CN117186110A - 一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的方法，该方法能够提高HBIW的得率，显著缩短反应时间。本发明首先将乙腈和水的混合溶液、苄胺和乙二醛同时通过注射泵送入CSTR‑1进行混合反应，反应40min后，将反应后溶液通过蠕动泵送入CSTR‑2，同时将甲酸通过注射泵送入CSTR‑2，混合反应40min,即可得到产物HBIW，该过程使得制备HBIW的得率提高到了87.56％。本发明采CSTR具有高传质和高传热的基本特征，以及强比表面积和更高的安全性，反应过程物料高度混合，更加高效环保。同时该方法具有反应工艺简单、易于大规模连续生产、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，涉及一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法。
背景技术
六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为笼状结构，含能低，由于存在氨基，在酸性条件中极不稳定，容易被破坏，而且苄基的芳香环比笼体中的叔胺硝化竞争能力更强，因此不能直接进行硝解反应，可以通过多种反应制备硝化反应中间体，是合成含能材料的重要原料。
CL-20是当今含能材料领域的热点，虽然有各类的CL-20合成前体，但是直链缩合和苯环上带取代基的胺与醛反应后得到产物的收率低，副产物多，而且后续步骤难以进行，因此HBIW仍是合成CL-20的主要前体。作为后续反应的一环，其工业化也是我们重点研究的目标。
目前HBIW的合成大多采用一锅法，采用甲酸作为催化剂，反应过程复杂，副产物较多，小试收率为70-80％，工业放大收率55-65％。重复文献方法，发现小试合成的稳定收率仅有73％，因此需要对其合成工艺进行探究，寻找适宜的反应条件。
尽管有很多文献对制备HBIW进行过报道，但大多数这些方法都存在以下一个或多个缺点：反应时间长，产物收率低，反应成本高和副反应多、后处理困难等。这些问题一直没有得到解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高制备HBIW得率的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：利用釜式连续搅拌反应器合成HBIW的方法。
本发明所述的合成方法包括以下具体步骤：
步骤1)将乙腈和水的混合溶液、苄胺与乙二醛通过注射泵同时送入第一连续搅拌釜式反应器(CSTR-1)进行混合反应，反应0.5-1.5h，CSTR-1的反应温度控制在10-30℃。
步骤2)将步骤(1)反应后溶液中通过蠕动泵转移到第二连续搅拌釜式反应器(CSTR-2)，同时将酸通过注射泵送入CSTR-2中，继续反应0.5-1.5h，CSTR-2中的温度控制在10-30℃，继而得到目标产物。
步骤3)将步骤(2)得到的粗产物，用溶剂进行重结晶，得到浅黄色针状晶体的步骤。
本发明与现有技术相比，显著优点是：本发明采用的是釜式搅拌连续反应器进行HBIW的合成，有效的克服了在合成过程中的时间长，物质混合不均，产率不高的问题，使得反应的产率和安全性均得到改善。有望成为一种新型的制备HBIW的方法。
附图说明
图1含CSTR的系统装置图。
图2为反应产物DSC图。
图3为反应产物的红外图。
图4为反应产物的核磁共振1H图。
具体实施方式
本发明所述目标化合物的总合成路线如下：
下面通过附图1、总合成路线和实施例对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。
结合图1，本发明反应体系的装置包括CSTR、注射泵、蠕动泵。反应物料通过注射泵经过聚四氟乙烯管输送至第一连续搅拌釜式反应器(CSTR-1)，混合反应0.5-1.5h，所得反应液通过蠕动泵经过聚四氟乙烯管送至第二连续搅拌釜式反应器(CSTR-2)，同时将酸用注射泵送至CSTR-2，混合反应，得到目标产物。
本发明所述的制备HBIW的方法，首先将原料送入CSTR-1中进行混合反应0.5-1.5小时，得到反应液，然后将反应液通过通过蠕动泵送至CSTR-2，同时加入酸，使得反应液中的物质经过一系列环化、质子化形成最终产物HBIW。具体步骤是：
步骤1)将乙腈和水的混合溶液、苄胺与乙二醛通过注射泵同时送入CSTR-1进行混合反应，反应0.5-1.5h，CSTR-1的反应温度控制在10-30℃。
步骤2)将步骤(1)反应后溶液中通过蠕动泵转移到CSTR-2，同时将酸通过注射泵送入CSTR-2中，继续反应0.5-1.5h，CSTR-2中的温度控制在10-30℃，继而得到目标产物。
步骤3)反应结束后，混合液过滤，并用溶剂进行重结晶，得到浅黄色针状晶体，通过核磁和DSC等测量手段分析产品纯度。
进一步的，步骤(1)中，乙腈和水的体积比为10:1-40:1。
进一步的，步骤(1)中，苄胺和乙二醛的摩尔比控制在2:0.5-2:1。
进一步的，步骤(2)中，所用酸选自甲酸、乙酸、氨基磺酸，对甲苯磺酸、苯甲酸中的任意一种。
进一步的，步骤(2)中，酸与苄胺的摩尔比控制在1:0.03-1:0.1
进一步的，步骤(3)中，溶剂从乙酸乙酯或丙酮中选择。
实施例1
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(70.4mmol,10.215g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(122.91μL/min)、乙二醛(50.63μL/min)，乙腈和水的混合溶液(1.05mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为40min，再量取甲酸(7.26mmol,0.3795g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(2.95μL/min)送至CSTR-2中，反应温度控制在15℃，反应40min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为87.56％；再经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为88.62％。
图2为反应产物DSC图。图3为反应产物的红外图。图4为反应产物的核磁共振1H图,产物的核磁信息为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.26(s,72H),4.13(s,27H),3.99(s,1H),3.58(s,10H),3.48(s,37H)。
实验例2
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(61.6mmol,8.9332g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(98.32μL/min)、乙二醛(35.43μL/min)，乙腈和水的混合溶液(0.84mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为50min，再量取甲酸(8.58mmol,0.4485g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(2.79μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在20℃，反应50min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为86.22％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为87.42％。
实验例3
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(79.2mmol,11.492g)，再量取140mL的乙腈和7mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(163.88μL/min)、乙二醛(75.95μL/min)，乙腈和水的混合溶液(1.225mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为30min，再量取甲酸(8.58mmol,0.4485g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(4.64μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在20℃，反应30min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为76.82％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为86.33％。
实验例4
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(61.6mmol,8.9332g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(163.88μL/min)、乙二醛(59.04μL/min)，乙腈和水的混合溶液(1.4mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为30min，再量取甲酸(7.26mmol,0.3795g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(3.92μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在20℃，反应30min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为84.08％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为87.62％。
实验例5
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(61.6mmol,8.9332g)，再量取180mL的乙腈和6mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(98.32μL/min)、乙二醛(35.42μL/min)，乙腈和水的混合溶液(0.93mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为50min，再量取甲酸(5.94mmol,0.3105g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(1.92μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在20℃，反应50min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为81.38％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为86.78％。
实验例6
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(61.6mmol,8.9332g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(98.32μL/min)、乙二醛(35.42μL/min)，乙腈和水的混合溶液(0.84mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为50min，再量取甲酸(8.58mmol,0.4485g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(2.79μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在10℃，反应50min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为80.12％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为87.45％。
实验例7
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(70.4mmol,10.215g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(81.94μL/min)、乙二醛(33.75μL/min)，乙腈和水的混合溶液(0.7mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为60min，再量取甲酸(7.26mmol,0.3795g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(1.96μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在15℃，反应60min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为83.26％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为87.53％。
实验例8
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(70.4mmol,10.215g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(122.91μL/min)、乙二醛(50.63μL/min)，乙腈和水的混合溶液(1.05mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为40min，再量取甲酸(9.9mmol,0.5175g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(4.02μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在15℃，反应40min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为85.26％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为88.19％。
实验例9
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(70.4mmol,10.215g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(245.82μL/min)、乙二醛(101.27μL/min)，乙腈和水的混合溶液(2.1mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为20min，再量取甲酸(7.26mmol,0.3795g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(5.89μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在15℃，反应10min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为80.38％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为86.37％。
实验例10
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(61.6mmol,8.9332g)，再量取160mL的乙腈和4mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(98.32μL/min)、乙二醛(35.42μL/min)，乙腈和水的混合溶液(0.82mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为50min，再量取甲酸(8.58mmol,0.4485g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(2.78μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在10℃，反应50min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为80.15％；粗品经乙酸乙酯煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为85.08％。
实验例11
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(70.4mmol,10.215g)，再量取160mL的乙腈和12mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(122.91μL/min)、乙二醛(50.63μL/min)，乙腈和水的混合溶液(1.075mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在12℃，反应时间为40min，再量取甲酸(6.6mmol,0.345g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(2.67μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在20℃，反应40min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为87.16％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为87.52％。
实验例12
首先称取苄胺(176mmol,18.85g)和乙二醛(70.4mmol,10.215g)，再量取160mL的乙腈和8mL的水，将乙腈和水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下，将苄胺(122.91μL/min)、乙二醛(50.63μL/min)，乙腈和水的混合溶液(1.05mL/min)通过注射泵以规定流速送入CSTR-1中，反应温度控制在16℃，反应时间为40min，再量取甲酸(7.26mmol,0.3795g)，通过蠕动泵将CSTR-1中的反应液以一定的转速送至CSTR-2中，同时通过注射泵将甲酸(2.94μL/min)以一定的流速送至CSTR-2中，反应温度控制在20℃，反应40min即可得到目标产物，反应过程中反应器2恒温水浴，便于温度调节和反应温度的控制。所得产物用布氏漏斗减压抽滤，并用乙腈洗涤滤饼，烘干即可得粗品，产率为82.16％；粗品经丙酮煮解，重结晶进行精制,重结晶的温度控制在70℃以下，精制率为87.64％。
对比例1
在100mL三口烧瓶中加入40mL乙腈和2mL水作为溶剂，依次加入5g苄胺和0.22g甲酸，搅拌20min后,缓慢滴加3.05g的40％乙二醛水溶液，加料时间约为10min，加料过程中反应液温度应该不超过25℃，滴加完毕室温反应20-30h，即可得到最终产物。过滤反应物，并用乙腈洗涤滤饼，60℃烘干获得微黄粗品，多次重复实验平均得率73％，再经丙酮煮解，重结晶进行精制,精制率为86-88％。
Claims (10)
1.一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙腈和水的混合溶液、苄胺与乙二醛同时通过注射泵送入第一连续搅拌釜式反应器中进行混合均相反应，反应液反应一段时间，反应式如下：
(2)将步骤(1)反应后溶液中通过蠕动泵转移到第二连续搅拌釜式反应器，加入酸作为催化剂，继续反应一段时间，得到粗产物，反应式如下：
(3)将步骤(2)得到的粗产物，用溶剂进行重结晶，得到浅黄色针状晶体。
2.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(1)中，以摩尔比计，苄胺：乙二醛＝2:0.5-2:1。
3.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(1)中，乙腈和水的混合溶液的溶剂比为10:1-40:1。
4.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(1)中，苄胺和乙腈溶剂比为6:1-10:1。
5.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(1)中，将苄胺、乙二醛、有机溶剂同时通过注射泵送入第一连续搅拌釜式反应器，反应时间为0.5-1.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(1)中，第一连续搅拌釜式反应器中的反应温度控制在10-30℃。
7.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(2)中，所用酸选自甲酸、乙酸、氨基磺酸，对甲苯磺酸、苯甲酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(2)中，酸的添加量与苄胺的摩尔量的比为0.03:1-0.1:1。
9.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(2)中，将酸和步骤(1)反应后溶液同时送入第二连续搅拌釜式反应器中，反应时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1所述的一种提高制备六苄基六氮杂异伍兹烷得率的方法，其特征在于，步骤(2)中，第二连续搅拌釜式反应器中的反应温度控制在10-30℃。
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