CN117164995A - 一种聚丙烯防水透气膜及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯防水透气膜及其生产工艺，包括如下重量份原料：70‑90份聚丙烯，15‑25份改性纳米二氧化硅，1‑3份调节剂，1‑2份增塑剂，1‑2份抗氧剂；将各组分原料共混后加入双螺杆挤出机中，挤出熔体，过滤后通过单层模头挤出成膜片，膜片经急冷后形成铸片，纵向拉伸4‑5倍，得到初膜；将制得的初膜横向拉伸4‑5倍，冷却定型，展平、收卷，制得聚丙烯防水透气膜；以聚丙烯作为基体，聚丙烯不含有亲水性(极性)基团，所以具有相对较好的疏水性，加入少量的改性纳米二氧化硅，一方面提高基体的力学性能，另一方面赋予基体优异的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯薄膜技术领域，具体涉及一种聚丙烯防水透气膜及其生产工艺。
背景技术
透气膜是一种以热塑性塑料为基体，填充高含量的无机粒子的复合材料，经压延或流延、吹塑等方法制成薄膜，然后进一步通过单轴或双轴拉伸得到孔径细小且相互贯通的微孔薄膜材料，该薄膜仅能让分子结构较小的水蒸气分子透过，而无法让使呈聚集状态的水滴渗透通过，因此具有透气不透水的特点，从而达到防水透湿的效果。
防水透气膜具有十分广泛的应用范围，主要被应用于建筑、电子、化工医疗设备以及食品包装等领域，其市场空间广阔，需求旺盛；但目前市场上的防水透气膜由于添加了较多的无机填料和抗菌剂，导致力学性能较差，特别是拉伸强度和断裂伸长率较差，已无法满足正常生产生活的需求，这大大限制了防水透气膜的发展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚丙烯防水透气膜及其生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚丙烯防水透气膜，包括如下重量份原料：70-90份聚丙烯，15-25份改性纳米二氧化硅，1-3份调节剂，1-2份增塑剂，1-2份抗氧剂；
所述改性纳米二氧化硅包括如下步骤制成：
步骤S1、室温下将四甲基乙二胺缓慢加入12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液中，完全加入后升温至60℃，冷凝回流12h，反应结束后加入溴代十二烷，继续冷凝回流12h，反应结束后脱除溶剂，并用丙酮洗涤三次后真空干燥，制得中间体；
步骤S1中四甲基乙二胺先与12-溴十二烷酸反应，生成中间体，四甲基乙二胺一侧的叔胺结构形成季铵盐，之后加入溴代十二烷，中间体上未参与反应的叔胺结构形成季铵盐，制备出中间体，该中间体为双子季铵盐结构，结构如下所示：
步骤S2、将纳米二氧化硅加入无水乙醇中，升温至60℃，匀速搅拌10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，升温至70℃，保温45min，加入去离子水，洗涤、过滤，65℃下真空干燥12h，制得修饰二氧化硅；
步骤S2中3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，硅氧键水解后生成的羟基与二氧化硅表面的羟基缩合，制备出硅烷偶联剂接枝的修饰二氧化硅。
步骤S3、将制得的修饰二氧化硅和三乙胺加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，冰水浴下匀速搅拌并加入中间体，之后加入4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌5min后加入N，N’-二环己基碳二亚胺，升温至室温，继续搅拌并反应3h，过滤，分别用质量分数10％碳酸氢钠溶液和浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤后烘干，制得改性纳米二氧化硅。
步骤S3中中间体上的羧基与修饰二氧化硅上引入的氨基发生酰胺化反应，进而在纳米二氧化硅表面接上中间体结构，一方面通过接入有机体能够提高二氧化硅在基体中的分散性能，另一方面引入的中间体结构含有双季铵盐结构，而且具有疏水的长链烷基。
进一步地：所述调节剂为二甲基顺丁烯二酸酐和1，2-环氧-4-乙烯基环己烷按照1∶1的重量比混合而成。
进一步地：所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、壬二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种按任意比例混合而成。
进一步地：所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
进一步地：步骤S1中控制四甲基乙二胺、12-溴十二烷酸和溴代十二烷的摩尔比为1∶1∶1，所述12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液为12-溴十二烷酸和无水乙醇按照1∶50的重量比混合而成。
进一步地：步骤S2中控制纳米二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的重量比为1∶8-10。
进一步地：步骤S2中所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液通过如下步骤制成：将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数75％乙醇水溶液中，加入乙酸调节pH，直至体系pH＝4，控制3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的重量比为1∶1。
进一步地：步骤S3中控制修饰二氧化硅、三乙胺、中间体和四氢呋喃的用量比为2-3g∶15mmol∶10mmol∶50mL，4-二甲氨基吡啶的用量为中间体重量的5-6％，4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺的重量比为1∶1。
一种聚丙烯防水透气膜的生产工艺，包括如下步骤：
第一步、将各组分原料共混后加入双螺杆挤出机中，控制1区温度80-120℃，2-5区温度为180-200℃，6区温度200-230℃，挤出熔体，过滤后通过单层模头挤出成膜片，膜片经急冷后形成铸片，之后将铸片在140-150℃下预热后，降温至130-140℃下，纵向拉伸4-5倍，得到初膜；
第二步、将制得的初膜在150-160℃下进行预热后，降温至140-150℃，横向拉伸4-5倍，之后在110-130℃下进行热定型，再于50-60℃下快速冷却定型，展平、收卷，制得聚丙烯防水透气膜。
本发明的有益效果：
本发明制备出一种聚丙烯防水透气膜，以聚丙烯作为基体，聚丙烯不含有亲水性(极性)基团，所以具有相对较好的疏水性，加入少量的改性纳米二氧化硅，一方面提高基体的力学性能，另一方面赋予基体优异的抗菌性能，该改性纳米二氧化硅通过中间体上的羧基与修饰二氧化硅上引入的氨基发生酰胺化反应制成，进而在纳米二氧化硅表面接上中间体结构，一方面通过接入有机体能够提高二氧化硅在基体中的分散性能，另一方面引入的中间体结构含有双季铵盐结构，而且具有疏水的长链烷基，疏水链与细胞壁(肽聚糖)之间形成疏水吸附作用；同时其含有两个带正电荷的氮离子，这样会促进吸附到带有负电荷的细菌表面，通过渗透和扩散，使其疏水链深入菌体细胞膜的类脂层，改变细胞膜的渗透性，导致菌体破裂，此外亲水基团深入蛋白质，导致酶失去活性和蛋白质变性，由于这两种作用的联合效应，使得该杀菌剂有较强的杀菌作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述改性纳米二氧化硅包括如下步骤制成：
步骤S1、室温下将四甲基乙二胺缓慢加入12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液中，完全加入后升温至60℃，冷凝回流12h，反应结束后加入溴代十二烷，继续冷凝回流12h，反应结束后脱除溶剂，并用丙酮洗涤三次后真空干燥，制得中间体，控制四甲基乙二胺、12-溴十二烷酸和溴代十二烷的摩尔比为1∶1∶1；
所述12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液为12-溴十二烷酸和无水乙醇按照1∶50的重量比混合而成。
步骤S2、将纳米二氧化硅加入无水乙醇中，升温至60℃，匀速搅拌10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，升温至70℃，保温45min，加入去离子水，洗涤、过滤，65℃下真空干燥12h，制得修饰二氧化硅，控制纳米二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的重量比为1∶8；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液通过如下步骤制成：将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数75％乙醇水溶液中，加入乙酸调节pH，直至体系pH＝4，控制3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的重量比为1∶1。
步骤S3、将制得的修饰二氧化硅和三乙胺加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，冰水浴下匀速搅拌并加入中间体，之后加入4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌5min后加入N，N’-二环己基碳二亚胺，升温至室温，继续搅拌并反应3h，过滤，分别用质量分数10％碳酸氢钠溶液和浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤后烘干，制得改性纳米二氧化硅，控制修饰二氧化硅、三乙胺、中间体和四氢呋喃的用量比为2g∶15mmol∶10mmol∶50mL，4-二甲氨基吡啶的用量为中间体重量的5％，4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺的重量比为1∶1。
实施例2
所述改性纳米二氧化硅包括如下步骤制成：
步骤S1、室温下将四甲基乙二胺缓慢加入12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液中，完全加入后升温至60℃，冷凝回流12h，反应结束后加入溴代十二烷，继续冷凝回流12h，反应结束后脱除溶剂，并用丙酮洗涤三次后真空干燥，制得中间体，控制四甲基乙二胺、12-溴十二烷酸和溴代十二烷的摩尔比为1∶1∶1；
所述12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液为12-溴十二烷酸和无水乙醇按照1∶50的重量比混合而成。
步骤S2、将纳米二氧化硅加入无水乙醇中，升温至60℃，匀速搅拌10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，升温至70℃，保温45min，加入去离子水，洗涤、过滤，65℃下真空干燥12h，制得修饰二氧化硅，控制纳米二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的重量比为1∶9；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液通过如下步骤制成：将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数75％乙醇水溶液中，加入乙酸调节pH，直至体系pH＝4，控制3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的重量比为1∶1。
步骤S3、将制得的修饰二氧化硅和三乙胺加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，冰水浴下匀速搅拌并加入中间体，之后加入4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌5min后加入N，N’-二环己基碳二亚胺，升温至室温，继续搅拌并反应3h，过滤，分别用质量分数10％碳酸氢钠溶液和浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤后烘干，制得改性纳米二氧化硅，控制修饰二氧化硅、三乙胺、中间体和四氢呋喃的用量比为2.5g∶15mmol∶10mmol∶50mL，4-二甲氨基吡啶的用量为中间体重量的6％，4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺的重量比为1∶1。
实施例3
所述改性纳米二氧化硅包括如下步骤制成：
步骤S1、室温下将四甲基乙二胺缓慢加入12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液中，完全加入后升温至60℃，冷凝回流12h，反应结束后加入溴代十二烷，继续冷凝回流12h，反应结束后脱除溶剂，并用丙酮洗涤三次后真空干燥，制得中间体，控制四甲基乙二胺、12-溴十二烷酸和溴代十二烷的摩尔比为1∶1∶1；
所述12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液为12-溴十二烷酸和无水乙醇按照1∶50的重量比混合而成。
步骤S2、将纳米二氧化硅加入无水乙醇中，升温至60℃，匀速搅拌10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，升温至70℃，保温45min，加入去离子水，洗涤、过滤，65℃下真空干燥12h，制得修饰二氧化硅，控制纳米二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的重量比为1∶10；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液通过如下步骤制成：将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数75％乙醇水溶液中，加入乙酸调节pH，直至体系pH＝4，控制3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的重量比为1∶1。
步骤S3、将制得的修饰二氧化硅和三乙胺加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，冰水浴下匀速搅拌并加入中间体，之后加入4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌5min后加入N，N’-二环己基碳二亚胺，升温至室温，继续搅拌并反应3h，过滤，分别用质量分数10％碳酸氢钠溶液和浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤后烘干，制得改性纳米二氧化硅，控制修饰二氧化硅、三乙胺、中间体和四氢呋喃的用量比为3g∶15mmol∶10mmol∶50mL，4-二甲氨基吡啶的用量为中间体重量的6％，4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺的重量比为1∶1。
实施例4
一种聚丙烯防水透气膜，包括如下重量份原料：70份聚丙烯，15份实施例1制备出的改性纳米二氧化硅，1份调节剂，1份邻苯二甲酸二丁酯，1份抗氧剂1010；
第一步、将各组分原料共混后加入双螺杆挤出机中，控制1区温度80-120℃，2-5区温度为180-200℃，6区温度200-230℃，挤出熔体，过滤后通过单层模头挤出成膜片，膜片经急冷后形成铸片，之后将铸片在140℃下预热后，降温至130℃下，纵向拉伸4倍，得到初膜；
第二步、将制得的初膜在150℃下进行预热后，降温至140℃，横向拉伸4倍，之后在110℃下进行热定型，再于50-60℃下快速冷却定型，展平、收卷，制得聚丙烯防水透气膜。
所述调节剂为二甲基顺丁烯二酸酐和1，2-环氧-4-乙烯基环己烷按照1∶1的重量比混合而成。
实施例5
一种聚丙烯防水透气膜，包括如下重量份原料：80份聚丙烯，20份实施例2制备出的改性纳米二氧化硅，2份调节剂，1份壬二酸二辛酯，1份抗氧剂168；
第一步、将各组分原料共混后加入双螺杆挤出机中，控制1区温度80-120℃，2-5区温度为180-200℃，6区温度200-230℃，挤出熔体，过滤后通过单层模头挤出成膜片，膜片经急冷后形成铸片，之后将铸片在145℃下预热后，降温至135℃下，纵向拉伸4倍，得到初膜；
第二步、将制得的初膜在155℃下进行预热后，降温至145℃，横向拉伸5倍，之后在120℃下进行热定型，再于55℃下快速冷却定型，展平、收卷，制得聚丙烯防水透气膜。
所述调节剂为二甲基顺丁烯二酸酐和1，2-环氧-4-乙烯基环己烷按照1∶1的重量比混合而成。
实施例6
一种聚丙烯防水透气膜，包括如下重量份原料：90份聚丙烯，25份实施例3制备出的改性纳米二氧化硅，3份调节剂，2份邻苯二甲酸二辛酯，2份抗氧剂1010；
第一步、将各组分原料共混后加入双螺杆挤出机中，控制1区温度80-120℃，2-5区温度为180-200℃，6区温度200-230℃，挤出熔体，过滤后通过单层模头挤出成膜片，膜片经急冷后形成铸片，之后将铸片在150℃下预热后，降温至140℃下，纵向拉伸5倍，得到初膜；
第二步、将制得的初膜在160℃下进行预热后，降温至150℃，横向拉伸5倍，之后在130℃下进行热定型，再于60℃下快速冷却定型，展平、收卷，制得聚丙烯防水透气膜。
所述调节剂为二甲基顺丁烯二酸酐和1，2-环氧-4-乙烯基环己烷按照1∶1的重量比混合而成。
对比例1
本对比例与实施例4相比，用纳米二氧化硅代替改性纳米二氧化硅。
对比例2
本对比例为市售某公司生产的聚丙烯防水透气膜。
对实施例4-6和对比例1-2制备出的聚丙烯防水透气膜的性能进行检测，结果下表1所示：
疏水性能：将待测样品粘贴在载玻片上，每个样品各取5个不同位置，将去离子水滴于薄膜表面5s后保存图片，计算其度数，取平均值；
透湿性：用透湿量测试仪对试样进行透湿量检查；
表1
从上表1中能够看出本发明实施例4-6制备出的聚丙烯防水透气膜具有优异的防水透湿性能。
按照GB/T1040-2006，将聚丙烯防水透气膜制成标准的哑铃样条，以100mm/min的速度拉伸，测定试样的拉伸强度(横向拉伸强度和纵向拉伸强度)和断裂伸长率，结果如下表2所示：
表2
从上表2中能够看出本发明实施例4-6制备出的聚丙烯防水透气膜具有优异的力学性能。
将聚丙烯防水透气膜制成100*100*1mm的规格，按照ISO 22196测试防水透气膜的抗菌率(％)，结果如下表3所示：
表3
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 抗菌率％ | ＞99 | ＞99 | ＞99 |
从上表3中能够看出本发明实施例4-实施例6制备出的聚丙烯防水透气膜具有优异的抗菌性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：包括如下重量份原料：70-90份聚丙烯，15-25份改性纳米二氧化硅，1-3份调节剂，1-2份增塑剂，1-2份抗氧剂；
所述改性纳米二氧化硅包括如下步骤制成：
步骤S1、室温下将四甲基乙二胺缓慢加入12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液中，完全加入后升温至60℃，冷凝回流12h，反应结束后加入溴代十二烷，继续冷凝回流12h，反应结束后脱除溶剂，并用丙酮洗涤三次后真空干燥，制得中间体；
步骤S2、将纳米二氧化硅加入无水乙醇中，升温至60℃，匀速搅拌10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，升温至70℃，保温45min，加入去离子水，洗涤、过滤，65℃下真空干燥12h，制得修饰二氧化硅；
步骤S3、将制得的修饰二氧化硅和三乙胺加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，冰水浴下匀速搅拌并加入中间体，之后加入4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌5min后加入N，N’-二环己基碳二亚胺，升温至室温，继续搅拌并反应3h，过滤，分别用质量分数10％碳酸氢钠溶液和浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤后烘干，制得改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：所述调节剂为二甲基顺丁烯二酸酐和1，2-环氧-4-乙烯基环己烷按照1∶1的重量比混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、壬二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种按任意比例混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：步骤S1中控制四甲基乙二胺、12-溴十二烷酸和溴代十二烷的摩尔比为1∶1∶1，所述12-溴十二烷酸和无水乙醇的混合液为12-溴十二烷酸和无水乙醇按照1∶50的重量比混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：步骤S2中控制纳米二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液的重量比为1∶8-10。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：步骤S2中所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液通过如下步骤制成：将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入体积分数75％乙醇水溶液中，加入乙酸调节pH，直至体系pH＝4，控制3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的重量比为1∶1。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜，其特征在于：步骤S3中控制修饰二氧化硅、三乙胺、中间体和四氢呋喃的用量比为2-3g∶15mmol∶10mmol∶50mL，4-二甲氨基吡啶的用量为中间体重量的5-6％，4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺的重量比为1∶1。
9.根据权利要求1所述的一种聚丙烯防水透气膜的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
第一步、将各组分原料共混后加入双螺杆挤出机中，控制1区温度80-120℃，2-5区温度为180-200℃，6区温度200-230℃，挤出熔体，过滤后通过单层模头挤出成膜片，膜片经急冷后形成铸片，之后将铸片在140-150℃下预热后，降温至130-140℃下，纵向拉伸4-5倍，得到初膜；
第二步、将制得的初膜在150-160℃下进行预热后，降温至140-150℃，横向拉伸4-5倍，之后在110-130℃下进行热定型，再于50-60℃下快速冷却定型，展平、收卷，制得聚丙烯防水透气膜。
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