CN1171848C - 生产醋酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，反应原料混合气通过下述催化剂构成的固定床层进行反应制得醋酸乙烯酯，催化剂载体为SiO2或SiO2-Al2O3的混合物，活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布。催化剂为球状颗粒，球体半径R为2～4mm，围绕一球体的中心轴，球体表面沿径向开有3～8条截面呈拱形的沟槽，沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R＝0.3～0.8，沟槽间的距离d大于1.5mm。本发明采用的催化剂具有较高的抗碎强度和堆积空隙率以及适宜的比表面积，床层的压降损失明显减少。
Description
技术领域
本发明涉及以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法。
背景技术
在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Au、Ba、Cd，或其相应的盐类化合物。这些活性组份通常负载于SiO2，或SiO2与Al2O3的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟，70年代以后人们较多的是对其活性组份在载体上的分布方式展开研究，并不断有活性组份呈蛋黄型、蛋白型及蛋壳型等非均匀分布的催化剂推出。活性组份非均匀分布的催化剂相对于均匀分布的催化剂来说，其表观活性、选择性和抗中毒能力均有明显的提高。
上述传统的催化剂，不管活性组份是否呈均匀或非均匀分布，催化剂颗粒一般为球形，以后的研究结果发现，基于球形载体的催化剂在高空速反应条件下床层压降太大，给工艺操作带来了困难，而一些非球形的异形颗粒催化剂则能较好地适应高空速的操作条件。如专利EP 0464633A1便推出了多种用于气相反应制备醋酸乙烯酯的异形棒状催化剂，截面形状有星条形、单孔及多孔柱形等。与传统球形催化剂相比，异型的，特别是多孔异型的催化剂装填成的催化剂床层中存在更高的空隙率，实验数据表明该类催化剂的时空收率有较为明显的提高，而床层的压降损失却有所减少。
然而，上述专利所述的棒状催化剂虽然解决了较高时空产率下低压降问题，但催化剂的抗碎强度却比球形催化剂大大下降，在撞击或磨损过程中易发生部分断裂或落粉等问题。众所周知，一种催化剂载体需具备可沉积催化活性组分的适宜表面积、高的吸水值(孔隙率)、适宜的堆积空隙率和抗碎强度。但在实际操作过程中往往是改善了一种性能却降低了另一种性能。比如，增加抗碎强度就减小堆积空隙率，这在已有的异形催化剂中是常见的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，通过对催化剂载体形状的改进，使得催化剂不仅具备圆形催化剂优良的抗碎强度，同时具有异形催化剂堆积空隙率高，催化剂床层压降损失小的特点，从而有效地克服现有技术存在地缺陷。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，反应温度为100～210℃，反应器入口压力为0.5～2.0MPa，进料原料的摩尔百分比为：乙烯∶醋酸∶氧＝(75～85)∶(10～20)∶(3～7)，WWH为(1600～3000)hr-1，反应原料混合气通过下述催化剂构成的固定床层进行反应制得醋酸乙烯酯，催化剂载体为SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布。催化剂为球状颗粒，球体半径R为2～4mm，围绕一球体的中心轴，球体表面沿径向开有3～8条截面呈拱形的沟槽，沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R＝0.3～0.8，沟槽间的距离d大于1.5mm。
上述催化剂的活性组份中Pd的重量百分含量为0.5～3.0％，最好为0.7～1.8％，KOAc的重量百分含量为1.0～10.0％。
催化剂负载的活性组份还可含有组份A，A为下列三组物质中的任何一组：
Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物。
组份A的重量百分含量为0.2～1.0％。
催化剂可用本技术领域的普通技术人员熟知的，用于制备同类异型颗粒及活性组份呈蛋壳性分布的方法来制备，而以下所描述的制备过程是本发明所推荐的。
载体的制备是催化剂制备的第一阶段，将SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘结剂制成微球，然后加入有机填料和润滑剂通过模具挤压成形。载体颗粒坯料随后在500～900℃的温度下和在含氧气氛中焙烧0.5～5小时，制得的载体比表面积为50～250m2/g，孔体积为0.5～1.5ml/g。通过加压热处理调节其孔径，加压热处理的方法是将上述方法制得的载体置于高压釜内，加入醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵组成的混合盐中的一种或几种化合物配制成的溶液，升温、升压至0.1～10MPa，恒压2～30小时后取出载体，用蒸馏水洗至中性，然后再置于马福炉内于200～600℃温度下焙烧1～10小时，冷却后即得比表面积为100～250米2/克的异形载体。
然后用Pd和含有组份A的化合物溶液浸渍载体，溶液中Pd的引入可选择Pd的可溶性盐等化合物，如氯化钯、硝酸钯或氯钯酸；Au的引入可选择可溶性的氯化金或四氯金酸盐，Ba或Cd的引入可选择相应的可溶性氯化物或醋酸盐。
将上述浸渍后的载体颗粒干燥至含湿率为90～99％，然后进行碱液浸渍处理，可用的碱是碱金属的氢氧化物或碱金属的硅酸盐。为避免碱浸渍过程中贵金属流失，碱液的体积应相当于载体的总孔体积，即进行等体积的浸渍。所需的碱量可从将Pd和Au转化成氢氧化物所需的量计算出。实验发现，碱的适度过量是有利的，一般认为过量30％～80％是合适的。碱浸渍处理的时间为5～20小时。接着对催化剂进行还原处理，通常可在室温下用水合肼溶液浸渍或在高温下置于还原气体中来实现。还原剂的量取决于Pd和Au的量，还原当量应为氧化当量的1～1.5倍。还原时间一般为2～10小时。
随后的过程是水洗以及干燥，然后再将助催化剂醋酸钾负载于载体上，通常采用浸渍法，最后进行干燥后得成品催化剂。
与现有技术相比，本发明采用的催化剂具有合适的颗粒形状，它不仅具有圆形颗粒催化剂相当的抗碎强度，而且具有更大的堆积空隙率和适宜的比表面积，床层的压降损失明显减少，可得到较高的时空收率。
附图说明
附图1及附图2展示了本发明的一个实施例，附图1是载体垂直于球体中心轴位于球体中部的截面示意图；附图2是附图1中A-A方向的剖面示意图。
由附图1及附图2可见，催化剂为球状颗粒，附图1中R为球体半径，R为2～4mm。围绕一球体的中心轴，球体表面沿径向开有4条截面呈拱形的沟槽，沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，r为相切于各沟槽底部的圆半径，r/R＝0.3～0.8，沟槽间的距离d大于1.5mm。
具体实施方式
下面通过一些实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中：
实施例1～6】
载体制备：
向硅胶粉中加入助挤剂及粘结剂，充分混合均匀，通过挤压成形制成载体前体，将载体于室温下晾干48小时，然后100℃下干燥24小时，置于马福炉内730℃焙烧2小时。冷却后放入高压釜内，加入醋酸、醋酸铵配成的溶液，于165℃，0.6MPa下恒温恒压14小时后取出载体，用蒸馏水洗至中性，然后300℃温度下焙烧3小时，冷却后即得所需载体。各实施例制得载体的物理特性见表1。
催化剂的制备：
用含有相当于6.35克钯的Na2PdCl4和相当于2.96克金的HAuCl4配制水溶液450ml，取上述得到的载体1.1升在其中浸渍片刻，稍干，将载体置于120ml含有33.9克Na2SiO3.9H2O的溶液中，室温下静置12小时，然后测定溶液的PH值为8.1。加入25ml浓度为85％(wt.)的水合肼后静置4小时，将载体上负载的钯和金的化合物完全还原成单质钯和金。然后用去离子水冲洗，直至洗出液中不含有Cl-为止。接着于100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含有所需量醋酸钾的水溶液等体积浸渍，取出后在100℃下干燥至含水率小于2％，最终得到成品催化剂。各实施例催化剂的活性组份见表2。反应过程：
在900毫升固定床反应器中装入900ml催化剂后，先用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至99.3mol/h，同时升温，当催化剂床层中温度达到120℃时，可投入醋酸，醋酸流量为14.5mol/h，半小时后，逐步投入氧气，2小时后投足氧量，流量达6.75mol/h，即控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝82.4/12.0/5.6(摩尔比)，WWH为3000hr-1。
反应过程中控制床层热点温度为145℃，反应器入口压力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，取反应液分析其中的反应产物醋酸乙烯酯和未反应的醋酸量，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯酯和未反应的氧气。
反应结果见表3，表中压力降数据以实心球形催化剂100％压力降为基准。
表1.
| 沟槽(个) | 吸水值(％) | 径向强度(N/mm) | 球体半径R(mm) | 沟槽底内切圆半径r(mm) | 沟槽间隔d(mm) | |
| 实施例1 | 3 | 93.8 | 80 | 2 | 0.6 | 1.5 |
| 实施例2 | 4 | 93.7 | 78 | 3.5 | 2.5 | 2.0 |
| 实施例3 | 5 | 94.5 | 81 | 2.5 | 2 | 1.8 |
| 实施例4 | 6 | 94.1 | 76 | 3 | 1.8 | 2.0 |
| 实施例5 | 7 | 94.3 | 70 | 2.5 | 1.3 | 1.9 |
| 实施例6 | 8 | 94.7 | 65 | 4 | 3.2 | 2.8 |
表2.
| Pd含量(wt.％) | 组份A(Au)含量(wt.％) | KOAc含量(wt.％) | |
| 实施例1 | 1.35 | 0.63 | 6.95 |
| 实施例2 | 1.35 | 0.63 | 6.95 |
| 实施例3 | 1.35 | 0.63 | 6.95 |
| 实施例4 | 1.35 | 0.63 | 6.95 |
| 实施例5 | 1.35 | 0.63 | 6.95 |
| 实施例6 | 1.35 | 0.63 | 6.95 |
表3.
| 相对压力降(％) | 时空收率(g/l·hr) | 选择性(％) | |
| 实施例1 | 73 | 780 | 95.8 |
| 实施例2 | 71 | 801 | 96.7 |
| 实施例3 | 62 | 850 | 97.2 |
| 实施例4 | 56 | 868 | 96.8 |
| 实施例5 | 50 | 873 | 96.4 |
| 实施例6 | 44 | 887 | 96.3 |
Claims (4)
1、一种以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的方法，反应温度为100～210℃，反应器入口压力为0.5～2.0MPa，进料原料的摩尔百分比为：乙烯/醋酸/氧＝(75～85)/(10～20)/(3～7)，WWH为(1600～3000)hr-1，反应原料混合气通过下述催化剂构成的固定床层进行反应制得醋酸乙烯酯，催化剂载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂为球状颗粒，球体半径R为2～4mm，围绕一球体的中心轴，球体表面沿径向开有3～8条截面呈拱形的沟槽，沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R＝0.3～0.8，沟槽间的距离d大于1.5mm。
2、根据权利要求1所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂活性组份中Pd的重量百分含量为0.5～3.0％，KOAc的重量百分含量为1.0～10.0％。
3、根据权利要求2所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂活性组份中Pd的重量百分含量为0.7～1.8％。
4、根据权利要求1所述的制备醋酸乙烯酯的方法，其特征在于负载的催化剂活性组份还含有组份A，A为下列三组物质中的任何一组：
Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，
Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物，
组份A的重量百分含量为0.2～1.0％。
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