CN117186343A - 一种透明聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种透明聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117186343A CN117186343A CN202311285551.2A CN202311285551A CN117186343A CN 117186343 A CN117186343 A CN 117186343A CN 202311285551 A CN202311285551 A CN 202311285551A CN 117186343 A CN117186343 A CN 117186343A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- substituted
- diisocyanate
- unsubstituted
- dibasic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 12
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N Alanine Chemical compound CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 1,10-diisocyanatodecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCN=C=O VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KYNMONSTYCGIDJ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-(1h-indol-2-yl)propanoic acid Chemical compound C1=CC=C2NC(CC(N)C(O)=O)=CC2=C1 KYNMONSTYCGIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N Isoleucine Chemical compound CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N methionine Chemical compound CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHNHHSOHWZKFOX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-indole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=CC2=C1 BHNHHSOHWZKFOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 2
- IOPLHGOSNCJOOO-UHFFFAOYSA-N methyl 3,4-diaminobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 IOPLHGOSNCJOOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N sulfure de di n-propyle Natural products CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical group C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Chemical compound CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229920006020 amorphous polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开一种透明聚酰胺及其制备方法和应用。所述透明聚酰胺的制备方法包括：使二元酸与二异氰酸酯进行聚合反应得到透明聚酰胺，其中所述二元酸至少包括式II所示结构的含酰胺键的芳基二元酸：其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。通过所述制备方法制备得到的聚酰胺具有较高的透光率，能够应用在精密光学器件、灯具外罩、食品包装薄膜等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，具体涉及一种透明聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是五大工程塑料之一，具有较好的机械性能、较高的耐温性、良好的耐化学性等特点，广泛用于汽车、电子、交通运输等行业，其生产和需求量位于五大工程塑料的首位。
传统聚酰胺的透明度较低，在对透明度要求高的领域很难应用，因此国内外对开发透明聚酰胺进行了广泛研究。透明聚酰胺是一种综合性能优异的高分子材料，其具有优异的力学性能、热性能、耐有机溶剂、耐腐蚀等性能，其已广泛应用于精密光学仪器、耐压视窗、高档体育器材、灯具外罩等领域。由于聚酰胺是一种结晶聚合物，若想得到透明度较高的聚酰胺通常可以从几个方面进行考虑：1)得到非晶的聚酰胺；2)减小结晶区晶体的尺寸，得到微晶聚酰胺；3)通过共聚/共混对现有聚酰胺进行改性。在现有技术中，CN 105367785、CN 107286340A、CN 110092906A、CN 107286340A、EP 848034A3、US 20070197692等均公开透明聚酰胺的制备方法。但在聚合过程中存在二元酸脱羧、二元胺挥发、色变等问题，影响了聚酰胺的性能和透光度等。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本申请提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于一种透明聚酰胺，所述透明聚酰胺包括式I所示链段结构：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，R3选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。
在部分实施例中，R3选自苯基、六亚甲基、萘基、乙基或3,5,5-三甲基环己基。
在部分实施例中，所述式I所示链段结构占所述透明聚酰胺总质量的10％～100％。
本发明的目的之二在于提供一种透明聚酰胺的制备方法，所述制备方法包括：使二元酸与二异氰酸酯进行聚合反应得到透明聚酰胺，其中所述二元酸至少包括式II所示结构的含酰胺键的芳基二元酸：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。
在部分实施例中，所述R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的苯环基团或取代或未取代的吲哚基团。
进一步的，R1、R2独立的选自甲基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、乙基甲基硫醚、苯甲基或甲基吲哚。
在部分实施例中，所述含酰胺键的芳基二元酸包括化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6和化合物7中的至少一种，
在部分实施例中，所述含酰胺键的芳基二元酸含量为所述二元酸总量的10～100％。由于所述的含酰胺键的芳基二元酸聚合生成的聚酰胺，酰胺键含量较高，可以通过添加其他二元酸调节聚酰胺中的酰胺键含量，用于调节聚酰胺的耐温性、力学性能、吸水率等。
在部分实施例中，所述二元酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.95∶1～1∶1.05。
在部分实施例中，所述二元酸还包含脂肪族二酸和/或芳香族二酸。
进一步的，所述二元酸优选还包括己二酸、壬二酸、丁二酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
在部分实施例中，所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯。
进一步的，所述二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和十亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。可以通过调节异氰酸酯的种类来调节聚酰胺的力学性能、耐温性等。
在部分实施例中，所述聚合反应的温度为60～200℃。优选为100～200℃。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：先升温至100～150℃，维持反应1～3h，然后再升温至150～200℃，维持反应1～6h，得到所述透明聚酰胺。通过分步升温的方法，可以有效降低了在聚合过程中聚酰胺的色变问题。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括使所述二元酸、二异氰酸酯和催化剂均匀分散于溶剂中得到混合反应物，以进行所述聚合反应。
进一步的，所述溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步的，所述催化剂包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三乙胺、辛酸铁、三丁基膦和环烷酸铋中的至少一种。
进一步的，所述混合反应物中，催化剂的含量为0.001％～0.1％。
在部分实施例中，所述含酰胺键的芳基二元酸的制备方法包括：使苯环类二元酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基和一个羧基，所述化合物A中的氨基和所述苯环类二元酰氯上的酰氯基进行所述酰胺化反应，得到芳基二元酸。
在部分实施例中，所述化合物A具有式III所示结构，
其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，m为0～9的整数。
在部分实施例中，R选自取代或未取代的G1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的苯环基团或取代或未取代的吲哚基团。
进一步的，化合物A包括2-氨基丙酸、2-氨基-3-甲基丁酸、2-氨基-4-甲基戊酸、α-氨基-β-甲基戊酸、2-氨基-4-(甲基巯基)丁酸、2-氨基-3-苯基丙酸和2-氨基-3-吲哚基丙酸中的至少一种，其可以是D型、L型或DL混合型的。
在部分实施例中，所述苯环类二元酰氯包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。
在部分实施例中，所述苯环类二元酰氯和化合物A的摩尔比为1∶2～1∶10。进一步优选为1∶2～1∶4。
在部分实施例中，所述酰胺化反应的反应温度为0～50℃。
在部分实施例中，所述酰胺化反应的反应时间为60～600min。
在部分实施例中，所述酰胺化反应的pH为7～8.5。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括将所述苯环类二元酰氯和化合物A均匀分散于溶剂中以进行所述酰胺化反应。适用的溶剂包括但不限于水或有机溶剂、离子液体等非水溶剂中的一种或多种的组合。示例性的，所述有机溶剂可以选自单醇(乙醇)、醚(四氢呋喃)、酮(丙酮)、卤代烃(二氯甲烷)、氮化合物和硫化合物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)等。所述溶剂优选包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
在部分实施例中，可以在辅助剂等存在的条件下进行所述的酰胺化反应。示例性的，所述辅助剂可以包括催化剂等。所述催化剂例如包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。
在本申请中，所述含酰胺键的芳基二元酸的整个合成反应可以在一个反应容器中进行，即，通过一锅法反应合成。
在本申请中，在所述酰胺化反应结束后，可以通过对反应混合物进行后处理，以分离出其中的目标产物，即所述芳基二元酸。所述的后处理包括酸化、水洗、干燥获得产物。
本发明的目的之三在于提供上述任一项所述的技术方案制备得到的透明聚酰胺。
本发明的目的之四在于提供上述技术方案中的透明聚酰胺在精密光学器件、耐压视窗、灯具外罩、体育器材或食品包装薄膜中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：
1)本发明以廉价的苯环类二元酸与化合物A制备芳基二元酸，含有上述侧链结构特征的芳基二元酸用于制备聚氨酯时，其侧链结构使聚酰胺的对称性和规整性降低，进而能够降低聚酰胺的结晶性能，获得的聚酰胺具有较高的透光率，适用于精密光学仪器、耐压视窗、高档体育器材、灯具外罩等领域。
2)此外，本发明制备得到的聚酰胺为半生物质来源，具有良好的生物相容性，毒性更低。
3)本发明所述的聚酰胺的制备方法，由于在合适的溶液体系中进行，反应条件较为温和；进一步的，通过分步升温法解决聚合过程中色变问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
称取50g的对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，得到对苯二甲酰氯溶液，称取87g的2-氨基-3-甲基丁酸溶于pH为7～8的水溶液中，得到2-氨基-3-甲基丁酸水溶液；
将对苯二甲酰氯溶液缓慢滴加至2-氨基-3-甲基丁酸水溶液中，反应3h，反应过程中控制pH为7～8、反应温度为10±5℃：
反应结束后，使用盐酸将pH调节至1～2之间，进行过滤、水洗获得含酰胺键的芳基二元酸产物，其结构式如下：
称取20g上述制备得到的芳基二元酸、9.6g的2,4-甲苯二异氰酸酯、0.01g的钛酸四丁酯溶于二甲基甲酰胺中，得到均匀分散的混合反应物；
先将上述混合反应物升温至100℃反应2h，然后再升温至150℃反应6h；反应结束后进行降温，洗涤、干燥获得聚酰胺。
采用GB/T2410标准测试其透光率为91.3％，按GB/T1632-2008标准测试其特性粘度为0.68dL/g，使用GB/T1040-2006标准测试测量其拉伸强度为66MPa。
实施例2
称取50g的对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，得到对苯二甲酰氯溶液，称取87g的2-氨基-4-甲基戊酸溶于pH为7～8的水溶液中，得到2-氨基-4-甲基戊酸水溶液；
将对苯二甲酰氯溶液缓慢滴加至2-氨基-4-甲基戊酸水溶液中，反应3h，反应过程中控制pH为7～8、反应温度为10±5℃：
反应结束后，使用盐酸将pH调节至1～2之间，进行过滤、水洗获得含酰胺键的芳基二元酸产物，其结构式如下：
称取制备所得芳基二元酸30g、间苯二甲酸15g、六亚甲基二异氰酸酯29.3g、三乙胺0.01g溶于二甲基亚砜中，得到均匀分散的混合反应物；
先将上述混合反应物升温至80℃反应3h，然后再升温至180℃反应6h；反应结束后进行降温，然后洗涤、干燥获得聚酰胺。
采用GB/T2410标准测试其透光率为90.5％，按GB/T1632-2008标准测试其特性粘度为0.97dL/g，使用按GB/T1040-2006标准测试测量其拉伸强度为62MPa。
实施例3
实施例3与实施例1中制备芳基二元酸的区别仅在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-3-苯基丙酸、将对苯二甲酸酰氯替换为间苯二甲酸酰氯制备得到含酰胺键的芳基二元酸，其结构式如下：
称取上述制备所得芳基二元酸50g、己二酸30g、萘二异氰酸酯67.3g、三丁基膦0.01g溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀分散的混合反应物；
先将该混合反应物升温至130℃反应2h，然后再升温至200℃反应4h，反应结束后进行降温，然后洗涤、干燥获得聚酰胺。
采用GB/T2410标准测试其透光率为89.6％，按GB/T1632-2008标准测试其特性粘度为1.12dL/g，使用按GB/T1040-2006标准测试测量其拉伸强度为59MPa。
实施例4
实施例4与实施例1中制备芳基二元酸的区别仅在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-3-吲哚基丙酸、将对苯二甲酸酰氯替换为间苯二甲酸酰氯制备得到含酰胺键的芳基二元酸，其结构式如下：
称取上述制备所得芳基二元酸10g、壬二酸90g、异佛尔酮二异氰酸酯110.5g、辛酸亚锡0.1g溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀分散的混合反应物；
先将该混合反应物升温至150℃反应2h，然后再升温至180℃反应5h，反应结束后进行降温，然后洗涤、干燥获得聚酰胺。
采用GB/T2410标准测试其透光率为90.3％，按GB/T1632-2008标准测试其特性粘度为1.06dL/g，使用按GB/T1040-2006标准测试测量其拉伸强度为61MPa。
实施例5
实施例5与实施例1中制备芳基二元酸的区别仅在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基-4-(甲基巯基)丁酸，制备得到的含酰胺键的芳基二元酸的结构式如下：
称取上述制备的芳基二酸产物60g、丁二酸10g，51.2g十亚甲基二异氰酸酯、0.01g环烷酸铋溶于二甲基甲酰胺中，得到均匀分散的混合反应物；
先将该混合反应物升温至100℃反应2h，然后再升温至200℃反应3h，反应结束后进行降温，然后洗涤、干燥获得聚酰胺。
采用GB/T2410标准测试其透光率为88.6％，按GB/T1632-2008标准测试其特性粘度为0.86dL/g，使用按GB/T1040-2006标准测试测量其拉伸强度为59MPa。
实施例6
实施例6与实施例1中制备芳基二元酸的区别仅在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为2-氨基丙酸，制备得到含酰胺键的芳基二元酸，其结构式如下：
使用与实施例1相同的方法使所制备的芳基二元酸与2,4-甲苯二异氰酸酯聚合，得到的透明聚酰胺的透光率为89.5％，特性粘度为0.96dL/g，拉伸强度为63MPa。
实施例7
实施例7与实施例1中制备芳基二元酸的区别仅在于，将2-氨基-3-甲基丁酸替换为α-氨基-β-甲基戊酸，制备得到含酰胺键的二元酸，其结构式如下：
使用与实施例1相同的方法使所制备的芳基二元酸与2,4-甲苯二异氰酸酯聚合，得到的透明聚酰胺的透光率为90.6％，特性粘度为1.08dL/g，拉伸强度为61MPa。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于，制备聚酰胺过程中，使45g间苯二甲酸、45.5g六亚甲基二异氰酸酯、0.01g三乙胺溶于二甲基亚砜中制备聚酰胺，其余与实施例1相同实施。制备得到的聚酰胺透光率为78％，特性粘度为0.86dL/g，拉伸强度为59MPa。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于仅在于，制备聚酰胺过程中，称取实施例4中的芳基二元酸5g、壬二酸95g、异佛尔酮二异氰酸酯112.5g、辛酸亚锡0.1g溶于N-甲基吡咯烷酮中，制备得到聚酰胺，其透光率为82％，特性粘度为0.96dL/g，拉伸强度为60MPa。说明了当所述的二元酸含量低于10％时其透光性有所下降。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于，称取实施例3制备所得芳基二元酸50g、己二酸30g、萘二异氰酸酯67.3g、三丁基膦0.01g溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀分散的混合反应物；先将该混合反应物升温至130℃反应2h，然后将溶剂除去后，再加热至280℃反应4h，聚合得到聚酰胺，聚酰胺颜色为琥珀色，其透光率为78％。
对比例4
对比例1与实施例4的区别仅在于，制备聚酰胺的过程中，使混合反应物升温至150℃反应2h以进行聚合，其余与实施例4相同实施，反应获得聚酰胺颜色为深褐色，透光率为65％。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (11)
1.一种透明聚酰胺，其特征在于：所述透明聚酰胺包括式I所示链段结构：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，R3选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰胺，其特征在于：式I所示链段结构占所述透明聚酰胺总质量的10％～100％；
和/或，R3选自苯基、六亚甲基、萘基、乙基或3,5,5-三甲基环己基。
3.一种透明聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括：使二元酸与二异氰酸酯进行聚合反应得到透明聚酰胺，其中所述二元酸至少包括式II所示结构的含酰胺键的芳基二元酸：
其中，Y选自对苯或间苯，R1、R2独立的选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：R1、R2独立的选自取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的苯环基团或取代或未取代的吲哚基团；
优选的，R1、R2独立的选自甲基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、乙基甲基硫醚、苯甲基或甲基吲哚。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含酰胺键的芳基二元酸含量为所述二元酸总量的10～100％；
和/或，所述的二元酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.95∶1～1∶1.05；
和/或，所述二元酸还包含脂肪族二酸和/或芳香族二酸；优选的，所述二元酸还包括己二酸、壬二酸、丁二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种；
和/或，所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯；优选的，所述二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和十亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
和/或，所述聚合反应的温度为60～200℃，优选为100～200℃；更为优选的，所述制备方法具体包括：先升温至100～150℃，维持反应1～3h，然后再升温至150～200℃，维持反应1～6h，得到所述透明聚酰胺。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括：使所述二元酸、二异氰酸酯和催化剂均匀分散于溶剂中得到混合反应物，以进行所述聚合反应；
优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述催化剂包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡、三乙胺、辛酸铁、三丁基膦和环烷酸铋中的至少一种；和/或，所述混合反应物中，催化剂的含量为0.001％～0.1％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含酰胺键的芳基二元酸的制备方法包括：使苯环类二元酰氯与化合物A进行酰胺化反应，所述化合物A含有至少一个氨基和一个羧基，所述化合物A中的氨基和所述苯环类二元酰氯上的酰氯基进行所述酰胺化反应，得到芳基二元酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述化合物A具有式III所示结构，
其中，R选自取代或未取代的直链或支链烷基或取代或未取代的芳基，m为0～9的整数；优选的，R选自取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的苯环基团或取代或未取代的吲哚基团；更为优选的，所述化合物A包括2-氨基丙酸、2-氨基-3-甲基丁酸、2-氨基-4-甲基戊酸、α-氨基-β-甲基戊酸、2-氨基-4-(甲基巯基)丁酸、2-氨基-3-苯基丙酸和2-氨基-3-吲哚基丙酸中的至少一种；
和/或，所述苯环类二元酰氯包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述苯环类二元酰氯和化合物A的摩尔比为1∶2～1∶10，优选为1∶2～1∶4；
和/或，所述酰胺化反应的反应温度为0～50℃；
和/或，所述酰胺化反应的反应时间为60～600min；
和/或，所述酰胺化反应的pH为7～8.5；
和/或，所述含酰胺键的芳基二元酸的制备方法具体包括：将所述苯环类二元酰氯和化合物A均匀分散于溶剂中以进行所述酰胺化反应；优选的，所述溶剂包括乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求3～9所述的制备方法得到的透明聚酰胺。
11.权利要求1、2、10任一项所述的透明聚酰胺在精密光学器件、耐压视窗、灯具外罩、体育器材或食品包装薄膜中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311285551.2A CN117186343B (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 一种透明聚酰胺及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311285551.2A CN117186343B (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 一种透明聚酰胺及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117186343A true CN117186343A (zh) | 2023-12-08 |
| CN117186343B CN117186343B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=88992418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311285551.2A Active CN117186343B (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 一种透明聚酰胺及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117186343B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1346455A (en) * | 1970-02-20 | 1974-02-13 | Bayer Ag | Transparent high molecular weight polyamides |
| CN109071945A (zh) * | 2016-06-01 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法 |
| CN110746596A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-04 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种共聚透明聚酰胺及其制备方法 |
| CN114106305A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-01 | 上海交通大学 | 一种手性均一且可控的超分子水凝胶因子的制备方法 |
| CN115433358A (zh) * | 2021-07-16 | 2022-12-06 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 聚酰胺-b-酰胺酸聚合物、正性光敏性组合物及其应用 |
-
2023
- 2023-09-28 CN CN202311285551.2A patent/CN117186343B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1346455A (en) * | 1970-02-20 | 1974-02-13 | Bayer Ag | Transparent high molecular weight polyamides |
| CN109071945A (zh) * | 2016-06-01 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法 |
| US20190077915A1 (en) * | 2016-06-01 | 2019-03-14 | Lg Chem, Ltd. | High-strength transparent polyamidimide and method for preparing same |
| CN110746596A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-04 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种共聚透明聚酰胺及其制备方法 |
| CN115433358A (zh) * | 2021-07-16 | 2022-12-06 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 聚酰胺-b-酰胺酸聚合物、正性光敏性组合物及其应用 |
| CN114106305A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-01 | 上海交通大学 | 一种手性均一且可控的超分子水凝胶因子的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HERVЀ LEFЀBVRE等: ""Chain-coupling reaction of amine-terminated oligomers by bis(4-monosubstituted-5(4H)oxazolinones)"", 《MACROMOL. CHEM. PHYS. 》, pages 815 - 824 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117186343B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9150691B2 (en) | Polyamide, process for preparing same and uses thereof | |
| US3049518A (en) | Polyamides from n, n'-bis (3-aminophenyl)-isophthalamide | |
| US4511709A (en) | Wholly aromatic or aliphatic aromatic block copolyamides and process therefor | |
| KR960015342B1 (ko) | 폴리아미드류의 제조방법 | |
| CN117186343B (zh) | 一种透明聚酰胺及其制备方法和应用 | |
| US5380818A (en) | High modulus aromatic polyamide film and production thereof | |
| JPH06287298A (ja) | 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
| US4962181A (en) | Polyamide polymer having 12-F fluorine-containing linking groups | |
| US5218081A (en) | Method of producing aromatic polythiazole | |
| US4914180A (en) | Polyamides prepared from 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl) hexafluoro propane | |
| CN114364718A (zh) | 聚酰胺-酰亚胺聚合物及其制造方法 | |
| EP0474462B1 (en) | Method of producing a molecular composite material | |
| KR100221030B1 (ko) | 엔,엔'-치환기-1,2,4,5-디이미도기를 갖는 폴리아미드 및 그의 제조방법 | |
| CN111454448B (zh) | 聚酰胺及其制造方法 | |
| CN105330852B (zh) | 生物基长碳链透明尼龙及其合成方法 | |
| US5561201A (en) | Molecular composite material including aromatic polythiazole and method of producing same | |
| JPS62225531A (ja) | 無定形芳香族コポリアミドおよびその製造法 | |
| JPH0123490B2 (zh) | ||
| CN117229501A (zh) | 一种多羟基聚酰胺树脂及其制备方法和应用 | |
| JPH05105754A (ja) | 芳香族ポリアミド | |
| CN114262434A (zh) | 一种基于果酸的脂肪族手性聚酰胺及其制备方法 | |
| JPS6346221A (ja) | 耐熱性ポリアミド | |
| JP2024078923A (ja) | 芳香族ポリアミド系樹脂およびその製造方法 | |
| US3928343A (en) | Isocyanurate compounds and processes for preparing same | |
| SU514857A1 (ru) | Способ получени азотосодержащих полимеров |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |