CN117164956A - 一种电缆用填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电缆用填料及其制备方法,该填料包括超细滑石粉、聚4‑苯基‑1‑丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石三部分,三者的质量比为30~40:20~30:20~30;其中,所述超细滑石粉的粒径为2000~3000目;所述的改性凹凸棒石是以凹凸棒石、天然胶乳和过苯甲酸为原料制得,凹凸棒石的粒径为1000~2000目。基于该填料,本发明将其用于橡胶材料的制备,该橡胶材料主要通过无机填料的配合使用,使其具有优异的力学性能和耐候性,特别适合于用于汽车充电桩电缆的加工。
Description
技术领域
本发明属于橡胶填料制备技术领域,具体涉及一种电缆用填料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展,能源和环境都在面临越来越大的挑战,能源枯竭问题和环境恶化问题已经成为全球性的巨大挑战。传统汽车是石油消耗和废气排放大户,对于能源的消耗和环境污染的影响不可小觑。近年来,新能源汽车越来越受到人们的关注和重视。
与传统汽车相比,新能源汽车具有能耗低、噪声低、零排放、无污染、使用成本低等优点,发展前景广阔。新能源汽车的主要能量来源是电能,电能具有清洁无污染、传输效率高和价廉易得等优点。故对于新能源汽车来说,必不可少的便是补充能量用的充电桩,而连接充电桩与新能源汽车的就是充电桩电缆。由于充电桩电缆长期处于拖曳状态,暴露于室外环境中,并且所负载电流值比较大,高电流对应的就是高热量,这些因素会严重影响充电桩电缆的使用寿命,也会带来很多安全性问题,因此,与普通电缆相比,用于汽车充电桩的电缆在力学性能、耐候性等方面有更高要求。
专利申请CN107353649A公开了一种电线电缆橡胶材料,其包括以下重量份的原料:三元乙丙橡胶30~60份,丁基橡胶15~35份,硅橡胶50~80份,环氧乙酰亚麻油酸甲酯10~20份,氢氧化镁2~8份,氧化镁1~6份,正丁基黄原酸锌1~3份,马来酸酐3~9份,防老剂1~6份,促进剂2~5份,乙二醇3~9份,六偏磷酸钠1~4份,海泡石纤维2~6份,邻苯二甲酸二烯丙酯6~12份,聚四氢呋喃二醇1~6份,三氟丙基甲基硅油2~7份,过氧化苯甲酰3~6份,硫磺1~3份,褐煤蜡2~8份。该专利技术以三元乙丙橡胶、丁基橡胶和硅橡胶为主料,同时搭配氢氧化镁、氧化镁、马来酸酐、乙二醇、六偏磷酸钠和海泡石纤维等辅助原料,使其具有优良的抗老化性和耐磨性,但是其耐候性和力学性能距离汽车充电桩电缆的高需求仍有相当大的提升空间。
专利申请CN108659547A公开了一种电线电缆复合橡胶材料,其包括以下重量份的原料:高顺式聚异戊二烯橡胶45~60份,乙烯基硅橡胶50~80份,氯丁橡胶25~40份,环氧乙酰亚麻油酸甲酯15~35份,氢氧化镁3~7份,纳米二氧化硅3~6份,凡士林1~3份,马来酸酐3~9份,防老剂1~3份,促进剂3~6份,阻燃剂1~3份,六偏磷酸钠2~5份,纳米氧化锌2~6份,聚四氢呋喃二醇2~5份,三氟丙基甲基硅油2~5份,纳米碳纤维4~10份,改性硅微粉3~7份,硫磺1~3份。该专利技术以高顺式聚异戊二烯橡胶、乙烯基硅橡胶、氯 丁橡胶为主料,同时搭配氢氧化镁、纳米二氧化硅、凡士林、马来酸酐、六偏磷酸钠、纳米氧化锌、聚四氢呋喃二醇、三氟丙基甲基硅油等辅助原料,使其具有优良的抗老化性、耐磨性,但是其耐候性和力学性能距离汽车充电桩电缆的高需求也有相当大的提升空间。
专利申请CN104194107A公开了一种电缆护套用高阻燃橡胶材料,其原料包括:氯丁橡胶、氯化聚乙烯、丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、二盐基硫酸铅、三盐基硫酸铅、月桂酸、季戊四醇、环氧大豆油、紫炭黑、凹凸棒土、炭黑、偶联剂、改性榛子油、氧化镁、三氧化二锑、氯化石蜡、十溴二苯乙烷、成炭剂、聚磷酸铵、硫磺、硫化剂DCP、防老剂MC、防老剂4010NA、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NA-22;改性榛子油制备:在甲苯中加入榛子油、乙酸、离子交换树脂,搅拌加热反应后滴加双氧水溶液后,在60~70℃下反应8~10小时,收集油相。该专利技术所得电缆护套的阻燃性较好,但是力学性能和耐候性一般,难以满足汽车充电桩电缆的应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种电缆用填料及其制备方法,其适用于橡胶材料的制备,使得橡胶材料具有优异的力学性能和耐候性,特别适合于用于汽车充电桩电缆的加工。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种电缆用填料,包括超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石三部分,三者的质量比为30~40:20~30:20~30;其中,所述超细滑石粉的粒径为2000~3000目;所述的改性凹凸棒石是以凹凸棒石、天然胶乳和过苯甲酸为原料制得,凹凸棒石的粒径为1000~2000目。
优选的,所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为30~40mL/min,放电时间为20~30分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至175~180℃,在氮气保护下保温回流反应15~20小时,离心取沉淀即可。
进一步优选的,纳米硼纤维与4-苯基-1-丁烯的质量比为1:3~4。
优选的,以重量份计,所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将20~30份凹凸棒石超声分散于10~12份水中,接着加入0.4~0.5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向2~3份天然胶乳和0.8~1份过苯甲酸加入10~12份水中,45~55℃搅拌反应10~12小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用20~30Mpa微射流均质化循环处理40~50次,离心取沉淀,即得。
基于前述填料的一种橡胶材料,是采用以下重量份的原料制成的:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100份,乙烯-辛烯共聚物10~15份,苯乙烯0.1~0.2份,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2~0.3份,过氧化二异丙苯3~4份,三烯丙基异三聚氰酸酯2~3份,2-硫醇基苯并咪唑2~3份,氧化锌5~7份,微晶蜡5~7份,石蜡油8~10份,超细滑石粉30~40份,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维20~30份,改性凹凸棒石20~30份。
优选的,所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶是将乙炔作为碳源,通过等离子体技术向三元乙丙橡胶注入而得。
进一步优选的,具体制备方法如下:先将三元乙丙橡胶置于离子注入机的腔体中,抽真空,接着向腔体中持续注入乙炔和氩气的混合气体,保持腔体内压力为3~4Pa,调整电流为15~25A,加速电压为+15~+18kV,电子束离子注入时间为45~55分钟,自然冷却后取出即可。
更进一步优选的,混合气体中,乙炔和氩气的体积比为1:4~6。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,下片,静置20~24小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
优选的,步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为300~400m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为:60~70℃、100~110℃、180~190℃、190~200℃、190~200℃、200~210℃、200~210℃、190~200℃、60~70℃。
优选的,步骤(1)中,密炼温度为110~120℃,密炼时间为3~5分钟。
优选的,步骤(2)中,混炼温度为120~130℃,混炼时间为8~10分钟。
优选的,步骤(3)中,混炼温度为120~130℃,混炼时间为6~8分钟。
优选的,步骤(4)中,混炼温度为120~130℃,混炼时间为3~5分钟。
优选的,步骤(4)中,挤出时的机头温度为90~92℃,机身一区温度为60~65℃,机身二区温度为70~75℃,模具温度为110~115℃,螺杆长径比为20:1。
优选的,步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为1~2MPa,出线速度为40~50m/min。
上述填料或橡胶材料在汽车充电桩电缆加工中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种电缆用填料,包括超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石三部分,三者的质量比为30~40:20~30:20~30;其中,所述超细滑石粉的粒径为2000~3000目;所述的改性凹凸棒石是以凹凸棒石、天然胶乳和过苯甲酸为原料制得,凹凸棒石的粒径为1000~2000目。基于该填料,本发明将其用于橡胶材料的制备,该橡胶材料主要通过无机填料的配合使用,使其具有优异的力学性能和耐候性,特别适合于用于汽车充电桩电缆的加工。
1、本发明的无机填料包括超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石三部分,三者粒径都比较小,在有机体系中具有较好的分散性,避免对产品的力学性能和耐候性造成不良影响,反而通过协同配合,赋予产品良好的力学性能和耐候性。
纳米硼纤维本身具有良好的力学性能和耐候性,本发明将其利用等离子体处理活化后,在其表面进行4-苯基-1-丁烯聚合,实现聚4-苯基-1-丁烯接枝。纳米硼纤维经接枝改性处理后与有机体系的相容性更佳,进一步改善产品的力学性能和耐候性。
改性凹凸棒石是以凹凸棒石、天然胶乳和过苯甲酸为原料制得。天然胶乳经过苯甲酸环氧化后与凹凸棒石表面丰富的硅羟基发生化学反应,实现对凹凸棒石的改性处理,改善在有机体系中的相容性,进一步改善产品的力学性能和耐候性。
2、本发明以纳米碳修饰三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、2-硫醇基苯并咪唑、氧化锌、微晶蜡、石蜡油、超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石等为原料,制成一种橡胶材料。其中的主要有机原料包含纳米碳修饰三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物。
三元乙丙橡胶利用纳米碳修饰,所采用的方法是将三元乙丙橡胶利用乙炔进行离子注入,在三元乙丙橡胶内部注入纳米碳,改善三元乙丙橡胶的力学性能和耐候性。
乙烯-辛烯共聚物利用苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行改性处理,所得改性乙烯-辛烯与纳米碳修饰三元乙丙橡胶配合使用,协同作用,使得产品具有更好的力学性能和耐候性。
3、在制备橡胶材料时,先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼;然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼;再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,得到混炼物料;最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,下片,静置20~24小时,挤出,连续硫化,即得。通过分步骤投料和密炼、混炼温度时间的控制,保证了产品的力学性能和耐候性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的三元乙丙橡胶,购自东莞市煜程塑胶原料有限公司,品牌陶氏,型号4770R;乙烯-辛烯共聚物,购自苏州恒邵塑化有限公司,品牌陶氏,牌号8003;苯乙烯,购自山东海登新材料有限公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯,购自济南晟达化工有限公司;三烯丙基异三聚氰酸酯,购自苏州市森菲达化工有限公司。
如无特殊说明外,本发明中所有商品均通过市场渠道购买。
实施例1
一种橡胶材料,是采用以下原料制成的:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100g,乙烯-辛烯共聚物10g,苯乙烯0.1g,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g,过氧化二异丙苯3g,三烯丙基异三聚氰酸酯2g,2-硫醇基苯并咪唑2g,氧化锌5g,微晶蜡5g,石蜡油8g,超细滑石粉(粒径为2000目)30g,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维20g,改性凹凸棒石20g。
所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶的具体制备方法如下:先将三元乙丙橡胶置于离子注入机的腔体中,抽真空,接着向腔体中持续注入乙炔和氩气的混合气体(乙炔和氩气的体积比为1:4),保持腔体内压力为3Pa,调整电流为15A,加速电压为+15kV,电子束离子注入时间为45分钟,自然冷却后取出即可。
所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为30mL/min,放电时间为20分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至175℃,在氮气保护下保温回流反应15小时,离心取沉淀即可。纳米硼纤维与4-苯基-1-丁烯的质量比为1:3。
所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将20g凹凸棒石(粒径为1000目)超声分散于10g水中,接着加入0.4gγ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向2g天然胶乳和0.8g过苯甲酸加入10g水中,45℃搅拌反应10小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用20Mpa微射流均质化循环处理40次,离心取沉淀,即得。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼,密炼温度为110℃,密炼时间为3分钟;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为8分钟;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为6分钟,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为3分钟,下片,静置20小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为300m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为:60℃、100℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、190℃、60℃。
步骤(4)中,挤出时的机头温度为90℃,机身一区温度为60℃,机身二区温度为70℃,模具温度为110℃,螺杆长径比为20:1。
步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为1MPa,出线速度为40m/min。
实施例2
一种橡胶材料,是采用以下原料制成的:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100g,乙烯-辛烯共聚物15g,苯乙烯0.2g,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g,过氧化二异丙苯4g,三烯丙基异三聚氰酸酯3g,2-硫醇基苯并咪唑3g,氧化锌7g,微晶蜡7g,石蜡油10g,超细滑石粉(粒径为3000目)40g,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维30g,改性凹凸棒石30g。
所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶的具体制备方法如下:先将三元乙丙橡胶置于离子注入机的腔体中,抽真空,接着向腔体中持续注入乙炔和氩气的混合气体(乙炔和氩气的体积比为1:6),保持腔体内压力为4Pa,调整电流为25A,加速电压为+18kV,电子束离子注入时间为55分钟,自然冷却后取出即可。
所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为40mL/min,放电时间为30分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至180℃,在氮气保护下保温回流反应20小时,离心取沉淀即可。纳米硼纤维与4-苯基-1-丁烯的质量比为1:4。
所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将30g凹凸棒石(粒径为2000目)超声分散于12g水中,接着加入0.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向3g天然胶乳和1g过苯甲酸加入12g水中, 55℃搅拌反应12小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用30Mpa微射流均质化循环处理50次,离心取沉淀,即得。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼,密炼温度为120℃,密炼时间为5分钟;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼,混炼温度为130℃,混炼时间为10分钟;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,混炼温度为130℃,混炼时间为8分钟,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,混炼温度为130℃,混炼时间为5分钟,下片,静置24小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为400m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为: 70℃、110℃、190℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃、70℃。
步骤(4)中,挤出时的机头温度为92℃,机身一区温度为65℃,机身二区温度为75℃,模具温度为115℃,螺杆长径比为20:1。
步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为2MPa,出线速度为50m/min。
实施例3
一种橡胶材料,是采用以下原料制成的:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100g,乙烯-辛烯共聚物10g,苯乙烯0.2g,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g,过氧化二异丙苯4g,三烯丙基异三聚氰酸酯2g,2-硫醇基苯并咪唑3g,氧化锌5g,微晶蜡7g,石蜡油8g,超细滑石粉(粒径为3000目)30g,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维30g,改性凹凸棒石20g。
所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶的具体制备方法如下:先将三元乙丙橡胶置于离子注入机的腔体中,抽真空,接着向腔体中持续注入乙炔和氩气的混合气体(乙炔和氩气的体积比为1:6),保持腔体内压力为3Pa,调整电流为25A,加速电压为+15kV,电子束离子注入时间为55分钟,自然冷却后取出即可。
所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为30mL/min,放电时间为30分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至175℃,在氮气保护下保温回流反应20小时,离心取沉淀即可。纳米硼纤维与4-苯基-1-丁烯的质量比为1:3。
所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将30g凹凸棒石(粒径为1000目)超声分散于12g水中,接着加入0.4gγ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向3g天然胶乳和0.8g过苯甲酸加入12g水中,45℃搅拌反应12小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用20Mpa微射流均质化循环处理50次,离心取沉淀,即得。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼,密炼温度为110℃,密炼时间为5分钟;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为10分钟;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为8分钟,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为5分钟,下片,静置20小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为400m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为:60℃、110℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃、60℃。
步骤(4)中,挤出时的机头温度为90℃,机身一区温度为65℃,机身二区温度为70℃,模具温度为115℃,螺杆长径比为20:1。
步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为1MPa,出线速度为50m/min。
实施例4
一种橡胶材料,是采用以下原料制成的:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100g,乙烯-辛烯共聚物12g,苯乙烯0.15g,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.25g,过氧化二异丙苯3.5g,三烯丙基异三聚氰酸酯2.5g,2-硫醇基苯并咪唑2.5g,氧化锌6g,微晶蜡6g,石蜡油9g,超细滑石粉(粒径为3000目)35g,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维25g,改性凹凸棒石25g。
所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶的具体制备方法如下:先将三元乙丙橡胶置于离子注入机的腔体中,抽真空,接着向腔体中持续注入乙炔和氩气的混合气体(乙炔和氩气的体积比为1:5),保持腔体内压力为4Pa,调整电流为20A,加速电压为+16kV,电子束离子注入时间为50分钟,自然冷却后取出即可。
所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为35mL/min,放电时间为25分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至180℃,在氮气保护下保温回流反应18小时,离心取沉淀即可。纳米硼纤维与4-苯基-1-丁烯的质量比为1:3.5。
所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将25g凹凸棒石(粒径为2000目)超声分散于11g水中,接着加入0.45gγ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向2.5g天然胶乳和0.9g过苯甲酸加入11g水中,50℃搅拌反应11小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用25Mpa微射流均质化循环处理45次,离心取沉淀,即得。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼,密炼温度为115℃,密炼时间为4分钟;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼,混炼温度为125℃,混炼时间为9分钟;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,混炼温度为125℃,混炼时间为7分钟,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,混炼温度为125℃,混炼时间为4分钟,下片,静置22小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为400m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为: 70℃、110℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、190℃、70℃。
步骤(4)中,挤出时的机头温度为91℃,机身一区温度为63℃,机身二区温度为72℃,模具温度为112℃,螺杆长径比为20:1。
步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为1.5MPa,出线速度为45m/min。
对比例1
一种橡胶材料,是采用以下原料制成的:三元乙丙橡胶100g,乙烯-辛烯共聚物10g,苯乙烯0.1g,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g,过氧化二异丙苯3g,三烯丙基异三聚氰酸酯2g,2-硫醇基苯并咪唑2g,氧化锌5g,微晶蜡5g,石蜡油8g,超细滑石粉(粒径为2000目)30g,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维20g,改性凹凸棒石20g。
所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为30mL/min,放电时间为20分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至175℃,在氮气保护下保温回流反应15小时,离心取沉淀即可。纳米硼纤维与4-苯基-1-丁烯的质量比为1:3。
所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将20g凹凸棒石(粒径为1000目)超声分散于10g水中,接着加入0.4gγ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向2g天然胶乳和0.8g过苯甲酸加入10g水中,45℃搅拌反应10小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用20Mpa微射流均质化循环处理40次,离心取沉淀,即得。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼,密炼温度为110℃,密炼时间为3分钟;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为8分钟;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为6分钟,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为3分钟,下片,静置20小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为300m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为:60℃、100℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、190℃、60℃。
步骤(4)中,挤出时的机头温度为90℃,机身一区温度为60℃,机身二区温度为70℃,模具温度为110℃,螺杆长径比为20:1。
步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为1MPa,出线速度为40m/min。
对比例2
一种橡胶材料,是采用以下原料制成的:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100g,乙烯-辛烯共聚物10g,苯乙烯0.1g,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g,过氧化二异丙苯3g,三烯丙基异三聚氰酸酯2g,2-硫醇基苯并咪唑2g,氧化锌5g,微晶蜡5g,石蜡油8g,超细滑石粉(粒径为2000目)30g,改性凹凸棒石20g。
所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶的具体制备方法如下:先将三元乙丙橡胶置于离子注入机的腔体中,抽真空,接着向腔体中持续注入乙炔和氩气的混合气体(乙炔和氩气的体积比为1:4),保持腔体内压力为3Pa,调整电流为15A,加速电压为+15kV,电子束离子注入时间为45分钟,自然冷却后取出即可。
所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将20g凹凸棒石(粒径为1000目)超声分散于10g水中,接着加入0.4gγ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后向2g天然胶乳和0.8g过苯甲酸加入10g水中,45℃搅拌反应10小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用20Mpa微射流均质化循环处理40次,离心取沉淀,即得。
上述一种橡胶材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼,密炼温度为110℃,密炼时间为3分钟;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为8分钟;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、改性凹凸棒石,进行混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为6分钟,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,混炼温度为120℃,混炼时间为3分钟,下片,静置20小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为300m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为:60℃、100℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、190℃、60℃。
步骤(4)中,挤出时的机头温度为90℃,机身一区温度为60℃,机身二区温度为70℃,模具温度为110℃,螺杆长径比为20:1。
步骤(4)中,连续硫化时蒸汽压力为1MPa,出线速度为40m/min。
参考2 PfG 1908/05.12 《电动汽车传导充电系统用电缆要求》,分别对实施例1~4所得橡胶材料进行性能考察,具体包括老化前抗拉强度、断裂伸长率,以及老化后的抗拉强度变化率、断裂伸长率变化率,耐臭氧试验,-50℃低温拉伸试验(断裂伸长率)等。
老化条件为:空气箱老化,温度135℃,时间168小时。
耐臭氧试验方法为:臭氧浓度0.030,持续24小时,检测绝缘电阻常数。
性能考察结果见表1。
表1. 性能考察结果
由表1可知,实施例1~4所采用的填料组合制成的橡胶材料,抗拉强度高,断裂伸长率高,力学性能优异,且具有良好的耐高温、耐臭氧性能,耐候性更佳,满足PfG 1908/05.12的要求,可用于汽车充电用电缆加工。
对比例1的三元乙丙橡胶未经纳米碳修饰,对比例2略去聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维,所得橡胶材料的力学性能和耐候性明显变差,说明有机原料的适当无机化修饰以及无机填料的加入协同作用,共同改善产品的力学性能和耐候性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电缆用填料,其特征在于,包括超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石三部分,三者的质量比为30~40:20~30:20~30;其中,所述超细滑石粉的粒径为2000~3000目;所述的改性凹凸棒石是以凹凸棒石、天然胶乳和过苯甲酸为原料制得,凹凸棒石的粒径为1000~2000目。
2.根据权利要求1所述的一种电缆用填料,其特征在于,所述聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维的制备方法如下:先将纳米硼纤维置于等离子体发生装置中,接通电源,气体介质氮气的流量为30~40mL/min,放电时间为20~30分钟,接着转移至真空反应釜中,加入4-苯基-1-丁烯,加热至175~180℃,在氮气保护下保温回流反应15~20小时,离心取沉淀即可。
3.根据权利要求1所述的一种电缆用填料,其特征在于,以重量份计,所述改性凹凸棒石的制备方法如下:先将20~30份凹凸棒石超声分散于10~12份水中,接着加入0.4~0.5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷,超声振荡分散均匀,得到预混液;然后将2~3份天然胶乳和0.8~1份过苯甲酸加入10~12份水中,45~55℃搅拌反应10~12小时,得到环氧胶乳;最后将预混液和环氧胶乳混合,并利用20~30Mpa微射流均质化循环处理40~50次,离心取沉淀,即得。
4.一种橡胶材料,其特征在于,基于权利要求1~3中任一项所述填料,并采用以下重量份的原料制成:纳米碳修饰三元乙丙橡胶100份,乙烯-辛烯共聚物10~15份,苯乙烯0.1~0.2份,甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2~0.3份,过氧化二异丙苯3~4份,三烯丙基异三聚氰酸酯2~3份,2-硫醇基苯并咪唑2~3份,氧化锌5~7份,微晶蜡5~7份,石蜡油8~10份,超细滑石粉30~40份,聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维20~30份,改性凹凸棒石20~30份。
5.根据权利要求4所述的橡胶材料,其特征在于,所述纳米碳修饰三元乙丙橡胶是将乙炔作为碳源,通过等离子体技术向三元乙丙橡胶注入而得。
6.权利要求4所述的一种橡胶材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)先将配方量的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及1/10配方量的过氧化二异丙苯经高混机混合,接着双螺杆挤出,得到改性乙烯-辛烯共聚物;接着将改性乙烯-辛烯共聚物与配方量的纳米碳修饰三元乙丙橡胶加入密炼机中进行密炼;
(2)然后向密炼机中加入配方量的三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌、微晶蜡和石蜡油,进行混炼;
(3)再加入配方量的超细滑石粉、聚4-苯基-1-丁烯接枝纳米硼纤维、改性凹凸棒石,进行混炼,得到混炼物料;
(4)最后将混炼物料转移至双辊开炼机,混炼至包辊,再加入剩余配方量的过氧化二异丙苯以及配方量的2-硫醇基苯并咪唑,混炼,下片,静置20~24小时,挤出,连续硫化,即得所述的橡胶材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,双螺杆挤出的螺杆转速为300~400m/s,螺杆长径比为20:1,第一段至第九段的挤出温度依次为:60~70℃、100~110℃、180~190℃、190~200℃、190~200℃、200~210℃、200~210℃、190~200℃、60~70℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,密炼温度为110~120℃,密炼时间为3~5分钟;
步骤(2)中,混炼温度为120~130℃,混炼时间为8~10分钟;
步骤(3)中,混炼温度为120~130℃,混炼时间为6~8分钟;
步骤(4)中,混炼温度为120~130℃,混炼时间为3~5分钟。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,挤出时的机头温度为90~92℃,机身一区温度为60~65℃,机身二区温度为70~75℃,模具温度为110~115℃,螺杆长径比为20:1;
连续硫化时蒸汽压力为1~2MPa,出线速度为40~50m/min。
10.权利要求1~3任一项所述填料在汽车充电桩电缆加工中的应用。
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