CN117185936A - 二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，将苯胺、甲醛在酸催化剂存在下进行缩合反应和转位反应，反应后进行中和，分相得到二苯基甲烷系列二胺和多胺；反应体系内含有钠和/或钾的无机盐，钠和钾的无机盐的含量为反应体系总质量的10ppm‑10％。本发明拓宽了缩合反应的质子化程度(酸催化剂用量)范围，使反应在更温和的条件下进行，保证产品中的大分子及杂质含量处于较低水平，并增加了中和过程中的分相密度差，有利于分相过程的高效和稳定，提高废盐水浓度，增加了废盐水的回用价值，使后续的废水精制和处理过程可在更低的能耗和更简单的工艺下进行。
Description
技术领域
本发明涉及二苯基甲烷系列的二胺和多胺领域，尤其涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的制备方法。
背景技术
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)通常是指下面类型的胺和胺的混合物：
在此，n表示≥0的自然数，n＝0时称作二氨基二苯基甲烷，简称二胺；n>0时称作多胺基多苯基甲烷，简称多胺，这两种类型的混合物称作二氨基二苯基甲烷系列的二胺和多胺。其中DAM中的NH2基团全部被NCO基团取代后的所衍生的产物为二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二氨基二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚氨基多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯或二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(以下简称MDI)。
DAM通过连续、半连续或不连续的反应过程制备，其制备方法通常采用苯胺与盐酸反应生成苯胺酸盐，而后在反应器中加入甲醛生成DAM酸盐，通过中和、水洗过程并分离有机相与无机相得到粗品DAM，经精制过程得到DAM，再经过光气化反应生成单体或聚合MDI。如专利US-A 2009/0240077、EP-A-451442和WO-A-99/40059中均对该方法有所记载。
在传统大规模工业化生产过程中，无论以哪种方式制备DAM，其通常需加入碱液中和DAM/苯胺与盐酸的成盐产物，且受限于反应质量、稳定性及中和过程中的油水相密度差，加入的盐酸量及烧碱量较高，占DAM生产成本的10％以上。同时造成了大量含有机胺废水的产生，处理工艺复杂，处理成本较高。
专利DE16434491A公开了通过苯胺先和酸反应再和甲醛反应制备高含量4,4'-MDA的方法，质子化的程度至少为25％，更适于至少50％，75-100％更为适合。为了能够制备具有所需同分异构体分布的MDA,有时候会加入相当多的酸催化剂(对应着高度质子化)，所述酸催化剂的用量使得反应在均一相中进行，反应中的水和来自于起始反应物中的水一直保留在反应混合物中，降低了后续有机相和水相分离的密度差，增加了分离的能耗和难度。DE10111337A描述了在质子化程度<20％的制备MDA的方法，但是这种方法中MDA中2，4'-MDA的含量增加。而且这一方法也会使反应中的水和来自于起始反应物中的水一直保留在反应混合物中。专利CN1721389A公开了一种在低质子化程度下制备二苯基系列多胺的方法，通过将部分水从胺化产物中除去，保证得到的酸性混合物中含有1-20重量％的水，但是在除去体系中水的同时，大量与有机物成盐的HCl溶解在水相中被带走，使得酸性混合物中的HCl含量大大减少，造成了酸性催化剂的损失，使得后续反应需在更高的温度或更长的停留时间下进行，同时造成产物组成偏离目标值，副产物或杂质含量增加。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的制备方法，该方法使缩合反应可以在更宽的质子化程度范围内进行，尤其是在更低的质子化程度下进行，减少体系中酸性催化剂的用量，并降低碱液用量，降低原料成本及产生废水量；同时提升中和分相密度差，提高分相效率，减少油水相的相互夹带，减少后续油水相精制的后处理过程的成本。
为实现上述目的，本发明提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，将苯胺、甲醛在酸催化剂存在下进行缩合反应和转位反应，反应后进行中和，分相得到二苯基甲烷系列二胺和多胺；
优选的，反应体系内含有钠和/或钾的无机盐，钠和钾的无机盐的含量为反应体系总质量的10ppm-10％，优选0.5％-5％。
反应体系总质量是指进行反应时体系内所有物质的总质量。
优选的，钠和/或钾的无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等中的一种或多种，优选的，无机盐的种类与酸催化剂中酸根离子的种类相同；
优选的，所述反应在反应溶剂中进行，优选的反应溶剂为水；
优选的，所述钠和/或钾的无机盐可添加在原料苯胺、甲醛、酸催化剂、反应溶剂和/或苯胺酸盐中。钠和/或钾的无机盐可直接添加或以水溶液的方式加入。
优选的，所述酸催化剂是有机酸或无机酸，优选无机酸，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或甲磺酸等中的一种或多种。
优选的，酸催化剂为盐酸，所述钠和/或钾的无机盐为氯化钠或氯化钾。
所述盐酸质量分数为25-37％，优选28-35％。本发明中，向反应体系中加入NaCl后缩合反应所采用的酸催化剂用量可在更宽的范围内进行，所述酸催化剂与苯胺的摩尔比为0.03-1.0，优选0.05-0.30；
本发明中，缩合反应温度为40-60℃，优选45-55℃，反应时间为1-2小时；
本发明中，所述的甲醛优选以水溶液形式存在，甲醛质量分数为20-55％，优选30-40％，甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.8，优选0.3-0.6；
由于在原料中加入钠和/或钾的无机盐时，利用盐析效应可降低原料及反应生成的水在DAM/苯胺及其成盐产物和DAM/苯胺成盐产物在水中的溶解度，避免酸性催化剂随水相带走而造成的损失，因此采用本发明所述的方法制备DAM时，尤其适用于在低质子化程度下制备DAM，即酸催化剂与苯胺的摩尔比小于等于0.30。
优选的，当酸催化剂与苯胺的摩尔比小于等于0.30，优选0.05-0.2时，转位反应包括第一阶段转位反应和第二阶段转位反应，将第一阶段转位反应得到的转位液进行分相除去水相，然后继续进行第二阶段转位反应。
优选的，经过第一阶段转位反应后，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物，将该转位液进行分相，去除水相，得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相，将该有机相通入反应器内进行第二阶段转位反应，将第二阶段转位反应后得到的转位反应液中加入碱液进行中和分相反应，分层后得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相及盐水相；精制含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相除去苯胺及残余的水等，得到精制的DAM产品；将所述盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
本发明中，第一阶段转位反应的分相过程在分相器中进行，为避免有机相中的大分子及盐类物质易堵的问题，优选旋流分离器或采用具有高效、抗堵的斜板聚结器和丝网的分相器，分相温度为60-90℃，优选70-80℃，分相时间为10-60min；
本发明中，第一阶段转位反应的反应温度为60-90℃，优选70-80℃，反应时间为1-2h；
本发明中，所述第二阶段转位反应温度为90-150℃，优选100-140℃，反应时间为1-3h；
本发明中，所述中和采用的碱液为碱金属或碱土金属元素的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量分数为30-55％，优选为40-50％；
优选的，碱液中OH-与酸催化剂中H+的摩尔比为1.05-1.40，优选1.10-1.20；
本发明中，中和后分相反应温度为90-110℃，优选100-105℃，分相时间为20-60min；
在本发明的一些优选实施方式中，所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯胺与酸催化剂混合制备苯胺酸盐；
2)将苯胺酸盐与甲醛混合进行缩合反应和转位反应；
3)转位反应后得到的反应液进行中和分相，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相，精制。
本发明中，所述步骤1)中苯胺与酸催化剂的反应温度为20-60℃，优选30-40℃，反应时间为10-30min；
本发明中，步骤3)中精制可采用树脂吸附、蒸馏等已知手段进行，所述蒸馏优选减压精馏。
在本发明的一些优选实施方式中，所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法包括如下步骤：
a)将苯胺与甲醛混合进行缩合反应，
b)将缩合反应液中加入酸催化剂进行转位反应；
c)转位反应后的转位液进行中和分相，得到二苯基甲烷系列二胺和多胺。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在原料中加入钠和/或钾的无机盐，如NaCl，拓宽了缩合反应的质子化程度范围，针对低质子化程度下转位液分相，且水相中含有大量催化剂，造成催化剂损失，影响反应质量及产品组成的问题，利用NaCl的盐析效应减少分相后催化剂随水相损失的问题，避免后续转位反应过程在更高的温度及更长的时间下进行，大幅度减少产品中大分子及杂质含量。同时通过将系统中部分水分分出，降低了转位及中和过程中的物料量，在同一设备条件下相当于增强了生产能力；
(2)本发明所述的制备DAM的方法中，通过加入钠和/或钾的无机盐增加了中和分相过程中油水相的密度差，有利于分相过程的高效和稳定，减少油水相的相互夹带，提高废盐水浓度，增加了废盐水的回用价值，同时降低了水相中有机组分的溶解性，使后续的废水精制和处理过程可在更低的能耗和更简单的工艺下进行。
具体实施方式
为了能够更详细的理解本发明的技术特征和内容，下面结合实施案例进一步阐释本发明的内容。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
原料及来源：
苯胺：万华化学有限公司；
甲醛：万华化学有限公司；
盐酸：万华化学有限公司；
氢氧化钠：万华化学有限公司；
氯化钠(水溶液)：万华化学有限公司。
检测方法：
DAM组成采用液相色谱(LC)进行分析，进样量为10μL，溶剂为乙腈(色谱级)和水，测试时间为80min，柱温为40℃，紫外波长为271nm，分析仪器为安捷伦1260Infinity；
废水NaCl采用滴定进行分析，废水中有机物含量，采用液相色谱(LC)进行分析，分析仪器为安捷伦1200。
实施例1：
将盐酸溶液(质量浓度为33％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.10加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度40℃，反应时间为10min。向甲醛水溶液(质量浓度为37％)中加入NaCl水溶液，NaCl加入量为苯胺、盐酸、甲醛及水加入的总质量的1％，将该含有NaCl的甲醛溶液逐滴加入至装有苯胺盐酸盐的反应器中，甲醛与苯胺摩尔比为0.4，在50℃下进行缩合反应1h，然后加入至第一阶段转位釜中在75℃下转位1h，将上述转位液通入至分相器一中在75℃下分相20min，分出上层水相后，将下层有机相通入第二阶段转位釜中在120℃下转位2h，将得到的转位液与50％氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠与盐酸的摩尔比为1.15，中和反应温度为100℃，反应时间为30min，并在分相器二中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
实施例2：
向盐酸溶液(质量浓度为28％)中加入NaCl水溶液，NaCl加入量为苯胺、盐酸、甲醛及水加入总质量的0.5％，将该盐酸溶液与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.30加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度35℃，反应时间为20min。将甲醛水溶液(质量浓度为30％)逐滴加入至装有苯胺盐酸盐的反应器中，甲醛与苯胺摩尔比为0.6，在45℃下进行缩合反应1.5h，然后加入至第一阶段转位釜中在80℃下转位1.5h，将上述转位液通入至旋流分离器中在80℃下分相10min，分出上层水相后，将下层有机相通入第二阶段转位釜中在140℃下转位1h，将得到的转位液与40wt％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.10，中和反应温度为105℃，反应时间为20min，并在分相器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
实施例3：
将盐酸溶液(质量浓度为35％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.05加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度30℃，反应时间为30min。向甲醛水溶液(质量浓度为40％)中加入NaCl水溶液，NaCl加入量为苯胺、盐酸、甲醛及水加入总质量的5％，将该甲醛溶液逐滴加入至装有苯胺盐酸盐的反应器中，甲醛与苯胺摩尔比为0.3，在55℃下进行缩合反应2h，然后加入至第一阶段转位釜中在70℃下转位2h，将上述转位液通入至分相器一中在70℃下分相40min，分出上层水相后，将下层有机相通入第二阶段转位釜中在100℃下转位3h，将得到的转位液与50wt％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.20，中和反应温度为103℃，反应时间为40min，并在分相器二中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
实施例4：
向苯胺中加入NaCl水溶液，NaCl加入量为苯胺、盐酸、甲醛及水加入总质量的10ppm，将盐酸溶液与该苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为1.00加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度20℃，反应时间为20min。将甲醛水溶液(质量浓度为55％)逐滴加入至装有苯胺盐酸盐的反应器中，甲醛与苯胺摩尔比为0.8，在40℃下进行缩合反应2h，然后加入转位釜中在90℃下转位3h，将得到的转位液与55wt％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.05，中和反应温度为90℃，反应时间为60min，并在分相器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
实施例5：
将盐酸溶液(质量浓度为37％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.50加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度60℃，反应时间为15min。向甲醛水溶液(质量浓度为20％)中加入NaCl水溶液，NaCl加入量为苯胺、盐酸、甲醛及水加入总质量的10％，将该甲醛溶液逐滴加入至装有苯胺盐酸盐的反应器中，甲醛与苯胺摩尔比为0.2，在60℃下进行缩合反应1h，然后加入转位釜中在150℃下转位1h，将得到的转位液与30wt％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.40，中和反应温度为110℃，反应时间为50min，并在分相器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
实施例6：
向甲醛水溶液(质量浓度为37％)中加入Na2SO4水溶液，Na2SO4加入量为苯胺、硫酸、甲醛及水加入总质量的5％，将苯胺(质量浓度≥99％)与甲醛水溶液(质量浓度为37％)以摩尔比为0.40加入到反应器中反应，反应温度60℃，反应时间为1h。将硫酸溶液(质量浓度为50％)加入至装有缩合反应液的反应器中，硫酸与苯胺摩尔比为0.30，在60℃下进行反应30min，然后加入至第一阶段转位釜中在70℃下转位2h，将上述转位液通入至分相器一中在70℃下分相40min，分出上层水相后，将下层有机相通入第二阶段转位釜中在110℃下转位2h，将得到的转位液与50wt％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.15，中和反应温度为105℃，反应时间为30min，并在分相器二中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
对比例1
将盐酸溶液(质量浓度为33％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.1加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度40℃，反应时间为10min。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为37％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.4，在50℃下进行缩合反应1h，然后加入至第一阶段转位釜中在75℃下转位1h，将上述转位液通入至分相器一中在75℃下分相20min，分出上层水相后，将下层有机相通入二阶段转位釜中在180℃下转位3h，将得到的转位液与50％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.15，中和反应温度为100℃，反应时间为30min，并在分相器二中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
对比例2：
将盐酸溶液(质量浓度为25％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为1.00加入到反应器中反应生成苯胺盐酸盐，反应温度20℃，反应时间为20min。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为55％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.8，在40℃下进行缩合反应2h，然后加入转位釜中在160℃下转位2h，将得到的转位液与55％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.05，中和反应温度为90℃，反应时间为60min，并在分相器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM。
应用本发明的方法得到的DAM及废盐水的组成和质量，结果列入表1中。
表1实施例及对比例效果数据
Claims (9)
1.一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其特征在于，将苯胺、甲醛在酸催化剂存在下进行缩合反应和转位反应，反应后进行中和，分相得到二苯基甲烷系列二胺和多胺；
反应体系内含有钠和/或钾的无机盐，钠和钾的无机盐的含量为反应体系总质量的10ppm-10％，优选0.5％-5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
钠和/或钾的无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种，优选的，无机盐的种类与酸催化剂中酸根离子的种类相同；
优选的，所述反应在反应溶剂中进行，优选的反应溶剂为水；
优选的，所述钠和/或钾的无机盐添加在原料苯胺、甲醛、酸催化剂、反应溶剂和/或苯胺酸盐中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂是有机酸或无机酸，优选无机酸，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或甲磺酸中的一种或多种，更优选盐酸；
优选的，酸催化剂与苯胺的摩尔比为0.03-1.0，优选0.05-0.30；
优选的，缩合反应温度为40-60℃，优选45-55℃，反应时间为1-2小时；
优选的，所述的甲醛以水溶液形式存在，甲醛质量分数为20-55％，优选30-40％；
优选的，甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.8，优选0.3-0.6。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，当酸催化剂与苯胺的摩尔比小于等于0.30，优选0.05-0.2时，转位反应包括第一阶段转位反应和第二阶段转位反应，将第一阶段转位反应得到的转位液进行分相除去水相，然后继续进行第二阶段转位反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，经过第一阶段转位反应后，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物，将该转位液进行分相，去除水相，得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相，将该有机相通入反应器内进行第二阶段转位反应，将第二阶段转位反应后得到的转位反应液中加入碱液进行中和分相反应，分层后得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相及盐水相；精制含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相除去苯胺及残余的水，得到精制的DAM产品。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，第一阶段转位反应的分相温度为60-90℃，优选70-80℃，分相时间为10-60min；
优选的，第一阶段转位反应的反应温度为60-90℃，优选70-80℃，反应时间为1-2h；
优选的，所述第二阶段转位反应温度为90-150℃，优选100-140℃，反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中和采用的碱液为碱金属或碱土金属元素的氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾，更优选氢氧化钠溶液；
优选的，碱液中OH-与酸催化剂中H+的摩尔比为1.05-1.40，优选1.10-1.20；
优选的，中和后分相反应温度为90-110℃，优选100-105℃，分相时间为20-60min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将苯胺与酸催化剂混合得到含有苯胺酸盐的混合溶液；
2)将含有苯胺酸盐的混合溶液与甲醛混合进行缩合反应和转位反应；
3)转位反应后得到的反应液进行中和分相，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相，精制；
优选的，步骤1)中，苯胺与酸催化剂的反应温度为20-60℃，优选30-40℃，反应时间为10-30min；
优选的，步骤3)中精制采用树脂吸附或蒸馏，优选减压精馏。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将苯胺与甲醛混合进行缩合反应，
b)将缩合反应液中加入酸催化剂进行转位反应；
c)转位反应后的转位液进行中和分相，得到二苯基甲烷系列二胺和多胺。
Priority Applications (1)
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| CN202311192068.XA CN117185936A (zh) | 2023-09-15 | 2023-09-15 | 二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 |
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2023
- 2023-09-15 CN CN202311192068.XA patent/CN117185936A/zh active Pending
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