CN115745810B - 一种低Na含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 - Google Patents
一种低Na含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种生产低Na含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的方法。该方法包括通过加入一种含Cu的络合剂，并采用络合‑过滤的方式除去除苯胺中影响分相的杂质的方式制备二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物（DAM）的过程。根据本发明，可以提高中和分相效果，减少夹带的Na含量，得到高品质的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺制备，尤其涉及一种低Na含量的高品质二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的制备方法，该方法涉及通过络合-过滤的方式生产低Na含量的DAM的方法。
背景技术
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)理解为是指下面类型的胺和胺的混合物：
在此，n表示≥0的自然数，n＝0时称作二氨基二苯基甲烷，简称二胺；n>0时称作多胺基多苯基甲烷，简称多胺，这两种类型的混合物称作二氨基二苯基甲烷系列的二胺和多胺。其中DAM中的NH2基团全部被NCO基团取代后的所衍生的产物为二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二氨基二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚氨基多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯或二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(以下简称MDI)，所述物质用于生产聚氨酯。
在本领域，DAM的制备方法一般是众所周知的，在许多公开的专利和出版物中都有描述，如US-A 2009/0240077、EP-A-451442和WO-A-99/40059中，DAM通过连续、半连续或不连续的反应过程制备，通常采用苯胺与盐酸反应生成苯胺酸盐，而后在反应器中加入甲醛生成DAM酸盐，通过中和、水洗过程并分离有机相与无机相得到粗品DAM，经精制过程得到DAM，再经过光气化反应生成单体或聚合MDI。
在传统大规模工业化生产过程中，制备DAM时生成的DAM酸盐通常需加入碱液中和，在中和之后有机相和水相通常在单独的容器中分离，分离效果直接决定了有机相和水相的后处理过程难度和产品质量。若有机相中夹带水和盐含量高，则制备的DAM中Na等含量高，影响MDI活性和发泡性能。若水相中夹带的有机组分含量高，则会造成废盐水后处理过程复杂，成本较高。
目前国内外已有研究提到例如用水洗涤(碱洗)以便从所述MDA中洗涤出残余的盐。最后，经如此纯化的粗MDA通过合适的方法例如蒸馏、萃取或结晶去除过量的苯胺、水和混合物中存在的其它物质(例如其它溶剂)。根据现有技术常规的后处理公开于例如EP1652 835A1。EP 2 103 595 A1涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法方式，其中苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应。关于粗产物中和之后的相分离，公开了可通过添加水和/或苯胺来辅助相分离。WO2014/173856DE 2014.10.30通过在缩醛胺反应中得到的工艺产物的相分离中使用聚结助剂减少了含缩醛胺的有机相中的水含量和因此也减少了水溶性杂质含量。上述方式在一定程度上提高了中和分相效果，减少了油水相中另一相的夹带，但需加入聚结剂或助剂，存在引入新物质对MDI产品质量产生影响的可能性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备低Na含量的DAM的方法，该方法通过加入一种铜系的络合剂，并通过络合-过滤的方式除去影响分相的杂质和络合剂，避免该杂质在后续中和分相的过程中影响分相，导致中和分相时间延长，分相效果变差，从而实现制备Na含量＜0.5ppm，优选＜0.1ppm的DAM，提高MDI产品质量。
为实现上述目的，本发明提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，包括如下步骤：
a)将苯胺与酸性催化剂混合成盐，成盐后的反应液与甲醛溶液混合，通入反应器内进行缩合及转位反应，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物；
b)向步骤a)中得到的混合物中加入含Cu2+水溶液作为络合剂，再通过精密过滤器过滤该络合剂与杂质形成的大分子络合物；
c)向步骤b)中经络合-过滤的混合物中加入碱液进行中和分相反应，分层后得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相及盐水相；
d)将剩余的少量水和苯胺从c)中得到的二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相中除去后得到精制的DAM产品；将所述盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
本发明中，所述步骤a)中酸性催化剂为盐酸，所述盐酸质量分数为25-37％，优选28-33％，以盐酸中HCl计，盐酸与苯胺的摩尔比为0.2-0.5，优选0.3-0.4；
本发明中，所述步骤a)中提到的苯胺与甲醛的制备方式是本领域技术人员已知的，原则上，苯胺或甲醛可通过任何所需的方法制备。所述苯胺中苯胺的杂质包括氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等；所述的甲醛优选以水溶液形式存在，甲醛质量分数为20-55％，优选30-40％，以甲醛计，甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.8，优选0.3-0.6；
本发明中，所述步骤a)中苯胺与酸性催化剂混合成盐的反应温度为20-60℃，优选30-40℃，反应时间为10-30min；
本发明中，所述步骤a)中苯胺与甲醛缩合反应温度为40-80℃，优选50-70℃，反应时间为1-2小时；转位反应温度为90-140℃，优选100-115℃，反应时间为1-5h；
本发明中，所述步骤b)中提到的作为络合剂的含Cu2+水溶液为氯化铜、硫酸铜，为避免向体系中引入其他离子，优选氯化铜水溶液，氯化铜质量分数为10-40％，优选20-30％；
本发明中，以Cu2+含量计，所述步骤b)中含Cu2+水溶液加入量与步骤a)中所述的苯胺中氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等杂质总和的摩尔比为1.1-1.3，优选1.15-1.2。
所述苯胺中杂质的含量可以通过本领域常用的气相色谱或液相色谱确定。
本发明中，所述步骤b)中的精密过滤器为滤芯精度＜5μm的精密过滤器，优选滤芯精度＜1μm的过滤器。
本发明中，所述步骤c)中的碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量分数为30-55％，优选为40-50％；碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.05-1.40，优选1.10-1.20。
步骤c)中的中和分相过程在分相器中进行，分相器为一种新型的高效分相器，分相器采用两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室；
步骤c)中的中和分相反应温度为90-110℃，优选100-105℃，反应时间为20-60min；
步骤d)中，所述除去水和有机相的步骤包括树脂吸附、蒸馏，所述蒸馏优选减压精馏。
本发明的有益效果在于：
研究人员发现，在苯胺的生产过程中不可避免的存在苯胺的氧化产物(如苯醌、亚胺类)及环己胺、环己醇等杂质，这些杂质为亲水亲油型的小分子物质，在制备DAM的过程中一般加入碱液中和含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物后形成油水两相，上述这些苯胺中的小分子杂质易在油水界面处，造成乳化，影响中和分相。本发明通过络合-过滤的方式，将苯胺中的小分子杂质与Cu2+水溶液络合，然后通过过滤的方式将络合产物除去，从前端避免了小分子杂质造成的界面乳化及分相效果变差的情况，使油水分相过程采用高效的聚结器即可实现优良的分相效果，无需添加助剂或后续采用其他设备或工艺过程辅助分相或精制油水相，且该杂质与铜的络合产物通过过滤可除去，避免了向体系中引入其他杂质。
具体实施方式
为了能够更详细的理解本发明的技术特征和内容，下面结合实施案例进一步阐释本发明的内容。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
原料及来源：
苯胺：万华化学有限公司；
甲醛：万华化学有限公司；
盐酸：万华化学有限公司；
氢氧化钠：万华化学有限公司。
实施例1：
将盐酸溶液(质量浓度为32％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.3加入到反应器中反应温度40℃，反应时间为10min。其中苯胺中苯醌含量为1.2ppm，亚胺类物质的含量为2.8ppm，环己胺含量为125ppm，环己醇为20ppm。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为37％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.4，在60℃下进行缩合反应1h；然后加入转位釜中在110℃下转位2h，得到二氨基二苯基系列的二胺和多胺盐酸盐，将上述盐酸盐与25％的氯化铜水溶液混合，氯化铜与苯胺中氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等杂质的摩尔比为1.2，再将络合后的反应液通过精密过滤器过滤，过滤器精度为0.45μm。将过滤后的反应液与50％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.15，中和反应温度为100℃，反应时间为30min，混合后加入新型的高效中和分相器中，该分相器为两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室。在分层器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM；下层盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
应用本发明的方法中和过程分相所需的时间及制备得到DAM采用离子色谱测定Na含量，结果列入表1中。
实施例2：
将盐酸溶液(质量浓度为28％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.4加入到反应器中反应温度35℃，反应时间为20min。其中苯胺中苯醌含量为5.8ppm，亚胺类物质的含量为3.5ppm，环己胺含量为54ppm，环己醇为85ppm。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为40％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.6，在50℃下进行缩合反应1.5h；然后加入转位釜中在115℃下转位3h，得到二氨基二苯基系列的二胺和多胺盐酸盐，将上述盐酸盐与30％的氯化铜水溶液混合，氯化铜与苯胺中氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等杂质的摩尔比为1.15，再将络合后的反应液通过精密过滤器过滤，过滤器精度为0.6μm。将过滤后的反应液与40％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.10，中和反应温度为105℃，反应时间为20min，混合后加入新型的高效中和分相器中，该分相器为两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室。在分层器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM；下层盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
应用本发明的方法中和过程分相所需的时间及制备得到DAM采用离子色谱测定Na含量，结果列入表1中。
实施例3：
将盐酸溶液(质量浓度为33％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.35加入到反应器中反应温度30℃，反应时间为30min。其中苯胺中苯醌含量为0.8ppm，亚胺类物质的含量为1.5ppm，环己胺含量为146ppm，环己醇为35ppm。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为30％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.3，在70℃下进行缩合反应2h；然后加入转位釜中在100℃下转位1h，得到二氨基二苯基系列的二胺和多胺盐酸盐，将上述盐酸盐与20％的氯化铜水溶液混合，氯化铜与苯胺中氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等杂质的摩尔比为1.18，再将络合后的反应液通过精密过滤器过滤，过滤器精度为0.5μm。将过滤后的反应液与50％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.20，中和反应温度为103℃，反应时间为40min，混合后加入新型的高效中和分相器中，该分相器为两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室。在分层器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM；下层盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
应用本发明的方法中和过程分相所需的时间及制备得到DAM采用离子色谱测定Na含量，结果列入表1中。
实施例4：
将盐酸溶液(质量浓度为25％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.2加入到反应器中反应温度20℃，反应时间为20min。其中苯胺中苯醌含量为1.2ppm，亚胺类物质的含量为2.8ppm，环己胺含量为20ppm，环己醇为125ppm。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为20％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.8，在80℃下进行缩合反应1h；然后加入转位釜中在90℃下转位5h，得到二氨基二苯基系列的二胺和多胺盐酸盐，将上述盐酸盐与10％的氯化铜水溶液混合，氯化铜与苯胺中氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等杂质的摩尔比为1.3，再将络合后的反应液通过精密过滤器过滤，过滤器精度为3μm。将过滤后的反应液与55％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.05，中和反应温度为110℃，反应时间为50min，混合后加入新型的高效中和分相器中，该分相器为两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室。在分层器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM；下层盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
应用本发明的方法中和过程分相所需的时间及制备得到DAM采用离子色谱测定Na含量，结果列入表1中。
实施例5：
将盐酸溶液(质量浓度为37％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.5加入到反应器中反应温度60℃，反应时间为15min。其中苯胺中苯醌含量为1.2ppm，亚胺类物质的含量为2.8ppm，环己胺含量为20ppm，环己醇为125ppm。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为55％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.2，在40℃下进行缩合反应2h；然后加入转位釜中在140℃下转位4h，得到二氨基二苯基系列的二胺和多胺盐酸盐，将上述盐酸盐与40％的氯化铜水溶液混合，氯化铜与苯胺中氧化产物(苯醌、亚胺类)、环己胺、环己醇等杂质的摩尔比为1.1，再将络合后的反应液通过精密过滤器过滤，过滤器精度为4μm。将过滤后的反应液与30％氢氧化钠溶液混合，碱液(以氢氧化钠计)与盐酸(以氯化氢计)的摩尔比为1.4，中和反应温度为90℃，反应时间为60min，混合后加入新型的高效中和分相器中，该分相器为两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室。在分层器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM；下层盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
应用本发明的方法中和过程分相所需的时间及制备得到DAM采用离子色谱测定Na含量，结果列入表1中。
对比例1
将盐酸溶液(质量浓度为32％)与苯胺(质量浓度≥99％)以摩尔比为0.3加入到反应器中反应温度40℃，反应时间为10min。其中苯胺中苯醌含量为1.2ppm，亚胺类物质的含量为2.8ppm，环己胺含量为125ppm，环己醇为20ppm。逐滴加入甲醛水溶液(质量浓度为37％)，甲醛与苯胺摩尔比为0.4，在60℃下进行缩合反应1h；然后加入转位釜中在110℃下转位2h，得到二氨基二苯基系列的二胺和多胺盐酸盐，将上述盐酸盐与50％氢氧化钠溶液混合，中和反应温度为100℃，反应时间为30min，混合后加入新型的高效中和分相器中，该分相器为两段式结构，水平段采用高效、抗堵的斜板聚结器和丝网，竖直段为分离室。在分层器中静置分相，取上层有机相采用纯水洗涤，并经过精馏塔脱除水和苯胺，最后得到精制后的DAM；下层盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水。
应用本发明的方法中和过程分相所需的时间及制备得到DAM采用离子色谱测定Na含量，结果列入表1中。
表1实施例及对比例效果数据
Claims (17)
1.一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，包括如下步骤：
a)将苯胺与酸性催化剂混合成盐，成盐后的反应液与甲醛溶液混合，通入反应器内进行缩合及转位反应，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物，所述步骤a)中酸性催化剂为盐酸；
b)向步骤a)中得到的混合物中加入含Cu2+水溶液作为络合剂，再通过精密过滤器过滤该络合剂与杂质形成的大分子络合物；
c)向步骤b)中经络合-过滤的混合物中加入碱液进行中和分相反应，分层后得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相及盐水相；
d)将剩余的少量水和苯胺从c)中得到的二苯基甲烷系列二胺和多胺的有机相中除去后得到精制的二苯基甲烷系列的二胺和多胺产品；将所述盐水相进行萃取、汽提处理后得到废盐水，所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺是指下面类型的胺和胺的混合物：
在此，n表示≥0的自然数，n＝0时为二氨基二苯基甲烷，简称二胺；n>0时为多胺基多苯基甲烷，简称多胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中盐酸质量分数为25-37％，以盐酸中HCl计，盐酸与苯胺的摩尔比为0.2-0.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中盐酸质量分数为28-33％，以盐酸中HCl计，盐酸与苯胺的摩尔比为0.3-0.4。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺中苯胺的杂质为氧化产物、环己胺、环己醇，所述氧化产物包含苯醌、亚胺类物质；和/或，所述的甲醛以水溶液形式存在，甲醛质量分数为20-55％，以甲醛计，甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.8。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醛质量分数为30-40％，以甲醛计，甲醛与苯胺的摩尔比为0.3-0.6。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中苯胺与酸性催化剂混合成盐的反应温度为20-60℃，反应时间为10-30min。
7.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中苯胺与酸性催化剂混合成盐的反应温度为30-40℃。
8.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中苯胺与甲醛缩合反应温度为40-80℃，反应时间为1-2小时；转位反应温度为90-140℃，反应时间为1-5h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中苯胺与甲醛缩合反应温度为50-70℃；转位反应温度为100-115℃。
10.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中提到的作为络合剂的含Cu2+水溶液为氯化铜、硫酸铜。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中提到的作为络合剂的含Cu2+水溶液为氯化铜水溶液，氯化铜水溶液中氯化铜质量分数为10-40％。
12.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，以Cu2+含量计，所述步骤b)中含Cu2+水溶液加入量与步骤a)中所述的苯胺中氧化产物、环己胺、环己醇杂质总和的摩尔比为1.1-1.3，所述氧化产物包含苯醌、亚胺类物质。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，以Cu2+含量计，所述步骤b)中含Cu2+水溶液加入量与步骤a)中所述的苯胺中氧化产物、环己胺、环己醇杂质总和的摩尔比为1.15-1.2，所述氧化产物包含苯醌、亚胺类物质。
14.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的精密过滤器为滤芯精度＜5μm的精密过滤器。
15.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量分数为30-55％；碱液以氢氧化钠计，盐酸以氯化氢计，碱液与盐酸的摩尔比为1.05-1.40。
16.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量分数为40-50％；碱液以氢氧化钠计，盐酸以氯化氢计，碱液与盐酸的摩尔比为1.10-1.20。
17.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中的中和分相反应温度为90-110℃，反应时间为20-60min；和/或，所述除去水和有机相的步骤包括树脂吸附、蒸馏。
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