CN1171825A - 可分散的组合物和制品以及这种组合物和制品的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了碱水可处理的制品。该制品是由膜或非织造网或膜和网的复合材料制成的,其中膜或非织造网包含可水解降解的聚合物,并且较好地也包含水溶性聚合物。本发明特别揭示了至少一层可水解降解聚合物和至少一层水溶性聚合物的多层微纤维。该制品在制造、贮藏和被哺乳动物使用时具有耐水性,但在升高温度、提高pH的条件下和单次商业洗涤循环过程中浸在水中时具有可分散性。该制品解决了一次性使用的外套普遍存在的固体废物处理问题和多次性使用的外套的重复清洗和再循环使用的问题。本发明制品在其使用后的有关污染可在用于将该制品进行分散的商业洗涤循环中被消毒。
Description
本发明的领域
本发明涉及能在碱水条件下分散到废水中而被处理掉的由膜、复合材料和其它组合物制成的制品,本发明还涉及由这种组合物制成的在使用过程中是稳定的并能分散到水中而被处理掉的这种片状材料制品的应用。
本发明的背景
虽然在过去的二十年中在各种消费品,包装和医用制品中所用的塑料的量并未增加,但人们所能看到的是越来越多不可降解的塑料充斥我们的废渣埋填地。与较常用的木材、玻璃、纸张和金属制品相比,塑料具有许多优点,包括改进的性能,可比或更低的制造费用,更低的运输费用等。将包括食品废渣,包装材料等在内的所有废物送入典型废渣埋填地的处理能提供较为稳定的环境,在其中没有发现这些废物会以明显的速度发生分解。越来越多地讨论了另外一些废物处理方案,并得到采用以分流一部分废物的填埋。这些方案的例子包括城市固体废物的堆肥处理,厌氧消化,酶促消化,和废水污水处理。
开发与这些废物处理方法较为适应的组合物和制品是目前塑料发展领域中所提出的一个目的。
该领域先前认可的许多制品被设计成能在使用之后排入便池或水盥洗室进行处理,通常称为“可冲洗”的制品。可冲洗的制品可以,但不总是能完全分散在废水体系中。主要是把它们的结构制成能避免堵塞废水体系。这种类型的非织造制品典型地用于妇女卫生或失禁。例如,美国专利3,480,016中所述的一次性卫生产品包含由树脂粘合在一起的纤维,所述树脂排入便池时不溶于水但却能因对水敏感而被分散。类似的结构在美国专利3,804,092中有披露。另外的一类妇女卫生制品的复合的可冲洗结构包括PCT出版物WO 91/08726中所述的那些结构,其中将纤维材料的吸收芯与渗透水的顶层片和不渗透水的底层片层压在一起。顶层片可为膜或非织造物,而且顶层片和底层片都被描述为包含聚丙交酯或聚乙交酯。类似的复合制品和使用在美国专利5,300,358中有描述。
存在着描述各种由膜结构组成的可冲洗制品的文献。例如,在美国专利3,546,716中描述了一种便盆衬垫,它是用水不溶性或防水性材料涂覆冷水可溶性底膜(如聚(乙烯醇)膜)制成的。这些结构也包含粘合在水不溶性涂层上的薄纸覆盖层,并且较好的处理方法是将它们排入污水体系中。
设计成可被冲入污水中进行处理的另一系列制品由美国专利4,372,311披露,其中阐述了由用不溶性材料涂覆的水溶性膜组成的一次性制品。制品可用作妇女卫生产品,尿布片或绷带。其中指出了存在层压片结构,这是因为当涂层具有足够的厚度时使其本身具有膜状性能。
在美国专利4,620,999中描述了用水不溶性膜涂覆或层压到水不溶性膜上的水溶性膜作为一次性袋的使用。该权利要求书描述了一种用于人体废物的包装袋,该包装袋在使用过程中对人体废物是稳定的,但通过加入苛性物质使pH至少为约12使该包装袋以适合于排入污水体系而不会堵塞之的速度在便池中降解。这种结构典型地为用聚(羟丁酸)涂覆的聚(乙烯醇)膜层。
相关的结构在PCT出版物WO 92/01556中有描述。描述了一种包含水不溶性和水溶性膜层的多层膜,该两层均由聚(乙烯醇)制成,水解程度的不同导致了它们的不同的溶解度。复合材料的机械强度来自水溶性组分,而在使用过程中的耐水性来自水不溶性涂层。可以预计的用途包括尿布,杯子,高尔夫球杆和洗衣袋。稍后,出版物WO 93/22125描述了制造这些结构的方法,并列出了用于卫生制品和不溶性涂层特别地是油墨的制品的附加制品要求。
由多层膜组成的组合物在已有技术中是已知的。这种结构的应用在于控制物理性能以提高这种结构在使用过程中的稳定性或使用寿命。例如,美国专利4,826,493和4,880,592描述了使用羟丁酸聚合物薄层作为尿布片和造口术使用的袋的阻挡层膜的多层结构的组分。
其它的人也已设计了多层膜特别是可被制成堆肥的。PCT出版物WO92/15454描述了由环境可降解膜的外层和生物可降解、水溶性膜的内层组成的膜。一般来讲,外层是由聚烯烃,聚(己内酯)或乙烯乙酸乙烯酯组成的,而内层被描述为聚(乙烯醇)。外层之一可为非织造结构。在该领域中的其它技术在EPO出版物0616570中有描述。
在已有技术中已指出了多层微纤维的发展。在美国专利5,207,970中描述了制备多层微纤维的过程的基本工艺制造专利。
医用废物的处理越来越受政府机构和公众团体的详细检查。对被传染物污染的材料的结局的关注是有法律约束的,故应采取合适的措施以确保卫生保健工作者和公众的安全。
目前,将医用废物归类为可重复使用和可处理的。可重复使用的医用制品要在严格的条件下净化和消毒以确保灭菌。例如,可重复使用的医用设备如外套或帘布可使用达100次。作为对比,在使用后,一般对一次性的医用制品在将它们埋入特别指定的废物填埋地或废物焚化炉处理之前进行灭菌或消毒,这就增加了显著的费用。通常,处理污染的单一用途的制品的费用是相当高的。
在美国专利5,125,995和5,270,111中确认了在可重复使用的外科帘布和长上衣中使用的水分散性带的应用。在PCT出版物WO 93/24152中确认了水分散性指示带的使用。
而且,一系列美国专利描述了复合织物、器皿、包装材料和处理热水可溶性的衣服和织物的方法,即在美国专利5,268,222;5,207,827;5,181,967和5,181,966中披露了这些内容。所描述的结构一般主要由只在高于37℃时才溶解的聚(乙烯醇)组成。所述制品的所需处理方法是经温度通常高于50℃的洗涤过程。
类似的织物在加拿大专利出版物2,093,051中有描述。非织造层的复合结构由聚(乙烯醇)组分和使用时作为阻挡层的另一种材料制成。所述非织造织物设计成在少于约10分钟的时间内可分散在pH大于12、温度高于70℃的水性环境中。
在美国专利5,200,247;5,227,415;5,076,983;5,216,050;5,359,026和PCT出版物WO 94/06866;WO 94/07941;WO 94/08078;WO 92/04412和WO92/04412及其所附参考文献中普遍描述了聚(乳酸)、其共混物和由它制成的几种制品。没有提到聚(乳酸)在洗涤可分散的制品中的应用。
由Barrows等人在一系列美国专利5,286,837;4,529,792和4,343,931中描述了聚(酯酰胺)。没有提及在洗涤可分散的制品中使用这种材料。
本发明的概述
已有技术中已经提到对于冲洗到废水中进行处理的制品来说可以使用水溶性或碱分散性材料或其混合物。然而,已有技术并未提到新颖的组合物和材料以及已有的组合物和材料可用来制备在单次商业洗涤循环(single commerciallaundry cycle)中经水解降解而有效分散的单一用途的制品。
本发明涉及改进组合物及制品以适用于其在废水处理过程中被处理掉,尤其是经升高温度或提高pH或两者都采用并可包括机械搅拌而分散到碱水环境中而被处理掉。
本发明通过将材料设计成单一用途然后排入洗涤循环解决了处理制品的问题。这样,与一次性的医用制品相关的运输和处置费用和危险以及可重复使用制品的不完全灭菌所带来的危险都可以避免。
本发明发现新颖和已有的组合物和材料可用作这类制品,它们解决了单一用途制品的丢弃和多用途制品再循环的问题。
本发明所用的组合物可由各种聚合物制成并可制成各种形式。一些组合物本身是新颖的,并且一些结构形式是新颖的。本发明在其用作碱水可处理制品中的所有实例都是新颖的。
本发明所用的组合物包含可水解降解的聚合物。按美国材料测试协会关于塑料的D833标准术语所使用的定义,“可水解降解”是指由于水解而发生降解的可降解的塑料。“可降解的塑料”是指被设计成能在特定的环境条件下其化学结构会发生显著变化的塑料,这就导致损失了按适用于塑料的标准试验方法测量可能变化的某些性能并损失了确定其类别的一段时间内的应用。本发明的显著之处是可水解降解的聚合物不仅分散在洗涤的碱水条件下,而且在一段时间内可在废水中降解,而不管pH是多少。
可水解降解的聚合物的不受限制的种类包括聚(乳酸)(下称“PLA”);聚(酯酰胺)(下称“PEA”);聚(甘醇酸)(下称“PGA”);和聚(羟丁酸-共-戊酸)(下称“PHBV”)等;和其共聚物,共混物,混合物等的组合。
本发明的一些组合物也包含可水解降解的聚合物和水溶性聚合物。“水溶性”是指聚合物在与水持续接触中能完全溶解。水溶性聚合物的不受限制的种类包括聚(乙烯醇)(下称“PVOH”),聚(天冬氨酸),聚(丙烯酸),聚(甲基丙烯酸),聚(丙烯酰胺),聚(乙烯基吡咯烷酮),聚(烯化氧),复合糖类,和其共聚物,共混物,混合物等的组合。
本发明所用的组合物的结构包括单层膜,多层膜,由常产纤维制成的非织造网,由单层微纤维制成的非织造网,由多层微纤维制成的非织造网,和由共混组合物的微纤维制成的非织造网。
可按碱水可分散性的制品所需特征的类型来选择本发明所用的结构类型和组合物类型。
本发明的制品可具有下述特征。当与升高温度的水接触时,该制品可分散在废水中从而被处理掉。“升高的温度”是指高于或等于50℃。
当与提高pH值的水接触时,该制品可分散在废水中从而被处理掉。“提高的pH值”是指pH大于7。pH较好地为大于9.5但需不超过11.9,原因是本发明的每种制品在升高的温度和单次商业洗涤循环中将分散到碱性pH小于12的废水中。商业洗涤通常避免在pH为12或更高的情况下进行洗涤,原因是会破坏可重复使用的织物,尤其是聚酯。
当与水接触最低限度的时间,如在单次商业洗涤循环中使用时,该制品可分散在废水中从而被处理掉。“单次商业洗涤循环”是指浸湿、搅拌、旋转、漂洗和旋转的一次循环,它包括约40分钟,其中浸湿和搅拌所持续的时间包括约30分钟。
制品在制备、贮藏和使用过程中是结实并耐水的。“耐水的”是指制品在与水、盐水溶液、或人体渗出液如汗液、血液、尿液、或其它体液接触时不会发生显著的降解,而在单次商业洗涤循环中与水接触时将分散并可被处理掉。
“碱水分散性制品”是指在升高的温度下,提高的pH下,和在单次商业洗涤循环过程中,制品明显地降解成小片并基本上分散到水中。明显地降解较好为至少90%(重量)的制品发生降解。小片应能通过筛目和一般与商业洗涤设备有关的其它过滤设备。一般来讲,筛目和过滤设备所能允许通过的片的尺寸大小为不大于约25mm,较好为不大于约12mm,最好为不大于7mm。片的尺寸越小,片在废水中持续水解降解就越容易,而不管pH是多少。
本发明的一个特征是本发明的制品能分散在碱水环境中,而在使用过程中则是耐水的。该制品可由至少一种可水解降解的聚合物制成,或由聚合物的混合物(其中一种聚合物是可水解降解的而另一种聚合物是水溶性的)制成。该制品在使用过程中非常有效,原因是可水解降解的聚合物是水不溶性或水不渗透性的,从而防止水溶性聚合物与液体或体液接触而溶解。在处理过程中,水溶性聚合物将提高制品在碱水环境中溶解或断裂的速度,尤其是当暴露在单次商业洗涤循环中兼具升高温度、提高pH的环境下。制品的可水解降解聚合物部分将水解或降解,使水溶性聚合物溶解,从而使整个制品断裂并分散到废水中。
本发明的另一个特征是本发明的制品在至少不超过单次商业洗涤循环的短时间内能完全分散在水中,从而方便地处理已被使用过的制品。已知洗涤循环能消毒被污染的物质;因此丢弃含可分散的制品的废水是没有危险的。事实上,若需要的话,废水可进一步水解降解可水解降解的聚合物,而不管pH是多少。与若在埋入废渣填埋地或废物焚化炉处理之前将被污染的制品保留成需要消毒的固体废物相比,本发明的这个处理方法较为方便。
本发明的又一个特征是已有的组合物或结构都可用在新的制品中,获得本发明所用的碱水可分散性的制品。意想不到的是,一些可水解降解的材料在单次洗涤循环中发生充分的降解,从而可认为由此制成的制品是可分散的。
本发明的再一个特征是新颖的组合物和结构也可用在新的碱水可分散性的制品中。
本发明的再一个特征是可水解降解的聚合物可单独或与水溶性聚合物一起用在本发明所用的结构中。
本发明的再一个特征是本发明所用的结构可与重复使用的医用设备结合起来,其中只将结合组件的可分散部分处理掉,而结合组件的重复使用部分进行再循环使用。再循环和丢弃处理可在同一洗涤循环中进行。
本发明的一个优点是本发明的组合物和结构容易制造。
本发明的另一个优点是本发明的组合物和结构是柔韧的,适合于哺乳类的身体,并对哺乳类的皮肤没有刺激或过敏反应。
本发明的再一个优点是能使用本发明将处理被传染废物污染的制品的方式从固体废渣填埋或焚化变为废水处理。
简言之,本发明的一个方面是包含含至少一种可水解降解的聚合物的碱水分散性微纤维的制品。
本发明的另一个方面是使用在升高的温度、提高的pH下和单次商业洗涤循环过程中可分散的耐水、碱水可分散的制品,其中该制品包含至少一种可水解降解的聚合物。
本发明的又一个方面是包含至少一层水溶性聚合物和至少一层至少一种可水解降解的聚合物的多层微纤维。
本发明的再一个方面是处理包含至少一种可水解降解的聚合物的耐水、碱水可分散制品的方法,该方法包括使制品经升高温度,提高pH和单次商业洗涤循环处理的步骤,由此使制品分散在废水中。
下面将进一步描述本发明的实例。本发明的实例本发明制品的结构
本发明所用组合物的结构包括单一聚合物的单层膜,共混聚合物的单层膜,多层膜,由常产纤维制成的非织造网,由单层微纤维制成的非织造网,由多层微纤维制成的非织造网,和由共混组合物的微纤维制成的非织造网。
该结构可制成用作外套,帘布,衣服,外科海绵,面具,尿布,卫生制品,包装物,带和一次性医用织物的碱水可分散的制品。
可按本领域技术熟练者已知的技术制造本发明所用的膜。膜成形技术有浇铸,吹塑和共挤压法。
用于本发明的非织造网可按本领域技术熟练者已知的技术来制造。将合适的可水解降解的聚合物纺成纤维,然后通过网成形技术(气流成网或干法成网或湿法成网)和网粘合技术(热,化学或机械法)将上述纤维加工成非织造片。同样有用的是直接网成形技术如熔喷法,纺粘法和多层微纤维的熔喷网成形法。
一旦将膜或非织造网制成片或片状材料,可按本领域技术熟练者已知的技术用缝合,粘合或以其它方法组成外套,帘布或其它结构形式。将外套,帘布或类似的结构形式组合起来所用的技术包括缝合,热封,声波焊接和粘合剂层压。本发明制品结构中所用的组合物
本发明所用的组合物包含可水解降解的聚合物。这些可水解降解的聚合物可以单独使用并制成厚度为10-300μm,较好地厚度为10-125μm的膜。这种可水解降解的聚合物膜的不受限制的例子包括在美国专利5,200,247;5,227,415;5,076,983;5,216,050和PCT出版物WO 94/06866;WO 94/07941;WO 94/08078;WO 92/04412和WO 92/04410中所披露的PLA膜和在美国专利5,286,837;4,529,792和4,343,931中所披露的PEA膜。
可水解降解的聚合物膜可与水溶性聚合物(如PVOH)膜结合起来形成两层性的膜,它们兼具有耐水性的可水解降解聚合物膜的优点和当经受单次商业洗涤循环时能增强多层性膜的分散性的水溶性聚合物膜的优点。在两层性膜中可水解降解的聚合物层的厚度为约0.1-约250μm,较好地为约5-约150μm。在两层性膜中水溶性聚合物层的厚度可为约0.1-约250μm,较好地为约5-约150μm。这样,两层性膜的厚度可为约5-约300μm,较好地为约10-125μm。
按美国专利4,908,278中所述及的内容,当层数发生变化时,多层性膜的整体厚度可保持相对恒定。多层膜可按此方式进行构造。
任意地,夹在两层相同或不同可水解降解的聚合物膜层之间的第三层水溶性聚合物膜层提供在使用时是耐水的以及而后放入水中处理时是可分散的组合物。
可将可水解降解的聚合物膜和水溶性聚合物膜混和在一起制成单一聚合物层。聚合物之比可约为1∶19-约19∶1。混和层的厚度为约10-约300μm。
可水解降解的聚合物的非织造网同样可在本发明中使用。非织造网可包含几种结构,其中一些结构其本身是新颖的。非织造网可由多层微纤维构成或由两种或多种不同的聚合物组合物混和而成。
可水解降解的聚合物微纤维的非织造网可在本发明中使用。这种微纤维的不受限制的例子包括按本领域技术熟练者已知的技术制造的PLA吹塑微纤维非织造网。这种技术的不受限制的例子在PCT出版物WO 94/08078中有披露。
混和微纤维的非织造网由可水解降解的聚合物(一种或多种)和水溶性聚合物(一种或多种)按本领域技术熟练者已知的技术制造。这种混和微纤维非织造网的不受限制的例子包括PVOH和PLA的混合物。这种非织造网的密度为10-200g/m2,较好地为25-130g/m2。
多层微纤维的非织造网可按本发明的技术来构成。这些新颖的组合物和结构在本发明中是特别有用的。多层微纤维可含有2-约27层不同聚合物,较好为不同类型聚合物的交替排列层。多层微纤维较好地含有约3-9层,优选的是微纤维的最外层包含可水解降解的聚合物。
不同的聚合物可为两种都是可水解降解的聚合物,如PLA和PHBV的交替层或PLA和PEA的交替层或PHBV和PEA的交替层。或者,不同的聚合物较好地为不同类型的聚合物,即含至少一种可水解降解的聚合物和至少一种水溶性聚合物的交替层。交替层较好地包含两种聚合物:一种是可水解降解的聚合物,另一种是水溶性聚合物。
多层微纤维的不受限制的例子包括PVOH水溶性聚合物和PLA,PEA或PHBV可水解降解的聚合物。多层微纤维的层数较好地为3-9层,最外层是可水解降解的聚合物。
多层微纤维的厚度为约1-约20μm。
在多层微纤维中组合物的挤压进料比为约9/1-约1/9的可水解降解的聚合物/水溶性聚合物,较好地为约3/1-约1/3的可水解降解的聚合物/水溶性聚合物。
本发明特别好的多层微纤维组合物是组成为75/25 PLA/PVOH的三层微纤维,其中PLA形成两层外层。在此挤压进料比时,PLA/PVOH/PLA微纤维非织造网对形成碱水分散性制品具有特别好的机械强度。
本发明的其它多层微纤维组合物包括PHBV/PVOH/PHBV多层微纤维,PHBV/PLA多层微纤维和PEA/PVOH/PEA多层微纤维。
本发明的多层微纤维非织造网是按美国专利5,207,970(Joseph等人)中所述的较好方法制造的。该方法使用美国专利5,207,970中图1所示的设备,其中将聚合物组分从分开的分离器,分离器区域或合并的歧管送入模的模腔内,并从挤压机送入分离器中。齿轮泵和/或敷料块(purgeblock)同样可用来精确地控制聚合物的流动速度。在分离器或合并的歧管中,分开的聚合物组分流动流形成一股单层流动流。然而,在到达模之前,较好地应避免分开的流动流直接接触尽可能长的时间。
分离或分开的流动流只在刚到达模或模孔之前合并。这就在由单层流动流合并之后最大程度地降低了在分开的流动流中形成的流动不稳定性的可能性,该不稳定性会趋于在多层微纤维中形成不均匀和不连续的纵向层结构。
多层聚合物流动流从模腔通过一排并排的孔挤出。在此挤压前,宜使用常规的衣架式转移片使进料在模腔内形成合适的外形。空气槽位于一排孔的任一侧,用于引导均匀地加热过的高速空气于在挤压过的成层的熔融流中。空气温度通常大致上与熔融流相同,尽管比聚合物熔融温度高20℃-30℃更好。此热的高速空气延长并稀释挤出的聚合物材料,该材料在从模移动一段较短的距离之后通常会发生固化。然后,用已知方法将固化或部分固化的纤维制成网并收集起来。
大部分可水解降解的聚合物可以商品购得。PHBV(-18)可从ZenecaBiopolymers,Wilmington,Delaware以商品购得。PLA可以ECOPLATM Resin Lots18,19,20,23和51购自Cargill股份公司,Minneapolis,Minnesota,此外,在美国专利5,359,026中有披露。PEA按美国专利5,286,837;4,529,792和4,343,931中所述的方法制备。
水溶性聚合物可以商品购得。PVOH可以Vinex 2019,Vinex 2034或Vinex2144树脂或Airvol 125或325树脂购自Air Products,Allentown,Pennsylvania。
在本发明所用的组合物和结构中可以加入任选的其它材料,以使所得的制品具有附加性能。其它材料的不受限制的例子包括增塑剂,杀微生物剂和液体排斥剂。
增塑剂的不受限制的例子包括柠檬酸三乙酯,乳酸烷基酯,甘油三乙酸酯,烷基二醇,和基本聚合物的低聚物,它们的用量为最终组合物的约1-约50重量%,较好地为约5-约30重量%。
杀微生物剂对本领域技术熟练者来说是已知的。尽管目前还不知道哪些特定的杀微生物剂,杀真菌剂和类似的试剂在本发明的这些结构和组合物中是相容的,但其不受限制的例子可能包括葡糖酸洗必太(chlorhexidine glucanate),碘递体(iodophores),吡啶硫酮(pyrithiones),异噻唑啉,或苯并咪唑。视试剂的不同并以组合物的总量为基准计,这些试剂的用量为约0.2份/百万份-约3000份/百万份。
液体排斥剂的不受限制的例子包括含氟化学品,如美国专利5,025,052和5,099,026中披露的噁唑烷酮(oxazolidinones),聚硅氧烷和蜡,其用量为最终组合物的约0.5-约5重量%,较好地为约0.5-约2重量%。
可将上述膜和非织造网的复合材料复合起来用作本发明的制品。可能的复合结构的不受限制的例子包括将可水解降解聚合物的非织造网层压到水溶性聚合物膜上。特别是,可将PLA或PEA的吹塑微纤维网层压到PVOH膜上,以提供使用时具有防水性的类似性能的复合材料,和如上述PLA/PVOH膜或PLA/PVOH多层微纤维非织造网那样的与碱水条件接触时的分散性。相反,将可水解降解聚合物的膜层压到水溶性聚合物的非织造网上同样可以构成。
本领域的技术熟练者将会意识到,膜和网的可能组合以及这种膜和网的组合物并不局限于在此所述的这些可能性。本发明考虑到单独或与各种形式的水溶性聚合物结合起来使用的各种形式的可水解降解的聚合物,将它们用于在制造、贮藏和使用时具有耐水性但在升高的温度、提高的pH下和不多于单次商业洗涤循环过程中浸在水中时具有分散性的制品组合件。
其它不受限制的例子包括将可水解降解的非织造网层压到另一种可水解降解的非织造网或膜上的复合材料。本发明包括可能得自在此所述的膜和非织造网的所有各种复合材料。本发明的有益效用
本发明提供了大范围的实用性,即一种制品在使用时需要有耐水性但经水处理如洗涤可加以处理掉。这种用途的例子包括外科非织造织物和膜如帘布,长上衣,衣服,面具,外科海绵,包装物,带的背衬和卫生制品,其中对制品的性能来说耐水性是关键的,但被污染制品的处理需要特殊的方法。
本发明比具有高度水解性的PVOH膜和非织造织物更为优越。若在使用过程中存在与流体接触的潜在可能性,则这些特定级别的PVOH是需要的以保持使用过程中的性能。然而,就是这些级别的PVOH在医院洗涤设备一般所用的温度下是不易溶解的,从而限制其作为分散性制品的应用。相反,本发明的制品在医院洗涤设备典型的条件下,即pH大于9.5但一般小于12.0和温度为70℃的碱水溶液中是可分散的。
本发明所用的可水解降解的材料在使用过程中具有充分的性能,还能分散在医院洗衣机中。在一些实例中,本发明也可包含水溶性材料,通过保持使用时的合适性能这些材料的混合使用扩展了可用的水溶性材料(即冷水可溶性PVOH)的范围。
本发明的制品可分散在典型的洗涤条件下。在可水解降解的聚合物开始在碱水洗涤条件下降解之后,若需要的话,它将在废水中被水进一步地水解降解,较好的是被废水中天然存在的微生物所消化。在较好的实例中,水溶性聚合物也是可生物降解的。洗涤废物的下流处理典型地为废水处理场所,其中已知存在有大量的有机物繁殖。
本发明的另一个应用是将碱水分散性制品和可重复使用的医用设备如外套或帘布结合起来,其中碱水分散性制品是可分散的,而可重复使用的医用设备是可再循环使用的。两种制品不受限制的排列方式包括覆盖,搭接和连接结构,其中待排除的结合部分是分散性制品。使用一次之后,另一个分散性制品可缝合、用碱水分散性粘合剂粘合、或声波焊接到可重复使用的制品上。
本发明进一步的方面在下述实施例中揭示。测试方法
吹塑微纤维网的基重
从微纤维网上切下10×10cm的样品,称量准确至±0.001g。将此重量乘以100,以g/cm2为单位记为基重。洗涤重量损失试验
对5-50g的薄膜样品或无纺基材样品进行称重,将其放入一个61×91.5cm洗衣用网袋中,网眼直径约7mm。然后将网袋对折二次,再对折,然后用114mm的网袋用洗衣别针封口。别针和网袋购自Minnesota Chemical Company,St.Paul,MN。将网袋放如60磅(27kg)的商业用洗衣机中(Milnor洗衣机,No.36021bwe/aea型;Pillerin Milnor Corp.,Kenner,LA)。使用外科亚麻纱布的常规洗涤周期洗涤样品。该周期包括(a)冷碱水降解3分钟,使用0.1%Paralate55GL11TM工业液体洗涤碱(Ecolab Inc.St.Paul,MN),(b)冷水漂洗3分钟,(c)热的洗涤剂和碱液水溶液在54.4℃洗涤8分钟,使用0.1%Paralate55GL11TM商品液体洗衣用洗涤剂(Ecolab Inc.St.Paul,MN),(d)在71℃热水漂洗两次,每次3分钟,(e)在43.3℃温水漂洗3分钟,(f)冷水漂洗3分钟,(g)冷水酸洗/柔软4分钟,使用0.05%TriLiquid Sour 55GLTM(Ecolab Inc.)和0.05%Tex Special LiquidTM商品液体劳动布润滑/柔软剂(Ecolab Inc.),和(h)高速脱水。
然后将袋全部打开,称量残留材料。损失原重量90%以上的材料被认为是可认可的。烧杯试验
在一个20℃,75%R.H.的房间内,将一张20cm×20cm的基材盖在一个500cm3烧杯口上。将样品在烧杯中放成下垂至烧杯中成一深约25mm的凹形。材料外缘用橡皮筋与烧杯固定。在基材的凹陷部分注入10cm3的自来水。观察并记录薄膜完整性被破坏所需的时间。抗拉强度
使用Instron拉伸测试仪(1122型),Instron Corporation,Canton,MA,使用50.8mm的夹具间距,25.4cm/min的横梁速度,根据ASTM D882-91“树脂薄膜拉伸特性的标准测试方法”获得多层微纤维网的拉伸模量数据。网的样品厚2.54cm。实施例
根据以下技术制备微纤维无纺网:
按照美国专利NO.5,207,970(Joseph等)中所述的熔喷法制备本发明的多层吹塑微纤维网。该方法使用熔喷模头,该模头每cm有10个长径比为5/1的光滑表面喷丝孔。
使用表1中所示的不同配方制备实施例1-29和比较例C1-C8。这些实施例的制备使用两台不同温度的挤塑机,不同温度的模板,使用条件有空气温度,空气间隙和收集器距离。每一实施例和比较实施例的挤塑机,模板,以℃为单位的空气温度,和以cm为单位的空气间隙和收集器距离都列在后文的表2中。
第一台挤塑机其各区温度如表2所示,它向送料套管线输送表1所示各实施例的树脂1熔流。第二台挤塑机其各区温度如表2所示,它向送料套管线输送表1所示各实施例的树脂2熔流(如果使用了树脂2)。送料套管的温度取两台挤塑机温度中较高的一个,它将两股熔流分开。在送料套管的出口处,聚合物熔流以交错形式汇聚成单层熔流,其中以树脂1为最外层或单数层,以树脂2(如果有的话)为内层或偶数层。调节齿轮泵使得向送料套管输送的树脂1比树脂2的挤出送料比如表1所示。在模头中维持0.14kg/hr/cm模头宽度的聚合物穿过速度,模头的温度也是两台挤塑机温度中较高的一个。维持空气温度如表2所示,利用表2所示的空气间隙维持压力使其适于生产出均匀的网。收集各实施例和比较实施例的网,收集器与模头的距离也如表2所示。如表1所示,形成的微纤维网,包含有多层微纤维,其平均直径低于约10mm,网的基重也如表1所示。
在某些实施例中,FCO(含氟化合物噁唑烷酮)被作为树脂添加剂按重量百分比加入树脂1。
表1
实施例 | 形式 | 层数 | 树脂1奇数层 | 树脂2偶数层 | 送料比 | 树脂1添加剂 | 基重(g/m2) |
1 | BMF | 1 | PLA-L18 | -- | 115 | ||
2 | BMF | 1 | PLA-L1 8 | -- | 1%FCO | 102 | |
3 | BMF | 1 | PLA-L18 | -- | 2%FCO | 78 | |
4 | BMF | 3 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 75∶25 | 111 | |
5 | BMF | 3 | PLA-L1 8 | PVOH-2019 | 50∶50 | 112 | |
6 | BMF | 3 | PLA-L1 8 | PVOH-2019 | 25∶75 | 95 | |
7 | BMF | 2 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 50∶50 | 108 | |
8 | BMF | 2 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 50∶50 | 2%FCO | 111 |
9 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 50∶50 | 105 | |
10 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 90∶10 | 107 | |
11 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 75∶25 | 109 | |
12 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 25∶75 | 104 | |
13 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 10∶90 | 107 | |
14 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 75∶25 | 2%FCO | 108 |
15 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 50∶50 | 2%FCO | 104 |
16 | BMF | 5 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 25∶75 | 2%FCO | 112 |
17 | BMF | 5 | PHBV-L18 | PVOH-2019 | 50∶50 | 135 | |
18 | BMF | 5 | PHBV-L18 | PVOH-2019 | 72∶25 | 134 | |
19 | BMF | 5 | PHBV-L18 | PVOH-2019 | 25∶75 | 181 | |
20 | BMF | 1 | PLA-L18 | -- | 102 | ||
21 | BMF | 1 | PLA-L23 | -- | 100 | ||
22 | BMF | 1 | PLA-L51 | -- | 106 | ||
23 | BMF | 1 | PLA-L20 | -- | 106 | ||
24 | BMF | 3 | PLA-L18 | PVOH-2019 | 50∶50 | 90 | |
25 | BMF | 3 | PLA-L23 | PVOH-2019 | 50∶50 | 95 | |
26 | BMF | 3 | PLA-L51 | PVOH-2019 | 50∶50 | 97 | |
27 | BMF | 3 | PLA-20 | PVOH-2019 | 50∶50 | 99 | |
28 | BMF | 1 | PEA-2.6 | -- | 70 | ||
29 | BMF | 3 | PVOH-2019 | PHBV-18 | 50∶50 | 100 | |
C1 | BMF | 1 | PVOH-2019 | -- | 116 | ||
C2 | BMF | 1 | PVOH-2019 | -- | 1%FCO | 116 | |
C3 | BMF | 5 | PLA-L18 | PCL | 75∶25 | 128 | |
C4 | BMF | 5 | PLA-L18 | PCL | 25∶75 | 149 | |
C5 | BMF | 5 | PCL | PVOH-2019 | 25∶75 | 55 | |
C6 | BMF | 5 | PCL | PVOH-2019 | 50∶50 | 101 | |
C7 | BMF | 3 | PCL | PVOH-2019 | 50∶50 | 97 | |
C8 | BMF | 3 | PVOH-2019 | PCL | 50∶50 | 102 |
BMF指吹塑微纤维网。PLA-L(n)指购自Cargill股份有限公司的一批ECOPLATMLot Resin聚(乳酸)。PVOH-2019指Air Products的Vinex2019聚(乙烯醇)。PHBV-18指Zeneca Biopolymers的聚(羟丁酸-共-戊酸)PLC指Union Carbide Danbury,CT的聚(己内酯)树脂ToneTM767P。PEA-2,6指根据美国专利No.5,286,837中实施例6制备的聚(酯酰胺)。
表2
实施例 | 树脂1挤塑机温度 | 树脂2挤塑机温度 | 空气温度 | 空气间隙 | 收集器距离 |
1 | 230 | -- | 228 | 0.071 | 19.05 |
2 | 230 | -- | 239 | 0.071 | 19.05 |
3 | 230 | -- | 242 | 0.071 | 19.05 |
4 | 230 | 210 | 235 | 0.071 | 19.05 |
5 | 230 | 210 | 235 | 0.071 | 19.05 |
6 | 230 | 210 | 235 | 0.071 | 19.05 |
7 | 230 | 210 | 234 | 0.076 | 19.05 |
8 | 230 | 210 | 234 | 0.076 | 19.05 |
9 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
10 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
11 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
12 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
13 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
14 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
15 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
16 | 230 | 210 | 242 | 0.076 | 19.05 |
17 | 185 | 210 | 215 | 0.076 | 19.05 |
18 | 185 | 210 | 215 | 0.076 | 19.05 |
19 | 185 | 210 | 215 | 0.076 | 19.05 |
20 | 230 | -- | 235 | 0.076 | 19.05 |
21 | 230 | -- | 242 | 0.076 | 19.05 |
22 | 230 | -- | 242 | 0.076 | 19.05 |
23 | 230 | -- | 242 | 0.076 | 19.05 |
24 | 230 | 210 | 236 | 0.076 | 19.05 |
25 | 230 | 210 | 236 | 0.076 | 19.05 |
26 | 230 | 210 | 236 | 0.076 | 19.05 |
27 | 230 | 210 | 236 | 0.076 | 19.05 |
28 | 180 | -- | 191 | 0.076 | 22.86 |
29 | 215 | 185 | 213 | 0.076 | 12.7 |
C1 | 210 | -- | 246 | 0.076 | 19.05 |
C2 | 210 | -- | 235 | 0.076 | 19.05 |
C3 | 220 | -- | 239 | 0.076 | 19.05 |
C4 | 220 | -- | 239 | 0.076 | 19.05 |
C5 | 190 | 210 | 210 | 0.076 | 26.67 |
C6 | 190 | 210 | 212 | 0.076 | 26.67 |
C7 | 190 | 210 | 210 | 0.076 | 26.67 |
C8 | 210 | -- | 215 | 0.076 | 12.7 |
根据以下技术来制备薄膜:
根据美国专利No.4,908,278中说明的技术,使用两台单螺杆挤塑机向一双管模头送料来制备实施例30-37和比较例C9的多层薄膜。两台挤塑机都是直径3.175cm(1.25英寸)的Killion挤塑机,L/D比为24∶1(Killion Company,Verona,New Jersey)。每台挤塑机都有4段等长的,独立的可加热区。模头是宽35.6cm(14英寸),深15.2cm(6英寸)的双管模头,并具有5.1cm(2英寸)宽的水平承压面积。调节螺杆的转速以获取要求的层厚。各实施例的挤塑机区段温度和模头套管温度如表4所示。
表3
实施例 | 形式 | 层数 | 树脂1奇数层 | 树脂2偶数层 | 薄膜厚度 |
30 | 薄膜 | 2 | PLA-18 | PVOH-2034 | 0.036mm/0.05mm |
31 | 薄膜 | 2 | PLA-18 | PVOH-2034 | 0.025mm/0.05mm |
32 | 薄膜 | 2 | PLA-18 | PVOH-2034 | 0.018mm/0.05mm |
33 | 薄膜 | 2 | PLA-18 | PVOH-2144 | 0.023mm/0.061mm |
34 | 薄膜 | 2 | PLA-18 | PVOH-2144 | 0.015mm/0.061mm |
35 | 薄膜 | 2 | PLA-19 | PVOH-2144 | 0.025mm/0.064mm |
36 | 薄膜 | 2 | PLA-19 | PVOH-2144 | 0.018mm/0.064mm |
37 | 薄膜 | 2 | PLA-19 | PLA-PVOH* | 0.020mm/0.056mm |
(*棉箱混合物25%PLA-19和75%PVOH-2144) | |||||
C9 | 薄膜 | 1 | PVOH-2034 | 0.127mm | |
C10 | 薄膜 | 1 | ENVIROPLASTIC C | 0.102mm | |
C11 | 薄膜 | 1 | ENVIROPLASTIC H | 0.102mm |
PLA-L(n)指购自Cargill股份有限公司的一批ECOPLATMLot Resin聚(乳酸)。
PVOH-2144指Air Products的Vinex2144聚(乙烯醇)。
PVOH-2034指Air Products的Vinex2034聚(乙烯醇)。
ENVIROPLASTIC C指Planet Polymer Technologies,Inc.,San Diego,CA的可堆肥的聚合材料
ENVIROPLASTIC H指Planet Polymer Technologies,Inc.,San Diego,CA的水可分散的聚合材料
表4
实施例 | 树脂1温度 | 树脂2温度 | 模头温度 | ||||||
Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | ||
30 | 104 | 143 | 157 | 157 | 171 | 193 | 193 | 193 | 199 |
31 | 104 | 143 | 157 | 157 | 171 | 193 | 193 | 193 | 199 |
32 | 104 | 143 | 157 | 157 | 171 | 193 | 193 | 193 | 199 |
33 | 104 | 143 | 157 | 157 | 179 | 193 | 193 | 193 | 199 |
34 | 104 | 143 | 157 | 157 | 179 | 193 | 193 | 193 | 199 |
35 | 104 | 143 | 157 | 157 | 179 | 193 | 193 | 193 | 199 |
36 | 104 | 143 | 157 | 157 | 179 | 193 | 193 | 193 | 199 |
37 | 104 | 143 | 157 | 157 | 179 | 193 | 193 | 193 | 199 |
C9 | 171 | 193 | 193 | 193 | -- | -- | -- | -- | 199 |
使用Haake挤塑机(购自Haake GmbH,Saddlebrook,New Jersey)将熔融聚合物制成比较例C10和C11,呈注塑薄膜。该挤塑机具有一1.9cm(3/4英寸),L/D为25/1的螺杆。比较例C10是上述ENVIROPLASTIC C材料。如前所述,在以℃为单位的区域1-3温度,模头分别为138,185,204和204,挤塑出一张0.102mm厚的薄膜,熔融温度为147。将冷却铬辊的温度保持在10℃。
比较例C11是上述的ENVIROPLASTIC H材料。如前所述,在以℃为单位的区域1-3温度,模头分别为138,185,232和232,挤塑出一张0.102mm厚的薄膜,熔融温度为156。将冷却铬辊的温度保持在10℃。
如前所述制备实施例1-37和比较例C1-C11的吹塑微纤维网和薄膜,然后对其进行洗涤重量损失测试和烧杯试验。测试结果如表5所示。
表5
实施例 | 洗涤重量损失 | 烧杯试验 |
1 | 100.00% | >24HRS |
2 | 100.00% | >24HRS |
3 | 100.00% | >24HRS |
4 | 97.90% | >24HRS |
5 | 100.00% | >24HRS |
6 | 100.00% | >24HRS |
7 | 100.00% | >24HRS |
8 | 100.00% | >24HRS |
9 | 100.00% | >24HRS |
10 | 100.00% | >24HRS |
11 | 100.00% | >24HRS |
12 | 100.00% | >24HRS |
13 | 100.00% | >24HRS |
14 | 100.00% | >24HRS |
15 | 100.00% | >24HRS |
16 | 100.00% | >24HRS |
17 | 100.00% | >24HRS |
18 | 100.00% | >24HRS |
19 | 100.00% | >24HRS |
20 | 100.00% | >24HRS |
21 | 100.00% | >24HRS |
22 | 100.00% | >24HRS |
23 | 100.00% | >24HRS |
24 | 100.00% | >24HRS |
25 | 100.00% | >24HRS |
26 | 100.00% | >24HRS |
27 | 100.00% | >24HRS |
28 | 100.00% | >24HRS |
29 | 100.00% | >24HRS |
>24HRS | ||
C1 | 100.00% | 5SEC |
C2 | 100.00% | 5SEC |
C3 | 35.00% | >24HRS |
C4 | -4.80% | >24HRS |
C5 | 5.10% | >24HRS |
C6 | 5.20% | >24HRS |
C7 | 5.60% | >24HRS |
C8 | 6.40% | >24HRS |
>24HRS | ||
30 | 96.90% | >24HRS |
31 | 99.30% | >24HRS |
32 | 97.70% | >24HRS |
33 | 94.70% | >24HRS |
34 | 96.40 | >24HRS |
35 | 96.50% | >24HRS |
36 | 92.20% | >24HRS |
37 | 98.70% | >24HRS |
C9 | 100.00% | 2MIN |
C10 | -44.70% | >24HRS |
C11 | 2.40% | >24HRS |
实施例1-29吹塑微纤维网的洗涤重量损失测试和烧杯试验两项都合格,但比较例C1-C8在两项测试中有一项不合格或都不合格。实施例30-37薄膜的洗涤重量损失测试和烧杯试验两项都合格,但比较例C9-C11在两项测试中有一项不合格或都不合格。与已知和已有的网或薄膜结构物相比,本发明的网和薄膜结构物都具有出乎意料的优越性。
以上制备的实施例1-6和比较例C1-C2的吹塑微纤维网和薄膜然后接受拉伸强度测试。测试结果如表6所示。
表6
实施例 | 抗拉强度(g/2.54cm) |
1 | 204 |
2 | 508 |
3 | 322 |
4 | 1044 |
5 | 754 |
6 | 849 |
C1 | 145 |
C2 | 100 |
与比较例C1和C2相比,实施例1-6的吹塑微纤维网具有出乎意料的优越性。根据洗涤重量损失测试结果,比较例C1和C2被认为是可分散的,但它们的烧杯试验不合格。此外,比较例C1和C2的抗拉强度性能有缺陷。所以,在本发明前述外科及医疗设备用制品的构造中,实施例1-6的吹塑微纤维网具有明显的优越性。
此外,实施例1-3(PLA)的抗拉强度优于比较例C1至C2(PVOH)。而且,将两种组合物合并成实施例4-6中的三层微纤维层时(PLA/PVOH/PLA),抗拉强度出乎意料地高几倍于单独的PLA或PVOH,或它们的总和。由于具有防水性,但在洗涤时可分散,而且具有异常优良的抗拉强度特性,实施例4-6的结构物和组合物是较好的实例。
以下是本发明的权利要求,它们并不受上文中对本发明的实施方式的论述和实施方式的实施例所局限。
Claims (22)
1.一种制品,它包含含至少一种可水解降解的聚合物和水溶性聚合物的碱水可分散性的微纤维。
2.如权利要求1所述的制品,其特征在于,微纤维是可水解降解的聚合物和水溶性聚合物的混合物。
3.如权利要求1所述的制品,其特征在于,微纤维是多层状的。
4.如权利要求3所述的制品,其特征在于,多层微纤维包含至少三层,其中包含最外两层的可水解降解的聚合物。
5.如权利要求1-4中任一项权利要求所述的制品,其特征在于,可水解降解的聚合物选自聚(乳酸),聚(酯酰胺),聚(甘醇酸),聚(羟丁酸-共-戊酸),和其共聚物,共混物,或混合物的组合;以及
水溶性聚合物选自聚(乙烯醇),聚(天冬氨酸),聚(丙烯酸),聚(甲基丙烯酸),聚(丙烯酰胺),聚(乙烯基吡咯烷酮),聚(烯化氧),复合糖类,和其共聚物,共混物,或混合物的组合。
6.一种多层微纤维,它包含至少一层水溶性聚合物和至少一层的至少一种可水解降解的聚合物。
7.如权利要求6所述的微纤维,其特征在于,多层微纤维包含至少三层,其中包含最外两层的可水解降解的聚合物;并且多层微纤维包含约9∶1-约1∶9的水溶性聚合物:可水解降解的聚合物。
8.如权利要求6所述的微纤维,其特征在于,多层微纤维是三层微纤维,其组成为75∶25的聚(乳酸):聚(乙烯醇),其中聚(乳酸)形成最外的两层。
9.如权利要求6-8中任一项权利要求所述的微纤维,其特征在于,微纤维形成密度为约10-约200g/m2的非织造网。
10.如权利要求6,8或9中任一项权利要求所述的微纤维,其特征在于,多层微纤维选自聚(羟丁酸-共-戊酸)/聚(乙烯醇)/聚(羟丁酸-共-戊酸)多层微纤维,聚(羟丁酸-共-戊酸)/聚(乳酸)多层微纤维,和聚(酯酰胺)/聚(乙烯醇)/聚(酯酰胺)多层微纤维。
11.一种使用包含至少一种可水解降解的聚合物的耐水的,碱水可分散性的制品的方法,它包括使制品经升高温度,提高pH和单次商业洗涤循环的步骤,从而使制品分散到废水中。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,可水解降解的聚合物包括聚(乳酸),聚(酯酰胺),聚(甘醇酸),聚(羟丁酸-共-戊酸),和其共聚物,共混物,或混合物的组合。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,制品是膜并且是可水解降解的聚合物和至少一种水溶性聚合物的多层膜。
14.如权利要求11所述的方法,其特征在于,制品是膜并且是可水解降解的聚合物和至少一种水溶性聚合物的混合物。
15.如权利要求11所述的方法,其特征在于,制品包含至少一种可水解降解的聚合物的微纤维。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,微纤维是可水解降解的聚合物和水溶性聚合物的多层微纤维。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,多层微纤维包含至少三层,其中包含最外两层的可水解降解的聚合物。
18.如权利要求11所述的方法,其特征在于,制品包含至少一种可水解降解的聚合物非织造网和聚(乙烯醇)膜或非织造网的复合材料。
19.如权利要求11所述的方法,其特征在于,该制品用作外套,帘布,衣服,面具,尿布,卫生制品,包装物,带或一次性医用织物。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,制品包含耐水的,碱水可分散性的制品和可重复使用的医用器具的组合,其中碱水可分散性的制品在单次商业洗涤循环过程中是可分散的,而可重复使用的医用器具是可再循环使用的。
21.一种制造如权利要求6-10中任一项权利要求所述的多层微纤维的方法,它包括如下步骤:
(a)将至少一种水溶性聚合物引入流动流中;
(b)将至少一种可水解降解的聚合物引入第二流动流中;和
(c)通过含一排并排的孔的模挤压两个流动流,形成多层微纤维。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,它还包括(d)将多层微纤维制成网的步骤。
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