CN117174357B - 导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池，包括0.5wt％‑4wt％的玻璃料、80wt％‑92wt％的导电组分、7wt％‑16wt％的有机介质；玻璃料包括氧化物，按照氧化物的摩尔百分比计，玻璃料包括20mol％‑50mol％的B2O3；玻璃料还包括：15mol％‑50mol％的PbO；或者，15mol％‑50mol％的Bi2O3；或者，15mol％‑50mol％的PbO和Bi2O3二者的混合物；PbO和Bi2O3的阳离子含量之和与B2O3的阳离子含量的比例为0.30‑1.25。本申请的导电浆料组合物在烧结后可以刻蚀电池表面钝化层并同时实现载流子低复合的效果。
Description
技术领域
本申请属于光伏器件技术领域，具体涉及导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池。
背景技术
金属化是光伏太阳能电池生产过程中的重要步骤之一，通过提取光生载流子实现高的光电转换效率。对于N型太阳能电池，通常使用银铝浆在高温烧结下以实现对p面形成欧姆接触的金属化效果，虽然银铝浆可以与p面形成低电阻率的欧姆接触，但较高的载流子复合会导致开路电压以及效率的损失。另外，高温烧结时银铝浆里的玻璃料对p面的钝化膜进行刻蚀或破损时还会进一步增加复合损失。
发明内容
发明目的：本申请实施例提供一种导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池，使导电浆料组合物在烧结后可以刻蚀电池的表面钝化层的同时实现低复合的效果，并结合激光增强接触优化技术以实现开路电压和转换效率的显著提升。
技术方案：本申请实施例所述的一种导电浆料组合物，按照所述组合物的质量百分比计，所述导电浆料组合物包括0.5wt％-4wt％的玻璃料、80wt％-92wt％的导电组分、7wt％-16wt％的有机介质；
所述玻璃料包括氧化物，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃料包括20mol％-50mol％的B2O3；所述玻璃料还包括：15mol％-50mol％的PbO；或者，15mol％-50mol％的Bi2O3；或者，15mol％-50mol％的PbO和Bi2O3二者的混合物；
其中，所述PbO和所述Bi2O3的阳离子含量之和与所述B2O3的阳离子含量的比例为0.30-1.25。
在一些实施例中，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃料还包含第一添加剂，所述第一添加剂的含量小于等于18mol％，所述第一添加剂选自Li2O、Al2O3、ZnO、SiO2、SeO2和TeO2中的任意一种或多种。
在一些实施例中，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述第一添加剂满足以下条件中的至少一者：
a)所述第一添加剂包含Li2O，所述Li2O的含量小于等于15mol％；
b)所述第一添加剂包含Al2O3，所述Al2O3的含量小于等于10mol％；
c)所述第一添加剂包含ZnO，所述ZnO的含量小于等于18mol％；
d)所述第一添加剂包含SiO2，所述SiO2的含量小于等于15mol％；
e)所述第一添加剂包含SeO2，所述SeO2的含量小于等于15mol％；
f)所述第一添加剂包含TeO2，所述TeO2的含量小于等于15mol％。
在一些实施例中，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃料还包括：0～15mol％的Li2O；0～10mol％的Al2O3；0～18mol％的ZnO；0～15mol％的SiO2。
在一些实施例中，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃料还包含第二添加剂，所述第二添加剂的含量小于等于5mol％，所述第二添加剂选自AgO2、Ag2O、AgO、Na2O、K2O、MgO、CaO和BaO中的任意一种或多种。
在一些实施例中，按照所述组合物的质量百分比计，所述导电浆料组合物还包括小于等于1wt％的填料；所述填料包括铝粉、硅粉和铝硅合金粉中的至少一种。
在一些实施例中，所述填料在所述导电浆料组合物中的质量百分含量大于0且小于等于1wt％。
在一些实施例中，所述填料的Dv50为1-4μm；其中，Dv50为所述填料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径。
在一些实施例中，所述导电组分选自银单质、银合金，氧化银和银盐中的任意一种或几种的混合物。
在一些实施例中，用于在太阳能电池中形成有第一导电结构，所述太阳能电池包括衬底和至少位于所述衬底一侧面的钝化层；在烧结所述太阳能电池时，所述导电浆料组合物能够穿透所述钝化层，以形成所述第一导电结构。
在一些实施例中，所述衬底包括n型掺杂半导体衬底。
在一些实施例中，本申请还提供一种太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
提供基材，所述基材包括衬底、p型掺杂层、和钝化层，所述p型掺杂层位于所述衬底和所述钝化层之间；
将所述的导电浆料组合物覆设于所述钝化层上；
烧结覆设有所述导电浆料组合物的基材，使所述导电浆料组合物在烧结过程中刻蚀所述钝化层以形成第一导电结构；
对所述基材进行激光增强接触优化，得到所述太阳能电池。
在一些实施例中，将所述导电浆料组合物覆设于所述钝化层上，包括：
所述导电浆料组合物以图案化的形式施加到所述钝化层的至少部分表面上。
在一些实施例中，对所述基材进行激光增强接触优化的步骤，进一步包括：
对所述基材施加反向电压，并同时对所述基材进行激光扫描，以在第一导电结构内形成感应电流
在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中至少一者：
g)所述太阳能电池具有击穿电压，所述反向电压小于所述击穿电压；
h)所述激光扫描的时间为1ms～100ms；
i)所述感应电流为100A～1000A。
在一些实施例中，本申请还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括所述的导电浆料组合物制成的第一导电结构；或者，
所述太阳能电池采用所述的制备方法制得。
在一些实施例中，所述太阳能电池为含有隧穿氧化层钝化接触结构(TunnelOxide Passivated Contacts)的太阳能电池。
有益效果：与现有技术相比，本申请的导电浆料组合物，可以应用于太阳能电池p面的金属化，其在烧结后可以刻蚀电池表面钝化层并同时实现低载流子复合的效果，通过限定玻璃料中Pb+Bi相对于B的阳离子比例，进一步改善玻璃料对钝化层的腐蚀效果，可以降低导电浆料组合物刻蚀钝化层时引起的过度复合损失。
本申请提供的太阳能电池的制备方法，在对所用的导电浆料组合物进行烧结后实现了对钝化层的适度腐蚀，减少了载流子在过度腐蚀下形成的高复合，并进一步结合激光增强接触优化技术，通过施加的反向电压将激光扫描产生的大量载流子引导至第一导电结构中并形成感应电流，利用电流产生的能量来改善第一导电结构的接触效果和均匀性，可实现太阳能电池的开路电压以及转换效率的显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的太阳能电池的截面图；
附图标记：10-基材，20-第一导电结构，30-第二导电结构，101-衬底，102-p型掺杂层，103-钝化层，104-第一钝化膜，105-n+多晶硅层，106-第二钝化膜。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，至少一个指可以为一个、两个或者两个以上，除非另有明确具体的限定。
申请人发现，金属化是光伏太阳能电池生产过程中的重要步骤之一，可以以有效地提取光生载流子实现高的光电转换效率。其中，丝网印刷的方式是金属化目前最优选的方法。对于N型太阳能电池，比如n-TOPCon等含有隧穿氧化层钝钝化接触结构电池等，通常使用含有银粉和铝粉的金属化浆料(银铝浆或Ag-Al paste)在高温烧结下以实现对太阳能电池p面(或p型掺杂层)的金属化效果。银铝浆中的玻璃料在烧结过程中刻蚀并打开包括SiNx、SiNOx和AlOx的钝化膜，使浆料中的金属可以与p型掺杂层产生反应进而形成银铝倒刺的微结构以实现良好的欧姆接触。虽然银铝浆可以与p型掺杂层形成低电阻率的欧姆接触，但较高的载流子复合(carrier recombination loss)而导致电池开路电压以及效率的损失是影响N型太阳能电池光电转换效率的重要因素。另外，因为基材的表面钝化对载流子复合有显著影响，高温烧结时银铝浆里的玻璃料对钝化膜的刻蚀或破损会进一步增加复合损失。
基于此，需要提供一种导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池，特别是适用于p面的导电浆料，以实现低载流子复合的效果，并使该金属化方法实现更高的开路电压和光电转换效率。
本申请的一些实施例提供了一种导电浆料组合物，用于与太阳能电池的p型掺杂层形成低载流子复合和低电阻的电连接。
本申请的一些实施例提供的导电浆料组合物，按照导电浆料组合物的质量百分比计，导电浆料组合物包括0.5wt％-4wt％的玻璃料、80wt％-92wt％的导电组分、7wt％-16wt％的有机介质；玻璃料包括氧化物，按照氧化物的摩尔百分比计，玻璃料包括20mol％-50mol％的B2O3；玻璃料还包括：15mol％-50mol％的PbO；或者，15mol％-50mol％的Bi2O3；或者，15mol％-50mol％的PbO和Bi2O3二者的混合物；其中，PbO和Bi2O3的阳离子含量之和与B2O3的阳离子含量的比例为0.30-1.25。
其中，玻璃料、导电组分作为导电浆料组合物中的固形物组分，有机介质作为导电浆料组合物中的分散相及提供印刷性能。导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。阳离子含量是指化学物质中阳离子的数量或比例，在化学式中，阳离子通常是带正电荷的离子。
以下对每种组分分别进行说明。
玻璃料
在一些实施例中，玻璃料指含有一种或多种类型的阴离子和阳离子的组合物。玻璃料在加热时具有流动的能力，玻璃料可以是结晶或者部分或完全玻璃状或无定形的。
在一些实施例中，本实施例的玻璃料可以理解成具有玻璃成分的组合物，玻璃料在导电浆料组合物中的质量百分含量为0.5wt％至4wt％；在其它一些实施例中，玻璃料在导电浆料组合物中的质量百分含量为1.0wt％至3.8wt％，还可以为1.5wt％至3.5wt％；还可以进一步为2.0wt％至3.0wt％；还可以进一步为2.2wt％至2.8wt％。可以理解的是，玻璃料在导电浆料组合物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。玻璃料的组分直接影响其熔化性、流动性和以及刻蚀性，由此玻璃料的组分需要良好的平衡来实现优异的载流子复合效果。
在一些实施例中，玻璃料至少含有以下组分：以氧化物换算的摩尔百分比计，包括：15mol％以上且50mol％以下的PbO和/或Bi2O3、20mol％以上且50mol％以下的B2O3。在以下的说明中，只要没有特别说明，则玻璃料的各成分的含量的“mol％”表示以氧化物换算的摩尔百分比计。另外，15mol％以上且50mol％以下可以表示对应的范围为大于等于15mol％且小于等于50mol％，其它同理。
在一些实施例中，进一步优选的，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料包括：20mol％以上且40mol％以下的PbO和/或Bi2O3、30mol％以上且40mol％以下的B2O3。
在一些实施例中，PbO、Bi2O3或两者的组合可以形成低熔点玻璃相并提供良好的流动性，且两者在烧结过程均可以腐蚀钝化层，这是因为PbO和Bi2O3具有与钝化层的反应性，并且具有提高玻璃的软化流动性的功能。
在一些实施例中，B2O3作为玻璃形成体，可以形成低熔点玻璃并提供良好的流动性。B2O3可以形成网络结构，有助于玻璃的稳定化，同时还可以提高玻璃熔融后与基材的结合能力。
在一些实施例中，玻璃料中，PbO和Bi2O3的阳离子含量的合计与B2O3的阳离子含量的比例为0.30至1.25。例如，比例的值可以为0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25中的任意一值或任意两值之间的范围。通过限定Pb+Bi相对于B的阳离子比例，可以改善玻璃料的腐蚀效果，这是因为PbO的腐蚀性要强于Bi2O3，因此在玻璃料的组成中将PbO的一部分置换为Bi2O3可以调节腐蚀能力因此，当满足以上的阳离子比例范围时，通过调节玻璃料Pb+Bi相对于B的阳离子比例控制其腐蚀性质和反应能力，以满足低载流子复合的效果，并可以提升开路电压和光电转换效率。
在一些实施例中，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料还包含18mol％以下的第一添加剂，第一添加剂选自Li2O、Al2O3、ZnO、SiO2、SeO2和TeO2中的任意一种或多种。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔％计，玻璃料还包含3mol％以上且15mol％以下的第一添加剂；更进一步优选的，以氧化物换算的摩尔％计，玻璃料还包含6mol％以上且10mol％以下的第一添加剂。
在一些实施例中，第一添加剂用于对玻璃料的体系进行改性，可以进一步包括玻璃形成剂或者玻璃修饰剂；在玻璃料的制备过程中，玻璃形成剂用于形成玻璃的初始网络结构，当玻璃修饰剂掺入玻璃网络结构中，改变了玻璃形成剂所形成的初始网络结构，从而改变玻璃的原始热性能等性质。第一添加剂中每种组分的含量可以视所期望的玻璃性能的不同而相应调整。
在一些实施例中，TeO2或SeO2作为玻璃形成剂，可以增加玻璃成型时的流动性。以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中SeO2的含量为15mol％以下；以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中TeO2的含量为15mol％以下。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中SeO2的含量为5mol％以上且10mol％以下。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔％计，玻璃料中TeO2或SeO2的含量为5mol％以上且7.5mol％以下。
在一些实施例中，Li2O作为玻璃修饰剂，适量的添加可以增加玻璃流动性，Li2O自身具有腐蚀效果，其添加量需要控制在一定范围之内。以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中Li2O的含量为15mol％以下。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中Li2O的含量为为5mol％以上且10mol％以下。在上述的范围下，可以提高玻璃的流动性和反应性，并进一步提高太阳能电池的电特性。
在一些实施例中，Al2O3作为玻璃形成剂，可以稳定玻璃相，提高玻璃熔点以及降低流动性，且还可以作为提高玻璃耐候性的成分。以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中Al2O3的含量为10mol％以下。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中Al2O3的含量为3mol％以上且7mol％以下。在以上的范围内，可以抑制玻璃化转变温度的上升，在软化时显示出优异的流动性。
在一些实施例中，ZnO作为玻璃修饰剂，适当添加可以改善电性能。以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中ZnO的含量为18mol％以下。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中ZnO的含量为6mol％以上12mol％以下。在上述的范围下，一方面可以降低玻璃料的熔化温度，促进玻璃料的熔化和熔融性能，有助于制备玻璃。
在一些实施例中，SiO2作为玻璃形成剂，适当的添加可以稳定玻璃相，提高玻璃熔点以及降低流动性。SiO2还可以提高玻璃的耐候性并调节与基材的反应能力。以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料中SiO2的含量为15mol％以下。进一步优选的，以氧化物换算的摩尔％计，玻璃料中SiO2的含量为3mol％以上且10mol％以下。在上述的范围内，可以实现玻璃化转变温度以及在烧结时玻璃流动性的调节，控制玻璃烧结时的刻蚀性。
在一些实施例中，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料包括：15mol％～50mol％的PbO和/或Bi2O3；20mol％～50mol％的B2O3；0～15mol％的Li2O；0～10mol％的Al2O3；0～18mol％的ZnO；0～15mol％的SiO2。
在一些实施例中，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料包括：15mol％～50mol％的PbO和/或Bi2O3；20mol％～50mol％的B2O3；0～15mol％的Li2O；0～10mol％的Al2O3；0～18mol％的ZnO；0～15mol％的SiO2；0～15mol％的SeO2或TeO2。
在一些实施例中，以氧化物换算的摩尔百分比计，玻璃料还包含5mol％以下的第二添加剂，第二添加剂选自AgO2、Ag2O、AgO、Na2O、K2O、MgO、CaO和BaO中的任意一种或多种。可以理解的是，第二添加剂作为玻璃修饰剂，在玻璃料的制备过程中，与第一添加剂配合可以进一步改变并调整玻璃料的融化点和流动性。
导电组分
在一些实施例中，导电组分作为导电浆料组合物的导电源，本实施例中的导电组分可以没有特别限制地使用在半导体基板等电路基板上形成的电极中通常使用的金属粉末。示例性的金属包括但不限于银、金、铜、镍、钯、铂、铝、以及它们的合金和混合物。可替代地，导电组分基本上由银组成，取决于其优异的可加工性和高导电性。
在一些实施例中，导电组分在导电浆料组合物中的质量百分含量为80wt％至92wt％；在其它一些实施例中，导电组分在导电浆料组合物中的质量百分含量为82wt％至90wt％，还可以为85wt％至88wt％；还可以进一步为86wt％至87wt％。可以理解的是，导电组分在导电浆料组合物中的比例的调节需保证导电浆料组合物中各组分的重量百分比之和为100％。导电组分用于在形成太阳能电池后起到导电作用。
在一些实施例中，导电组分可以选用金属粉末直接结合在本发明导电浆料组合物中；也可以是直接结合两种或更多种此类金属或合金的混合物；金属由金属氧化物或盐提供，该金属氧化物或盐在暴露于烧制热时分解以形成金属。当金属粉末为银粉时，应当理解为是指元素银金属、银的合金、银的氧化物或银盐以及它们的混合物，并且可进一步包括来源于氧化银(Ag2O或AgO)或银盐诸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、Ag3PO4(正磷酸银)、或它们的混合物。
在一些实施例中，导电组分可被提供为具有以下形态的精细分散的颗粒，如粉末形式、薄片形式、球状形式、棒形式、粒状形式、结节形式、层状或涂覆形式、其他不规则形式、或它们的混合物。
在一些实施例中，导电组分的中值粒径在0.5-3.5μm范围。进一步优选的导电组分采用中值粒径为1-3μm的球型银粉；更进一步优选的导电组分采用中值粒径为1.5-2.5μm的球型银粉；更进一步优选中值粒径为2μm的球型银粉。银粉的主要作用是烧结后形成高密度的银体以提高良好的导电性，中值粒径为2μm的球型银粉还可以抑制团聚且保证银粉分散均匀。
有机介质
在一些实施例中，相对于导电组分、玻璃料构成的固形物而言，有机介质作为导电浆料组合物中的液相用于分散上述的固形物，以形成具有一定粘稠度的浆料。该浆料的粘稠度和流变性既能够使得上述的导电组分、玻璃料长期稳定性分散于其中，又能使得导电浆料组合物分散在印刷丝网上，并且以丝网印刷的方式将预期的图案施加于基材的钝化层。
在一些实施例中，有机介质可以包括聚合物和有机溶剂。聚合物可以包括纤维素、树脂、酯类等。纤维素包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂，或其混合物。树脂包括木松香、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、或其混合物。酯类包括低级醇的聚甲基丙烯酸酯等。有机溶剂可以包括松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、α萜烯、β萜烯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇等。
在一些实施例中，有机介质具有的稠度和流变性使其适用于印刷方法，包括但不限于丝网印刷。有机介质还可以包括非离子表面活性剂、触变剂、分散剂、流变剂等其它助剂，以适配不同需求的有机介质。
填料
在一些实施例中，填料在导电浆料组合物中的质量百分含量大于0且小于等于1wt％；其中，填料选自铝粉、硅粉和铝硅合金粉中的至少一种。
在一些实施例中，不同于市售用于TOPCon电池的银铝浆里添加的铝粉用于提升接触的作用，本实施例中作为填料添加的铝粉可以进一步控制玻璃粉的刻蚀性来实现更高的开路电压。可以理解的是，能够达到上述提高开路电压作用的原因受到铝粉的添加量的影响，这是因为在浆料里添加小量的铝粉，在高温烧结过程时融化的玻璃粉可以进一步的融入少量的氧化铝。融化的玻璃料里氧化铝的增加会降低其流动性和腐蚀性，进而对钝化膜形成更小的破损，其效果是更低的复合带来开路电压的提升，但过多的铝粉添加量在烧结时会使融化的玻璃料融入太多的铝粉而大幅的降低腐蚀性导致对填充因子有负面的影响。
进一步优选的，填料在导电浆料组合物中的质量百分含量为大于0且小于等于0.75wt％。
进一步优选的，填料在导电浆料组合物中的质量百分含量为0.25wt％、0.50wt％、0.75wt％、1.0wt％中的任意一者或任意两者之间的范围。
在一些实施例中，填料的Dv50为1-4μm；其中，Dv50为填料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径。进一步优选的，填料的Dv50为1-3μm。更进一步优选的，填料的Dv50为2μm。
在一些实施例中，玻璃粉的制备方法可以利用在玻璃制造领域中常规使用的方法来生产。例如，按照实施例里描述的玻璃粉组成配比对应的氧化物进行配料、混合、加入到坩埚(例如铂金或陶瓷坩埚)加热到峰值温度(例如，800℃至1400℃)并保持一段时间使其内的氧化物熔融到一起。熔融的材料然后可以用任何合适的方式淬火，包括但不限于使其通过反向旋转的不锈钢辊之间以形成0.25至0.50mm厚的片状物，通过将其倾倒在厚的不锈钢板上，或通过将其倒入水中。然后将所得的玻璃料以常用的研磨技术以形成粒径为0.5-2μm的粉末。
在一些实施例中，导电浆料组合物的制备方法可以包括：按照实施例里描述的浆料组分进行配料、搅拌分散，然后用三辊轧分散研磨到小于10μm的细度，然后进一步进行过滤。对于一些实施例里的玻璃料以及铝粉的添加量会有不同，在这些情况下用银粉等量置换，其它的如有机介质的用量不变。对玻璃料、导电组分、有机介质和填料的配比的调节需保证各个组分占导电浆料组合物中的质量百分比之和为100％。
在一些实施例中，本实施例的导电浆料组合物用于在太阳能电池中制成第一导电结构20，其中，太阳能电池包括衬底101，衬底101具有主表面和设于所述主表面上的至少一层钝化层103，其中，导电浆料组合物在烧结时能够穿透至少一层所述钝化层103以形成所述第一导电结构20。
可以理解的是，第一导电结构20可以与衬底101中的p型半导体形成具有较低载流子复合的电连接。p型半导体可以优选为p型掺杂层，衬底101可以为n型掺杂半导体衬底。此外，在TOPCon电池中，p型掺杂层也称为p型发射极。
太阳能电池
如图1所示，本申请的一些实施例提供了一种太阳能电池，该太阳能电池为含隧穿氧化层钝化接触结构的太阳能电池(Tunnel Oxide Passivated Contacts)，其在制备时利用了上述的导电浆料组合物。
在一些实施例中，含有隧穿氧化层钝化接触结构的太阳能电池被称为TOPCon太阳能电池(Tunnel Oxide Passivated Contact Solar Cell)。这种太阳能电池利用了隧穿氧化层作为电荷传输通道和表面钝化层，以提高电池的效率和性能。TOPCon太阳能电池结构具有较低的电子反射和表面复合，同时具备较高的光电转换效率和较低的电子缺陷。
在一些实施例中，TOPCon太阳能电池包括基材10和第一导电结构20，基材10包括衬底101、形成于衬底101一侧的p型掺杂层102、以及形成于p型掺杂层102远离所述衬底101一侧的钝化层103；以图1为例，衬底101位于TOPCon太阳能电池的中间，衬底101可以为n型掺杂半导体衬底；p型掺杂层102位于n型掺杂半导体衬底的正面，钝化层103位于p型掺杂层102的表面；导电结构20穿透钝化层103的至少一部分并且与p型掺杂层102形成电连接。
在一些实施例中，参见图1，基材10还包括：第一钝化膜104，其位于n型掺杂半导体衬底的背面；n+多晶硅层105，其位于第一钝化膜104远离n型掺杂半导体衬底的表面；第二钝化膜106，其沉积于n+多晶硅层105远离第一钝化膜104的表面。
在一些实施例中，参见图1，TOPCon太阳能电池还包括第二导电结构30，第二导电结构30穿透第二钝化膜106的至少一部分并且与n+多晶硅层105形成电连接。
在一些实施例中，正面是指太阳能电池的光照面，也是太阳能电池的工作面。背面是太阳能电池的背面，通常不直接接收光照。
在一些实施例中，以隧穿氧化层钝化接触法形成第一钝化膜104和n+多晶硅层105。
在一些实施例中，第一导电结构20利用了本实施例的导电浆料组合物而形成。将导电浆料组合物以所需的图案化的形式施加到钝化层103的至少一部分表面上，在烧结的过程中，使导电浆料组合物穿透钝化层103，以得到与p型掺杂层102形成低载流子复合的电连接的第一导电结构20。
在一些实施例中，第二导电结构30可以利用市场上应用于P型或N型晶硅电池的金属化银浆，例如含Pb TeO玻璃粉的银浆。将导电浆料组合物以所需的图案化的形式施加到第二钝化膜106的至少一部分表面上，在烧结的过程中，使含PbTe O玻璃粉的银浆蚀刻并穿透第二钝化膜106，从而与n+多晶硅层105形成电接触，以便于形成导电金属触点形式的第二导电结构30。
本申请实施例提供一种太阳能电池的制备方法，包括：
1)提供基材10，基材10包括衬底101、形成于衬底101一侧的p型掺杂层102、以及形成于p型掺杂层102远离衬底101一侧的钝化层103；其中，在衬底101的正面掺杂三价元素(如硼或镓)，从而在n型掺杂半导体衬底的正面形成p型掺杂层102；利用沉积法在p型掺杂层102表面沉积钝化层103；
2)将本实施例提供的导电浆料组合物施加于钝化层103上；具体的，将导电浆料组合物作以图案化的形式施加到钝化层103的至少一部分表面上；图案化的方式可以为丝网印刷；可以理解的是，本实施例涉及的导电浆料组合物是为含隧穿氧化层钝化接触结构的太阳能电池的P面作为细栅应用的，经过四道丝网印刷机分别对应背面主栅、背面细栅、正面主栅、正面细栅；本实施例的导电浆料组合物用在P面的细栅，通常为第四道的正面细栅；
3)烧结基材10和导电浆料组合物，使导电浆料组合物在烧结过程中刻蚀钝化层103形成第一导电结构20；另外，第二导电结构30的制备与第一导电结构20的制备相同；
4)对基材10进行激光增强接触优化，以制备得到太阳能电池。
上述的步骤的序号并不视为对步骤顺序的限定。
在一些实施例中，步骤4)中，激光增强接触改善优化是一种在太阳能电池制造过程中使用激光来改善金属化浆料电接触的方法，激光增强接触改善技术的基本原理是利用激光产生的大量载流子，利用偏压把这些载流子引导通过已形成的金属化接触点，利用电流产生的热能来改善接触效果和均匀性，可以提高电接触的均匀性，减少接触缺陷，从而提高太阳能电池的效率和可靠性。在该技术中、可以通过激光功率和时间等参数可以控制载流子的注入量以达到更好的接触均匀性和改善效果。
在一些实施例中，对基材10进行激光增强接触优化的步骤，进一步包括：对基材10施加反向电压，同时对基材10进行激光扫描，以在第一导电结构20内形成感应电流。采用激光增强接触优化技术对导电结构进行处理，可以降低接触电阻，更有利于开路电压的增加和效率的提升。
在一些实施例中，反向电压小于太阳能电池的击穿电压。这样可以避免击穿损坏，延长太阳能电池的寿命，提高电池安全性并保护电池性能。
在一些实施例中，激光扫描的时间为1ms～100ms。例如，可以是1ms、2ms、3ms、5ms、10ms、20ms、30ms、40ms、50ms、60ms、70ms、80ms、90ms、100ms中的任意一值或任意两值之间的范围。
在一些实施例中，感应电流为100A～1000A。例如，可以是100A、150A、200A、250A、300A、350A、400A、450A、500A、550A、600A、650A、700A、750A、800A、850A、900A、950A、1000A中的任意一值或任意两值之间的范围。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案进行进一步的描述。
实施例1至13的玻璃料以及对比例1至4的玻璃料的各组分含量如表1所示。实施例和对比例的玻璃料中各组分的和为100％。其中，表1中的各个数值为摩尔百分比(mol％)。对比例1-2的玻璃料中，(Pb+Bi)/B的阳离子比不在0.30-1.25的范围内，对比例3-4中添加的第一添加剂TeO2的含量过高。
表1
将表1中实施例1至13的玻璃料以及对比例1至4的玻璃料配置导电浆料组合物，并制成太阳能电池，得到对应的实施例14至26以及对比例5至8。对实施例14至26以及对比例5至8的电池进行性能检测，质量检测数据如表2所示。
其中，实施例14至26以及对比例5至8的导电浆料组合物中，玻璃料的质量百分含量为1.5wt％；导电组分采用中值粒径为2μm的球型银粉，导电组分玻璃料的质量百分含量为89.5wt％；有机介质的质量百分含量为9wt％，其中，有机介质具体包括：1.5wt％的乙基纤维素、1.5wt％聚乙烯醇丁醛共聚物(PVB)、1.6wt％的二乙二醇丁醚乙酸酯、0.3wt％的硅油、0.15wt％的Duomeen TDO(非离子表面活性剂，它属于胺氧化物类别)、0.15wt％Brij L4(非离子表面活性剂，它属于聚氧乙烯醇类别)、0.4wt％的Thixotrol plus(流变剂)、2.8wt％的酯醇十二(Ethoxylated Alcohol C12)、0.6wt％的二元酸酯。导电浆料组合物的具体配置过程为：将以上的各组分进行配料、搅拌分散，然后用三辊轧分散研磨到小于10um的细度，然后进一步进行过滤得到。
制备过程为：先制备TOPCon电池的蓝膜片，经过四道丝网印刷机分别对应背面主栅、背面细栅、正面主栅、正面细栅；将导电浆料组合物施加于P面的正面细栅；烧结基材和导电浆料组合物，使导电浆料组合物在烧结过程中刻蚀钝化层，以得到在基材的p面形成导电结构；对导电结构进行激光增强接触优化，以制备得到太阳能电池。
其中，表2中检测数据由以下方法测得：
a)Suns-Voc测试：采用Sinton WCT120测试仪测试，Suns-Voc是在烧结后进行测试的。用测试出来的Voc来表征及对比不同的导电浆料在烧结后的载流子复合表现。
b)I-V测试：用市售IV测试仪进行电池片的光电转换效率的测试。测试项目包括效率(Eff)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和电流(Isc)。实验数据以差异值的形式，ΔEff、ΔVoc、ΔFF、ΔIsc来描述实施例和对比例的电性能表现。
表2
由表2可以看出，实施例14至实施例26的电池实现±0.1％的效率表现，相比于对比例5-8，本申请实施例的导电浆料组合物后结合激光增强接触改善可实现开路电压以及转换效率的显著提升，表明了本申请提供的导电浆料组合物可以显著的改善TOPCon结构电池p面金属化复合的效果。其中，对比例5和对比例6的效果相比于实施例而言更差，这是因为对比例5对应的玻璃粉中(Pb+Bi)/B的阳例子比例偏高，导致玻璃粉的腐蚀性太强导致开压的损失；对比例6中(Pb+Bi)/B的阳离子比例太低，玻璃粉的腐蚀性太弱不能形成良好的欧姆接触导致FF的大幅降低。此外，对比例7和对比例8中，由于玻璃料中的TeO2的添加量太高导致玻璃的流动性太强，使得烧结时会对钝化膜造成过度的破损，导致开压的损失。
提供实施例27至30和对比例9，其中，实施例27至30中制备太阳能电池的过程与实施例14完全相同，不同之处在于，实施例27至30的导电浆料组合物中还具有填料，填料采用中值粒径为2μm的铝粉。其中，由于组分中添加了铝粉，因此需要调整导电组分银粉的含量以保证整体质量含量为100％。对比例9与实施例27相似，不同之处在于铝粉的添加量超过了1wt％。具体的用量和测试数据参见表3。
表3
由表3可知，少量的铝粉添加可以进一步的减低复合以改善开路电压，这是因为小量的铝粉在高温烧结过程时形成的氧化铝可以少量融于玻璃料，融化的玻璃料里氧化铝的增加会降低其流动性和腐蚀性，进而对钝化层形成更小的破损。但铝粉不适宜大量添加因其会大幅减低填充因子进而减低效率。表3中，在搭配实施例1玻璃料时，由于对比例9的铝粉高于1wt％，因此FF的损失增大，不足与弥补开路电压的提升。介于不同的玻璃料融化后可以融入的铝含量会有些不同，铝粉的添加量在0-1wt％的铝粉可以进一步的减低复合以改善开压。
提供实施例31和对比例10至11，其中，实施例31的制备太阳能电池的过程与实施例14完全相同，不同之处在于，实施例31中玻璃料的含量为3wt％；对比例10中玻璃料的含量超过规定的范围，为4.5wt％；对比例11为市售的银铝浆(含有3-7wt％的玻璃料、1-2wt％的铝粉、和约10％的有机载体，其余为银粉末)。具体的用量和测试数据参见表4。
表4
由表4可知，对比市售高效银铝浆，本实施例采用的导电浆料组合物在烧结后可以显著的降低复合，如表4里的Suns-Voc所示。其效果是在烧结后的激光增强接触改善处理后可以实现明显的开路电压和大于0.3％的效率提升。对比例10的数据可知，玻璃粉量增加到4.5wt％会加大对钝化层的破损，导致Suns-Voc的损失，所以玻璃料的含量要在0.5wt％至4wt％的范围。
进一步，取市售高效银铝浆进行两组数据对比例，两组的制备同实施例14，但不同之处在于制程不同，测试结果参见表5。
表5
由表5可知，市售高效银铝浆在烧结后结合激光增强接触改善技术没有进一步的效率改善，由此可见激光增强接触改善技术需要本申请所改进的导电浆料组合物才能实现更高的电池转换效率。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池进行了详细介绍，并应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种导电浆料组合物，其特征在于，按照所述导电浆料组合物的质量百分比计，所述导电浆料组合物包括2.2wt％-2.8wt％的玻璃料、85wt％至88wt％的导电组分、7wt％-16wt％的有机介质；
所述导电组分采用中值粒径为1.5-2.5μm的球型银粉，所述银粉源于氧化银和银盐中的任意一种或几种的混合物；
所述玻璃料包括氧化物，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述玻璃料包括20mol％-50mol％的B2O3；所述玻璃料还包括15mol％-50mol％的PbO和Bi2O3二者的混合物；
其中，所述PbO和所述Bi2O3的阳离子含量之和与所述B2O3的阳离子含量的比例为0.30-1.25；
所述玻璃料还包含第一添加剂，所述第一添加剂选自Li2O、Al2O3、ZnO、SiO2、SeO2和TeO2中的任意一种或多种；按照所述氧化物的摩尔百分比计，其中SeO2和TeO2的含量为5mol％以上且7.5mol％以下；Al2O3的含量为3mol％以上且7mol％以下；ZnO的含量为6mol％以上12mol％以下；SiO2的含量为3mol％以上且10mol％以下；
所述玻璃料还包含第二添加剂，按照所述氧化物的摩尔百分比计，所述第二添加剂的含量小于等于5mol％，所述第二添加剂选自AgO2、Ag2O和AgO中的任意一种或多种；
所述有机介质作为导电浆料组合物中的液相用于分散导电组分和玻璃料构成的固形物，以形成具有一定粘稠度的浆料，使得导电组分和玻璃料分散于其中，使得导电浆料组合物分散在印刷丝网上，并且以丝网印刷的方式将预期的图案施加于基材的钝化层；
按照所述组合物的质量百分比计，所述导电浆料组合物还包括大于0且小于等于1wt％的填料；所述填料为铝粉。
2.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其特征在于，所述填料的Dv50为1-4μm，Dv50为所述填料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径。
3.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其特征在于，用于在太阳能电池中形成有第一导电结构(20)，所述太阳能电池包括衬底(101)和至少位于所述衬底(101)一侧面的钝化层(103)；在烧结所述太阳能电池时，所述导电浆料组合物能够穿透所述钝化层(103)，以形成所述第一导电结构(20)。
4.根据权利要求3所述的导电浆料组合物，其特征在于，所述衬底(101)包括n型掺杂半导体衬底。
5.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供基材(10)，所述基材(10)包括衬底(101)、p型掺杂层(102)和钝化层(103)，所述p型掺杂层(102)位于所述衬底(101)和所述钝化层(103)之间；
将如权利要求1-4中任一项所述的导电浆料组合物覆设于所述钝化层(103)上；
烧结覆设有所述导电浆料组合物的基材(10)，使所述导电浆料组合物在烧结过程中刻蚀所述钝化层(103)以形成第一导电结构(20)；
对所述基材(10)进行激光增强接触优化，得到所述太阳能电池。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，将所述导电浆料组合物覆设于所述钝化层(103)上，包括：所述导电浆料组合物以图案化的形式施加到所述钝化层(103)的至少部分表面上。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，对所述基材(10)进行激光增强接触优化的步骤，包括：对所述基材(10)施加反向电压，并同时对所述基材(10)进行激光扫描，以在第一导电结构(20)内形成感应电流。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中至少一者：g)所述太阳能电池具有击穿电压，所述反向电压小于所述击穿电压；
h)所述激光扫描的时间为1ms～100ms；
i)所述感应电流为100A～1000A。
9.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括如权利要求1-4中任一项的导电浆料组合物制成的第一导电结构(20)；或者，所述太阳能电池采用如权利要求5-8中任一项的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池为含有隧穿氧化层钝化接触结构的太阳能电池。
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