物环状碳酸酯在有机合成、印染以及电化学方面具有广泛的应用。
目前已有很多报道关于CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯的催化体系，其中，CN102775378A里面公开了一种无溶剂催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于该化学方法无需有机溶剂，发明提供的催化剂催化活性高，化学选择性高，转化速度快，反应条件温和，催化剂廉价易制得，但是需要有金属配合物的配位。金属配合物的引入，不仅造成环境的二次污染，而且增加了反应成本。其中CN109382128A里面公开了一种用于催化CO2合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于该催化剂可在常压、无溶剂的条件将CO2环氧化物转化为环状碳酸酯。但是该催化体系需要额外加入共催化剂TBAB，共催化剂的存在增加了成本并且难以回收，会造成环境二次污染，但没有了共催化剂TBAB的作用，又需要加入有机溶剂来提高催化效果。其中CN115340629B里面公开了一种用于催化CO2合成环状碳酸酯的季铵盐聚离子液体催化剂，虽然该催化剂在催化CO2合成环状碳酸酯中，反应条件温和，不需要共催化剂和溶剂，但该季铵盐聚离子液体催化剂的制备方法复杂，需要对中间产物进行两次分离、催化剂收率不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物及其制备方法和应用物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和二乙烯基苯(DVB)为聚合物单体，以及DBU基的离子液体通过一锅法合成。本发明制得的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物，用于催化环氧化合物和二氧化碳合成环状碳酸酯，在温度为80～100℃，常压、无溶剂、无助催化剂条件下反应24h，能够高效催化合成环状碳酸酯。该催化剂的合成原料廉价易得，合成方法简单，具有高活性位点，并且催化合成出的产物收率高，循环性能好，符合绿色可持续发展，具有一定的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
其一，本发明提供一种物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围下，将DBU基离子液体置于反应瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，将其超声溶解，再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，密封搅拌；
升温至60℃～70℃，将二乙烯基苯和偶氮二异丁腈溶于适量N，N-二甲基甲酰胺，加入到上述反应体系内，在80℃下搅拌反应24h，加入甲基叔丁基醚进行沉淀分层，离心分离；
除去上清液，下层沉淀用N，N-二甲基甲酰胺溶解，继续加入甲基叔丁基醚进行沉淀分层，离心分离，将下层沉淀用甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥，得到物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物。
进一步地，所述制备方法中：所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和DBU基离子液体的摩尔比为4：1：0.1：0.2～2；1mmolDBU基离子液体需要加入1～8mL的N，N-二甲基甲酰胺进行溶解。
进一步地，所述DBU基离子液体为
其二，本发明提供一种物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物，其由上述的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物的制备方法制备得到。
其三，本发明提供物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物在催化CO2转化为环状碳酸酯中的应用。
进一步地，所述的应用，具体为：将环氧化物和二氧化碳在反应压力为0.1MPa，反应温度为80～100℃，使用上述物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物作为催化剂，反应时间为24h，催化合成环状碳酸酯。
进一步地，在所述的应用中，所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧丙基苯基醚、氧化环己烯、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种。
进一步地，在所述的应用中，所述1mmol环氧化物需要加入6mg物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物作催化剂。
进一步地，在所述的应用中，所述1～10mmol内的环氧化合物与1bar的二氧化碳进行反应。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过一锅法简易合成含高活性位点的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物，用于催化环氧化物与二氧化碳环加成，具有较高的催化效率。
(2)本发明所制备的负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物可以在常压，无溶剂无助催化剂的条件下高效催化环氧化合物与二氧化碳合成环状碳酸酯。
(3)本发明所制备的负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物具有广泛的环氧化合物底物适用性，并且对各种底物的催化效率极佳。
(4)本发明所制备的负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物循环使用后，性能依旧稳定，仍保持高活性位点，并且可以进行放大实验。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的1.0[HDBU]Br@P-DD的FT-IR光谱图；
图2为本发明实施例1制得环状碳酸酯的NMR图谱；
图3为本发明实施例2制得环状碳酸酯的NMR图谱；
图4为本发明实施例3制得环状碳酸酯的NMR图谱；
图5为本发明实施例6制得环状碳酸酯的NMR图谱；
图6为本发明实施例7制得环状碳酸酯的NMR图谱；
图7为本发明实施例1制得产物环状碳酸酯的GC-MS图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先，本发明中使用的[HDBU]Cl、[HDBU]Br和[HDBU]I三种DBU基的离子液体前驱体，可以通过以下过程制备：
氯化铵(NH4Cl)为375mg，溶于甲醇(MeOH)10mL，在搅拌中加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)1.05mL，冷凝回流，60℃搅拌过夜，得到白色固体[HDBU]Cl；
溴化铵(NH4Br)为685mg，溶于甲醇(MeOH)10mL，在搅拌中加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)1.05mL，冷凝回流，60℃搅拌过夜，得到白色固体[HDBU]Br；
碘化铵(NH4I)为1015mg，溶于甲醇(MeOH)10mL，在搅拌中加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)1.05mL，冷凝回流，60℃搅拌过夜，得到淡黄色固体[HDBU]I。
以上反应结束后，在旋转蒸发仪上除去溶剂，将其溶解在二氯甲烷中，得到混合液，再将其在乙酸乙酯中沉淀出来，后用甲基叔丁基醚洗涤3次，离心收集，真空干燥，备用。
实施例1
1、制备物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物
在氮气氛围下，在50mL的三颈烧瓶中，先加入10mmol白色粉末状[HDBU]Br前驱体，再加入10mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将其超声溶解后，再加入10mmol的DMAEMA，之后连接蛇形冷凝管，并且对装置进行密封搅拌；
升温至60℃时，将10mmol的DVB和15mg的偶氮二异丁腈，溶于10mL的DMF后，加入上述反应体系内，在80℃下搅拌反应24h，加入甲基叔丁基醚进行沉淀分层，进行第一次离心；
除去上清液，下层沉淀用DMF溶解，加入甲基叔丁基醚进行沉淀分层，继续离心分离，下层沉淀用甲基叔丁基醚洗涤3次，60℃真空干燥，得到物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物白色固体粉末，记作1.0[HDBU]Br@P-DD。
2、制备环状碳酸酯
称取负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物白色固体粉末1.0[HDBU]Br@P-DD30mg，将其放置于25mL的schlenk管中，然后加入5mmol环氧氯丙烷，并用橡胶塞密封schlenk管，抽真空后，用1bar二氧化碳气体置换瓶中气体，重复此步骤三次至schlenk管中充满二氧化碳。并将其置于磁力搅拌器中油浴加热，在80℃的温度下反应24h。
其化学反应方程式如下：
反应结束后过滤，过滤后的固体催化剂使用乙酸乙酯洗涤数次，在真空干燥箱中60℃进行干燥回收催化剂。
过滤后的反应产物(滤液)使用乙酸乙酯稀释后，通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析，制备的目标产物选择性为99.0％，产率为98.3％。
其中，选择性是指目标产物的产率与底物转化率之比，即目标产物占主产物与副产物之和的比例。选择性越高，说明副产物越少，目标产物产率越高。收率即按照色谱内标法计算得到的目标产物产率与理论产率之比。
实施例2
与实施例1不同之处在于，白色粉末状[HDBU]Cl前驱体的加入量为1mmol，制备环状碳酸酯，所用的催化剂为负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物白色固体粉末1.0[HDBU]Cl@P-DD，所用的环氧化合物为环氧溴丙烷，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为99.9％，收率为99.2％。
该反应的化学方程式如下：
实施例3
与实施例1不同之处在于，白色粉末状[HDBU]Br前驱体的加入量为2mmol，制备环状碳酸酯，所用的催化剂为负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物白色固体粉末2.0[HDBU]Br@P-DD，所用的环氧化合物为叔丁基缩水甘油醚，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为99.9％，收率为98.6％。
该反应的化学方程式如下：
实施例4
与实施例1不同之处在于，白色粉末状[HDBU]I前驱体的加入量为1mmol，制备环状碳酸酯，所用的催化剂为负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物白色固体粉末1.0[HDBU]I@P-DD，所用的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为99.9％，收率为95.5％。
该反应的化学方程式如下：
实施例5
与实施例1不同之处在于，制备环状碳酸酯，所用的环氧化合物为正丁基缩水甘油醚，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为99.9％，收率为96.5％。
该反应的化学方程式如下：
实施例6
与实施例1不同之处在于，制备环状碳酸酯，所用的环氧化合物为氧化苯乙烯，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为96.9％，收率为95.1％。
该反应的化学方程式如下：
实施例7
与实施例1不同之处在于，制备环状碳酸酯，所用的环氧化合物为环氧丙基苯基醚，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为91.7％，收率为88.3％。
该反应的化学方程式如下：
实施例8
与实施例1不同之处在于，制备环状碳酸酯，所用的环氧化合物为氧化环己烯，反应温度为100℃，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为97.8％，收率为41.4％。
该反应的化学方程式如下：
实施例9
与实施例1不同之处在于，白色粉末状[HDBU]Br前驱体的加入量为0.6mmol，反应温度为100℃，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为98.1％，收率为97.3％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，白色粉末状[HDBU]Br前驱体的加入量为0.2mmol，反应温度为100℃，通过GC-MS进行定量，制备的目标产物选择性为97.9％，收率为82.2％。
将实施例1中反应结束回收的催化剂1.0[HDBU]Br@P-DD，进行循环催化使用，其循环次数及制备的目标产物选择性和产率数据如表1所示。
表1
如图1所示，1.0[HDBU]Br@P-DD的FT-IR光谱显示，C＝O键在1722cm-1处拉伸振动，C-N键在1100cm-1处拉伸振动，对应DMAEMA中的酯和烷基胺基团。2932cm-1处的峰归因于-CH2的C-H键拉伸振动。DVB中的苯环骨架的吸收特征峰在1470cm-1处表现DBU中的C＝N的拉伸振动峰在1640cm-1处出现，表明了[HDBU]Br成功负载在DMAEMA与DVB的聚合物骨架中。
图7为实施例1制得产物环状碳酸酯的GC-MS图谱。如图7所示，实施例1中制得产物环状碳酸酯通过乙酸乙酯稀释后，进行GC-MS检测，图谱中，2.5处为未反应完全的环氧氯丙烷，5.4处为副产物3-氯-1,2-丙二醇，9.5处为产物碳酸环氯丙烯酯，以及12.1处的内标物1,3,5-三甲氧基苯酚，通过内标法进行定量，得出碳酸环氯丙烯酯的选择性为99％、产率收率为98.3％。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在氮气氛围下，将DBU基离子液体置于反应瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，将其超声溶解，再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，密封搅拌；
升温至60℃～70℃，将二乙烯基苯和偶氮二异丁腈溶于适量N，N-二甲基甲酰胺，加入到上述反应体系内，在80℃下搅拌反应24h，加入甲基叔丁基醚进行沉淀分层，离心分离；
除去上清液，下层沉淀用N，N-二甲基甲酰胺溶解，继续加入甲基叔丁基醚进行沉淀分层，离心分离，将下层沉淀用甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥，得到物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法中：
所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和DBU基离子液体的摩尔比为4：1：0.2：0.2～2；
1mmolDBU基离子液体需要加入1～8mL的N，N-二甲基甲酰胺进行溶解。
3.根据权利要求1所述的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述DBU基离子液体为
4.一种物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物，其特征在于：其由权利要求1至3任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物在催化CO2转化为环状碳酸酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将环氧化物和二氧化碳在反应压力为0.1MPa，反应温度为80～100℃，使用物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物作为催化剂，反应时间为24h，催化合成环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧丙基苯基醚、氧化环己烯、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述1mmol环氧化物需要加入6mg物理负载型DBU基离子液体的多孔有机聚合物作催化剂。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述1～10mmol内的环氧化合物与1bar的二氧化碳进行反应。
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