CN117186020A - 一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料化工技术领域，尤其涉及一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法：(1)预催化：将抗氧剂、部分催化剂投入到五亚甲基二异氰酸酯中常温搅拌，同时负压真空脱气；(2)自聚合反应：向脱气后的单体中逐滴加入剩余催化剂，引发异氰酸酯自聚合；(3)定点阻聚干预：当反应达到某一指定转化率时，投入少量阻聚剂，实现对聚合反应的选择性抑制；(4)终止化处理：平稳聚合至终点时，补充阻聚剂终止反应，通入薄膜蒸发器、短程分子蒸馏器提纯。该制备方法具有催化高效、聚合稳定、产品质量可控的优点，三聚体含量高于60％，残单含量低于0.3％，符合绿色环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及涂料化工技术领域，尤其涉及一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料具有涂膜外观好、机械性能和耐化学品性优良的特点，广泛应用于木器、汽车、建筑、铁路等的涂装与保护，前景广阔。异氰酸酯固化剂是聚氨酯涂料的关键组分，而五亚甲基二异氰酸酯三聚体是异氰酸酯固化剂的重要发展方向之一，具有异氰脲酸酯六元环结构，热稳定性好，抗黄变特性佳。
目前，制备五亚甲基二异氰酸酯三聚体还存在以下几个问题：1)催化剂选用不当，催化工艺复杂，往往需要在高温下滴加大量催化剂才能引发聚合，不仅低效，还会导致体系飞温，生产过程失控；2)异氰酸酯的自聚属于持续放热反应，体系会不断升温，需要人工实时监测温度并随时准备降温，过程繁琐；3)而当降温低于催化剂的引发温度时，单体会停止自聚，此时需外部快速升温或额外补充催化剂才能继续反应，制备方法低效、不易控制；4)正常单体转化率下，制备的三聚体含量低；或是必须依赖较低转化率才能制备高含量三聚体固化剂，生产制备低效。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的高效稳定的制备方法，按操作顺序依次为：
(1)预催化
真空环境下，向五亚甲基二异氰酸酯单体中加入包括催化剂A，并在常温下混合充分，催化剂A的加入量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.03～0.3％；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，于保护气氛下将步骤(1)中所得的混合体系升温至初始反应温度35～75℃，并向其中持续缓慢加入催化剂B进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量达到35～55％，或待步骤(2)的反应体系温度超过初始反应温度5～25℃时，向其中加入阻聚剂A，阻聚剂A的加入量为催化剂A和催化剂B摩尔数之和的1/40～1/4；
(4)反应终止
待步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到一定程度时，向其中加入阻聚剂B终止反应，阻聚剂B的加入量为催化剂A和催化剂B摩尔数之和的1～2倍，于终止后的反应体系中提纯得到五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
作为优选：步骤(1)中，催化剂A的加入量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.06～0.1％。
作为优选：步骤(1)中，催化剂A为季铵碱和/或季铵盐，季铵碱包括四乙基氢氧化铵、三甲基羟基丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合，季铵盐包括N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐、N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐、N,N,N-四甲基铵辛酸盐中的一种或几种的组合。
作为优选：步骤(1)中，催化剂A以稀释液的状态加入，所用的稀释剂为对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲苯的一种或几种的混合，稀释液中催化剂A的质量百分比为1～20％。
作为优选：步骤(1)中，除了向五亚甲基二异氰酸酯单体中加入催化剂A外，还加入了抗氧剂，抗氧剂为液态和/或固态，包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代二丙酸酯类抗氧剂、硫醇类抗氧剂中的一种或几种的组合，加入量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.05～0.5％。
作为优选：步骤(1)中，真空环境的气压为50～500帕。
步骤(2)中，催化剂B可以与催化剂A相同，也可以不同。
作为优选：步骤(2)中，催化剂B以稀释液的状态，并且以0.3～3g/min的速率滴加加入，稀释液所用的稀释剂为对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲苯的一种或几种的混合，稀释剂或者为与对异氰酸酯基呈低反应性的溶剂，如单官能度醇类、N-单取代的酰胺等，包括乙醇、正丙醇、异辛醇、正丁醇、醚醇、酯醇、烯丙醇、苄基醇、2-吡咯烷酮中的一种或几种的混合，稀释液中催化剂B的质量百分比为5～10％。
作为优选：步骤(2)中，催化剂B的加入量为催化剂A质量的1/10～1/3。
进一步地：步骤(2)中，催化剂B的加入量为催化剂A质量的1/8～1/4。
作为优选：步骤(3)中，阻聚剂A为磷酸二丁酯、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的组合，阻聚剂A可以直接加入，也可以以稀释液的状态加入，所用的稀释剂为五亚甲基二异氰酸酯单体。
步骤(4)中，阻聚剂B可以与阻聚剂A相同，也可以不同。
作为优选：步骤(4)中，终止反应后，将反应体系依次通过薄膜蒸发器、短程分子蒸馏器，并收集五亚甲基二异氰酸酯三聚体产物。
进一步地：薄膜蒸发器、短程分子蒸馏器的运行温度均为100～200℃，刮膜转速均为100～800rpm，其中，薄膜蒸发器真空度绝压为100～1000帕，短程分子蒸馏器真空度绝压为5～500帕。
本发明的有益效果在于：
采用预催化工艺，常温下将大部分催化剂充分分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中，虽然在常温下，催化剂A无法催化该异氰酸酯单体发生聚合反应，但这部分催化剂在单体中分散形成了全方位聚合位点，激发单体潜在活性，后续滴加剩余催化剂时，无需高温即可全面引发单体自聚合，节省催化时间，催化工艺高效；
采用定点阻聚干预措施，在异氰酸酯自聚反应的特定阶段加入特定量的阻聚剂，可有针对性地抑制三聚体向多聚体进一步聚合转化，但不会终止正常的聚合反应，在保证单体转化率的同时，稳定生成尽可能多的三聚体；
整个反应过程中，反应体系平稳放热，无需人工控温，有效避免反应暴聚失控，大大提高了工艺安全性和可操作性。
附图说明
图1为实施例1制备的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例、对比例进一步阐述本发明，但均不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它技术方案，都属于本发明的保护范围。
一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的高效稳定的制备方法，按操作顺序依次为：
(1)预催化
在气压为50～500帕的真空环境下，向五亚甲基二异氰酸酯单体中加入催化剂A和抗氧剂，并在常温下混合充分，催化剂A的加入量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.03～0.3％，
催化剂A为季铵碱和/或季铵盐，季铵碱包括四乙基氢氧化铵、三甲基羟基丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合，季铵盐包括N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐、N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐、N,N,N-四甲基铵辛酸盐中的一种或几种的组合，
催化剂A以稀释液的状态加入，所用的稀释剂为对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲苯的一种或几种的混合，稀释液中催化剂A的质量百分比为1～20％，
抗氧剂为液态和/或固态，包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代二丙酸酯类抗氧剂、硫醇类抗氧剂中的一种或几种的组合，加入量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.05～0.5％；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，于保护气氛下将步骤(1)中所得的混合体系升温至初始反应温度35～75℃，并向其中持续缓慢加入催化剂B进行自聚合反应，
催化剂B可以与催化剂A相同，也可以不同，催化剂B的加入量为催化剂A质量的1/10～1/3，
催化剂B以稀释液的状态，并且以0.3～3g/min的速率滴加加入，稀释液所用的稀释剂为对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲苯的一种或几种的混合，稀释剂或者为与对异氰酸酯基呈低反应性的溶剂，如单官能度醇类、N-单取代的酰胺等，包括乙醇、正丙醇、异辛醇、正丁醇、醚醇、酯醇、烯丙醇、苄基醇、2-吡咯烷酮中的一种或几种的混合，稀释液中催化剂B的质量百分比为5～10％；
(3)阻聚干预
待步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量达到35～55％，或待步骤(2)的反应体系温度超过初始反应温度5～25℃时，向其中加入阻聚剂A，阻聚剂A的加入量为催化剂A和催化剂B摩尔数之和的1/40～1/4，
阻聚剂A为磷酸二丁酯、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的组合，阻聚剂A可以直接加入，也可以以稀释液的状态加入，所用的稀释剂为五亚甲基二异氰酸酯单体；
(4)反应终止
待步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到一定程度时，向其中加入阻聚剂B终止反应，阻聚剂B的加入量为催化剂A和催化剂B摩尔数之和的1～2倍，于终止后的反应体系中提纯得到五亚甲基二异氰酸酯三聚体，
阻聚剂B可以与阻聚剂A相同，也可以不同，
终止反应后，将反应体系依次通过薄膜蒸发器、短程分子蒸馏器进行提纯收集五亚甲基二异氰酸酯三聚体产物，薄膜蒸发器、短程分子蒸馏器的运行温度均为100～200℃，刮膜转速均为100～800rpm，其中，薄膜蒸发器真空度绝压为100～1000帕，短程分子蒸馏器真空度绝压为5～500帕。
实施例1
(1)预催化
在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在300帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入0.8重量份的抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.8重量份的催化剂AN-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(催化剂A以20％的质量分数分散于二甲苯中后加入)，并于常温(25℃，下同)混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度40℃并保温，再向其中以0.6g/min的速率滴加0.1重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以10％的质量分数分散于异辛醇中后滴入)进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待监测到步骤(2)的反应体系温度上升至60℃时(此时，反应体系中异氰酸根含量下降到45％，异氰酸根含量＝反应体系中当下异氰酸根的质量÷反应体系当下的总质量×100％，下同)，向其中一次性加入0.08重量份的苯甲酰氯(苯甲酰氯以50％的质量分数分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中后加入)，体系自动缓慢降温至40～45℃并继续反应；
(4)反应终止
待监测到步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到42％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、1000帕绝压的薄膜蒸发器，再通过150℃、80帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
实施例2
(1)预催化
在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在200帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入1.5重量份的抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.6重量份的催化剂AN-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(催化剂A以15％的质量分数分散于醋酸丁酯中后加入)，并于常温混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度50℃并保温，再向其中以1.2g/min的速率滴加0.06重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以10％的质量分数分散于苄基醇中后滴入)进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待监测到步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量下降到45％时，向其中一次性加入0.08重量份的苯甲酰氯(苯甲酰氯以50％的质量分数分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中后加入)，体系自动缓慢降温至50～55℃并继续反应；
(4)反应终止
待监测到步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到42％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、800帕绝压的薄膜蒸发器，再通过140℃、50帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
实施例3
(1)预催化
在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在200帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入1.5重量份的抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯、0.8重量份的催化剂A苄基三甲基氢氧化铵(催化剂A以15％的质量分数分散于二乙二醇二甲醚中后加入)，并于常温混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度55℃并保温，再向其中以2.5g/min的速率滴加0.02重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以5％的质量分数分散于正丁醇中后滴入)进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待步骤(2)的反应体系温度升高至75℃时，向其中一次性加入0.08重量份的对甲苯磺酸(对甲苯磺酸以20％的质量分数分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中后加入)，体系自动缓慢降温至55～60℃并继续反应；
(4)反应终止
待监测到步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到40％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、800帕绝压的薄膜蒸发器，再通过140℃、50帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
对比例1
步骤(3)中，当反应体系异氰酸根含量下降到45％时，未加入阻聚剂，而是通过外部物理降温(吹冷风或冷水浴等)的措施，使反应体系温度重新保持在40～45℃范围内，直至最后反应终止，其余操作均同实施例1：
(1)预催化
在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在300帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入0.8重量份的抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.8重量份的催化剂AN-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(催化剂A以20％的质量分数分散于二甲苯中后加入)，并于常温混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度40℃并保温，再向其中以0.6g/min的速率滴加0.1重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以10％的质量分数分散于异辛醇中后滴入)进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待步骤(2)的反应体系温度上升至60℃时(此时，反应体系中异氰酸根含量下降到45％)，通过外部物理降温(冷水浴)的措施，使反应体系温度重新保持在40～45℃继续反应，直至步骤(4)中的反应终止；
(4)反应终止
待监测到步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到42％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、1000帕绝压的薄膜蒸发器，再通过150℃、80帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
对比例2
将阻聚剂A提前加入到反应体系中，其余操作均同实施例1：
(1)预催化
在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在300帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入0.8重量份的抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.8重量份的催化剂AN-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(催化剂A以20％的质量分数分散于二甲苯中后加入)，并于常温(25℃，下同)混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度40℃并保温，再向其中以0.6g/min的速率滴加0.1重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以10％的质量分数分散于异辛醇中后滴入)进行自聚合反应，滴加完毕后，立即向其中一次性加入0.08重量份的苯甲酰氯(苯甲酰氯以50％的质量分数分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中后加入)，随着该自聚合反应的进行，反应体系温度依然还是升高到了60℃以上并保持了一段时间；
(3)反应终止
待监测到步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量下降到42％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、1000帕绝压的薄膜蒸发器，再通过150℃、80帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
对比例3
催化剂A未在步骤(1)中加入，而是在步骤(2)中与催化剂B一同滴加到反应体系中，其余操作均同实施例2：
(1)在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在200帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入1.5重量份的抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，并于常温混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度50℃并保温，再向其中以1.2g/min的速率滴加0.06重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以10％的质量分数分散于苄基醇中后滴入)，并同时以1.2g/min的速率向其中滴加0.6重量份的催化剂AN-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(催化剂A以15％的质量分数分散于醋酸丁酯中后滴入)，以进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待监测到步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量下降到45％时，向其中一次性加入0.08重量份的苯甲酰氯(苯甲酰氯以50％的质量分数分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中后加入)，体系自动缓慢降温至50～55℃并继续反应；
(4)反应终止
待监测到步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到42％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、800帕绝压的薄膜蒸发器，再通过140℃、50帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
对比例4
将催化剂B与催化剂A一同在步骤(1)中常温加入混合，其余操作均同实施例2：
(1)预催化
在边抽真空边搅拌脱气的状态下(真空环境的气压维持在200帕)，向1000重量份的五亚甲基二异氰酸酯单体中，一次性加入1.5重量份的抗氧剂四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.6重量份的催化剂AN-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(催化剂A以15％的质量分数分散于醋酸丁酯中后加入)、0.06重量份的催化剂B N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐(催化剂B以10％的质量分数分散于苄基醇中后滴入)，并于常温混合充分；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，对步骤(1)中所得的混合体系通氮气保护后，将其升温至初始反应温度50℃并保温进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待监测到步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量下降到45％时，向其中一次性加入0.08重量份的苯甲酰氯(苯甲酰氯以50％的质量分数分散于五亚甲基二异氰酸酯单体中后加入)，体系自动缓慢降温至50～55℃并继续反应；
(4)反应终止
待监测到步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到42％时，向其中一次性加入0.8重量份的磷酸二丁酯终止反应，并将所得的反应体系混合物先通过160℃、800帕绝压的薄膜蒸发器，再通过140℃、50帕绝压的短程分子蒸馏器，收集重组分即为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
对以上各实施例、对比例中所获得的产物进行凝胶渗透色谱分析，统计产物中的单体和三聚体含量，并评估各例的制备时间(以有催化剂加入到反应单体中开始计时，直到步骤(4)加入阻聚剂对反应进行终止为止)及产物外观，结果如表1所示：
表1
由表1所知，实施例1制备的产物中三聚体含量为65％，残单剩余0.15％，制备耗时5.2小时，较为理想地实现了本发明目的，而对比例1中，三聚体含量显著下降，仅55％，这是因为对比例1步骤(3)监测到体系有明显放热时(超过初始反应温度20℃)，并未采取定点阻聚干预的措施，而是依靠物理控温，这样的话，由于催化活性并未被选择性抑制，虽然反应温度低了，但反应体系中仍然有三聚体在持续向五聚体转化，导致最终得到的三聚体累积较少，无法实现实施例1的稳定制备效果；同时，对比例1中将反应温度控制低了之后，也导致了反应速率整体变慢，反应时间有所延长。
对比例2中，刚滴加完催化剂B就向反应体系中加入阻聚剂A，此时体系中单体的自聚合反应开始还没多久，由于阻聚剂A的用量较少，虽不会让聚合反应停止，但是大大延缓了制备时间；并且由于阻聚剂A加入时机的不对，无法体现出原本实施例1中的阻聚选择性，反应后的体系中，目标产物三聚体的含量相较于实施例1存在明显差距。
对比例3中，未采用预催化工艺在常温下形成多方位聚合位点，而在聚合反应开始的步骤(2)中，由于反应体系已经升温至聚合反应温度50℃了，此时如果还是将催化剂A一次性加入的话，可能会导致反应体系暴聚失控，生成大分子难溶聚合物，因此只能将催化剂A如催化剂B那样缓慢滴入，导致整个制备过程较为耗时、低效；
对比例4将全部的催化剂(催化剂A和催化剂B)一同于步骤(1)的常温下加入到单体中并分散后，进行同样的升温操作，但制备时间却明显变长了。而反观本方案的实施例2，申请人认为：对于实施例2步骤(1)分散有催化剂A的单体混合体系而言，体系升温至50℃时，该混合体系中聚合反应已然发生，此时立即滴加催化剂B，起到了进一步激活催化聚合的效果，也说明催化剂A常温分散于反应单体中时，虽没有催化聚合，但在单体中形成了某种潜在活性。而对比例4中，所有催化剂起初就全部加入单体中，未在聚合反应中途进行催化剂滴加，即使存在潜在活性，也未在聚合过程中得到有效激发。
本发明所有实施例均采用了预催化工艺和定点阻聚干预工艺，相对于传统制备技术，达到了预期的有益效果。体系平稳放热，无需人工控温，有效避免反应暴聚失控，大大提高了工艺安全性和可操作性，产物中三聚体含量高于60％，残单含量低于0.3％，符合绿色环保要求。
Claims (8)
1.一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述制备方法按操作顺序依次为，
(1)预催化
真空环境下，向五亚甲基二异氰酸酯单体中加入包括催化剂A，并在常温下混合充分，所述催化剂A的加入量为所述五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.03～0.3％；
(2)自聚合反应
解除步骤(1)中的负压，于保护气氛下将步骤(1)中所得的混合体系升温至初始反应温度35～75℃，并向其中持续缓慢加入催化剂B进行自聚合反应；
(3)阻聚干预
待步骤(2)的反应体系中异氰酸根含量达到35～55％，或待步骤(2)的反应体系温度超过所述初始反应温度5～25℃时，向其中加入阻聚剂A，所述阻聚剂A的加入量为所述催化剂A和所述催化剂B摩尔数之和的1/40～1/4；
(4)反应终止
待步骤(3)的反应体系中异氰酸根含量下降到一定程度时，向其中加入阻聚剂B终止反应，所述阻聚剂B的加入量为所述催化剂A和所述催化剂B摩尔数之和的1～2倍，于终止后的反应体系中提纯得到所述五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
2.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂A为季铵碱和/或季铵盐，所述季铵碱包括四乙基氢氧化铵、三甲基羟基丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合，所述季铵盐包括N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐、N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐、N,N,N-四甲基铵辛酸盐中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂A以稀释液的状态加入，所述稀释液的稀释剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲苯的一种或几种的混合，所述稀释液中，所述催化剂A的质量百分比为1～20％。
4.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，除了向所述五亚甲基二异氰酸酯单体中加入所述催化剂A外，还加入了抗氧剂，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代二丙酸酯类抗氧剂、硫醇类抗氧剂中的一种或几种的组合，加入量为所述五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.05～0.5％。
5.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂B的加入量为所述催化剂A质量的1/10～1/3，所述催化剂B以稀释液的状态，并且以0.3～3g/min的速率滴加加入，所述稀释液的稀释剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲苯、乙醇、正丙醇、异辛醇、正丁醇、醚醇、酯醇、烯丙醇、苄基醇、2-吡咯烷酮中的一种或几种的混合，所述稀释液中，所述催化剂B的质量百分比为5～10％。
6.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阻聚剂A为磷酸二丁酯、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，终止反应后，将反应体系依次通过薄膜蒸发器、短程分子蒸馏器，并收集所述五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
8.如权利要求7所述的五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述薄膜蒸发器、所述短程分子蒸馏器的运行温度均为100～200℃，刮膜转速均为100～800rpm，其中，所述薄膜蒸发器真空度绝压为100～1000帕，所述短程分子蒸馏器真空度绝压为5～500帕。
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