CN117164763A - 具有核壳结构的水性粘结剂、制备方法及锂离子电池材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有核壳结构的水性粘结剂、制备方法及锂离子电池材料。本发明的一种具有核壳结构的水性粘结剂，按照质量份包括：壳聚糖，5质量份‑10质量份；甲基丙烯酸，15质量份‑50质量份；丙烯腈，30质量份‑45质量份；端羟基聚丁二烯，15质量份‑30质量份。本发明申请的具有核壳结构的水性粘结剂具有良好的附着力与柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料粘结剂领域，具体而言，涉及一种具有核壳结构的水性粘结剂、制备方法及锂离子电池材料。
背景技术
随着锂离子电池产业发展需求，环保型高端水性粘结剂已成为当下研究热点之一。但水性粘结剂普遍具有柔性差、刚性大的缺点。
发明内容
本发明所解决的问题是以壳聚糖和功能化聚合物端羟基聚丁二烯为主体的复合型高柔韧水性粘结剂，改善水性粘结剂普遍具有柔性差、刚性大的缺点。
为此，本发明的第一目的在于提供一种具有核壳结构的水性粘结剂。
本发明的第二目的在于提供一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池材料。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种具有核壳结构的水性粘结剂，按照质量份包括：壳聚糖，5质量份-10质量份；甲基丙烯酸，15质量份-50质量份；丙烯腈，30质量份-45质量份；端羟基聚丁二烯，15质量份-30质量份。
本发明通过甲基丙烯酸与壳聚糖上的部分羟基的酯化反应，从而将能进行自由基聚合的活性官能团-烯丙基引入壳聚糖。进而，以上具有很高反应活性的烯丙基在与甲基丙烯酸、丙烯腈和端羟基聚丁二烯进行聚合反应，最终获得具有核壳结构的高柔韧性复合水性粘结剂。通过调节水性粘结剂体系中的核层共聚物和壳层共聚物的质量比为，在保证水性粘结剂水溶性较好的情况下，提高天然高分子衍生物核的数量，提供足够的用于聚合反应的位点，进一步提高合成的转化率，提高水性粘结剂的固含量，优化了粘结剂的附着力与柔韧性，获得了附着力与柔韧性较好的水性粘结剂。
上述任一技术方案中，壳聚糖，具有以下属性：脱乙酰度>90％，分子量为5万-15万，在水中的溶解度>10g/L。
本发明通过具有较大的分子量的壳聚糖作为水性粘结剂的原料，壳聚糖中10％-40％氨基可以被(甲基)丙烯酸阳离子化，使其在水中有较高的溶解，可以提供较为理想的天然高分子衍生物-功能化聚合物核壳结构模型中所对应的核结构。
上述任一技术方案中，一种具有核壳结构的水性粘结剂，端羟基聚丁二烯，按羟值不同包括以下类型：I型：羟值0.47-0.53，40℃的条件下，粘度≤9.5Pa·s，数均分子量3800-4600；和/或II型：羟值0.54-0.64，40℃的条件下，粘度≤8.5Pa·s，数均分子量3300-4100；和/或III型：羟值0.65-0.70，40℃的条件下，粘度≤4.0Pa·s，数均分子量3000-3600；和/或IV型：羟值0.71-0.80，40℃的条件下，粘度≤3.5Pa·s，数均分子量2700-3300。
本发明通过选用选用端羟基聚丁二烯来调节连接核与壳连接纽带的长度和柔韧性能，进而来获得柔韧性较好的水性粘结剂。将选定的端羟基聚丁二烯再按照不同羟值划分类型，根据需求改善粘结剂的亲油-亲水两面性，保持粘结剂在后续的浆料加工中有较强的亲油-亲水两面性，进而提供良好的浆料稳定性、过筛能力和高的涂布良品率。
上述任一技术方案中，一种具有核壳结构的水性粘结剂，40℃的条件下，具有核壳结构的水性粘结剂粘度为12.0Pa·s-20.0Pa·s，pH值7.0-9.0，固含量为15.0％。
本发明通过对粘结剂粘度、pH值和固含量的控制，控制粘结剂的生产和应用。同样的固含的情况下，太低的粘度控制导致粘结剂的分子量太小，从而导致粘结剂的附着力过低。粘结剂粘度过大，不仅会导致生产设备负荷过高，而且会堵住出料口，进而损坏设备。因此，在保证相同的pH值和固含量时，将粘结剂的粘度控制在合理的范围至关重要。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了一种具有核壳结构水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：S10：将水、壳聚糖、甲基丙烯酸和催化剂加入反应器，在40℃-70℃的温度条件下，转速300rmp，搅拌2-5h，以配制壳聚糖水溶液；S20：待壳聚糖水溶液冷却至室温，在壳聚糖水溶液中加入甲基丙烯酸和氢氧化钠，调节溶液pH值至7.0-9.0，加入丙烯腈、端羟基聚丁二烯、有机溶剂和非离子型表面活性剂，转速200rpm-500rpm，搅拌0.5h-1.5h，抽真空处理，真空度为-0.6kPa至-0.8kPa，得到预乳液；S30：氮气保护气氛下，升温至60℃，调整转速为80rpm-120rpm，滴加引发剂，将温度控制在60℃-90℃，转速为80rpm-120rpm，搅拌6h-12h，得到乳液聚合物；S40：待乳液聚合物冷却至室温，真空脱去未反应单体，真空度为-0.6kPa至-0.8kPa，得到具有核壳结构的水性粘结。
具体地，本发明，S10中搅拌目的在于，将反应体系搅拌均匀；室温指的是25℃。
本发明通过一种具有核壳结构水性粘结剂“一锅煮”的制备方法，步骤简单易操作，引入了乳液聚合反应，调整聚合物单体的加入时间、预乳化的搅拌速率以及搅拌时间，实现造乳过程的成功，预乳液造乳的成功对于水性粘结剂的制备至关重要。
上述任一技术方案中，催化剂，具体包括：4-二甲氨基吡啶，2-二甲氨基吡啶，4-甲氨基吡啶，2-甲氨基吡啶，4-甲基吡啶，2-甲基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，3,4-二氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，四-2-吡啶吡嗪或4,4′-联吡啶中的至少一种；催化剂的添加量为壳聚糖质量的0.8％wt-1.2％wt。
本发明催化剂有效催化甲基丙烯酸中的羧基与壳聚糖中的氨基进行丙烯酰基化反应，优化投料量为壳聚糖重量的0.8％wt-1.2％wt，能有效的提高甲基丙烯酸中的羧基与壳聚糖中的氨基的反应效率。
上述任一技术方案中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，有机溶剂，具体包括：甲酸乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或石油醚中的至少一种；有机溶剂的添加量为为端羟基聚丁二烯质量的18％wt-25％wt。
本发明造乳用有机溶剂调节端羟基聚丁二烯的溶解性。
上述任一技术方案中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，非离子型表面活性剂，具体包括：TX、NP或OP系列表面活性剂中的至少一种；非离子型表面活性剂的添加量为为端羟基聚丁二烯质量的0.8％wt-1.2％wt。
本发明通过非离子型表面活性剂屏蔽效应分散、稳定预乳液，优化非离子型表面活性剂的添加量，增加预乳液的稳定性。
上述任一技术方案中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，引发剂，具体包括：过硫酸铵；引发剂的添加量为参与聚合反应单体质量的0.08％wt-0.12％wt。
本发明以硫酸铵作为引发剂，滴加过程中产生自由基，通过控制引发剂滴加的量，控制乳胶聚合的速度，防止引发剂短时间内大量引发产生过多自由基，进而防止爆聚反应的发生。
为实现本发明的第三目的，本发明提供了一种新型锂离子电池材料，采用上述任一技术方案中具有核壳结构的水性粘结剂进行粘结。
本发明新型锂离子电池通过具有核壳结构的水性粘结剂制备，具有良好的电池粘接性，同时提升活性材料的比例，增加电池的能量密度，经过6000次循环后，容量保持率仍在85％以上。
附图说明
图1为本发明实施例具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂的反应示意图。
图2为本发明实施例具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂的核壳结构示意图。
图3为本发明第7实施例的SEM扫描电子显微镜图：(a)比例尺为1μm；(b)比例尺为200nm。
图4为本发明第7实施例和第1对比例的电池循环性能测试图。
图5为本发明第7实施例和第1对比例的电池低温放电性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
随着传统能源向清洁能源转型成为全球共识，以风电、光伏等清洁能源替代化石能源的革命正在加速到来，而新能源发电相较于传统能源存在不稳定、不均衡的特点，从而催生了发电侧和电网侧储能快速增长的需求(包括可再生能源并网、电力调峰、系统调频等)，储能产品应用的普及将有助于绿色能源的广泛利用，市场发展潜力巨大。在用电侧，储能主要用于电力自发自用、提升供电可靠性、峰谷价差和容量电费管理等，随着储能产品安全性、稳定性等性能的提高和用户满意度的提升，工商业、家庭等用电侧储能需求快速增长。
2020年9月，欧盟委员会推出了《2030年气候目标计划》，到2030年计划可再生能源发电占比从目前的32％提高至65％以上，可再生能源装机的占比提升有望拉动储能需求增长。2021年7月，国家发改委、国家能源局联合发布《关于加快推动新型储能发展的指导意见》，到2025年，实现锂离子电池等新型储能从商业化初期向规模化发展转变，装机规模达3,000万千瓦以上；到2030年，实现新型储能全面市场化发展，新型储能成为能源领域碳达峰、碳中和的关键支撑之一。2020年全球储能锂离子电池出货量为27GWh，同比增长58.8％，其中中国储能锂离子电池出货量为16.2GWh，同比增长70.5％。2021年，全球储能锂离子电池出货量达70GWh，较2020年同比增长159.3％，其中中国储能锂离子电池出货量为48GWh，较2020年同比增长196.3％。未来，随着“双碳”目标下电力清洁化加速带来储能需求持续增长、国内外对储能领域政策实施力度的加大，以及电池成本的下降与循环寿命的提高等因素叠加，储能锂离子电池市场迎来快速发展阶段。
随着储能锂离子电池产业化进程逐步深入，各国及重点企业均加大力度发展储能锂离子电池产业，基于新材料和结构的高性价比储能锂离子电池技术已经成为各国竞争焦点，大力提升目前储能锂离子电池安全性、寿命、宽泛温度下的稳定工作能力，降低成本是产业技术发展的方向。在高性价比的发展趋势之下，当前锂离子电池的正负极材料、隔膜、电解液等材料体系都在不断升级。除了这些主要原材料之外，一些用量小但却至关重要的辅助材料在产品性能上也迎来变革，例如锂电池粘结剂。粘结剂是为电池制造的必备材料之一，主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，使电极活性物质、导电剂和集流体间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗。其成本占电池制造成本的1％以下，但可将电池性能提高5％-10％。与此同时，随着国家环保政策的趋严，传统的PVDF粘结剂已无法满足锂离子电池产业发展需求。环保型高端水性粘结剂已成为当下研究热点之一，各种具有新型附加功能的粘结剂不断被研发出来，主要围绕着提高粘结强度、柔韧性、导电性和自修复功能这几个方向展开。当前，锂电材料国产化率普遍较高，但作为辅材的国产高端水性粘结剂却只有较低的市场占有率。
为改变上述现状，亟需开发一种粘结剂材料，其具备良好的粘接性和柔韧性，应用于新型锂离子电池材料，在电池循环过程中保持较高电容率的同时具有长期稳定循环性能。
下面参照图1至图5描述本发明一些实施例的技术方案。
参照图1所示，本发明的实施例提供了一种具有核壳结构的水性粘结剂，按照质量份包括：壳聚糖，5质量份-10质量份；甲基丙烯酸，15质量份-50质量份；丙烯腈，30质量份-45质量份；端羟基聚丁二烯，15质量份-30质量份。本发明通过通过甲基丙烯酸与壳聚糖上的部分羟基的酯化反应，从而将能进行自由基聚合的活性官能团-烯丙基引入壳聚糖。进而，以上具有很高反应活性的烯丙基在与甲基丙烯酸、丙烯腈和端羟基聚丁二烯进行聚合反应，最终获得具有核壳结构的高柔韧性复合水性粘结剂。通过调节水性粘结剂体系中的核层共聚物和壳层共聚物的质量比为，在保证水性粘结剂水溶性较好的情况下，提高天然高分子衍生物核的数量，提供足够的用于聚合反应的位点，进一步提高合成的转化率，提高水性粘结剂的固含量，优化了粘结剂的附着力与柔韧性，获得了附着力与柔韧性较好的水性粘结剂。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂，壳聚糖，具有以下属性：脱乙酰度>90％，分子量为5万-15万，在水中的溶解度>10g/L。本发明实施例采用具有较大的分子量的壳聚糖作为水性粘结剂的原料，壳聚糖中10％-40％氨基可以被(甲基)丙烯酸阳离子化，使其在水中有较高的溶解，可以提供较为理想的天然高分子衍生物-功能化聚合物核壳结构模型中所对应的核结构。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂，端羟基聚丁二烯，按羟值不同具体包括：I型：羟值0.47-0.53，40℃的条件下，粘度≤9.5Pa·s，数均分子量3800-4600；和/或II型：羟值0.54-0.64，40℃的条件下，粘度≤8.5Pa·s，数均分子量3300-4100；和/或III型：羟值0.65-0.70，40℃的条件下，粘度≤4.0Pa·s，数均分子量3000-3600；和/或IV型：羟值0.71-0.80，40℃的条件下，粘度≤3.5Pa·s，数均分子量2700-3300。本发明实施例通过选用端羟基聚丁二烯来调节连接核与壳连接纽带的长度和柔韧性能，进而来获得柔韧性较好的水性粘结剂。将选定的端羟基聚丁二烯再按照不同羟值划分类型，根据需求改善粘结剂的亲油-亲水两面性，保持粘结剂在后续的浆料加工中有较强的亲油-亲水两面性，进而提供良好的浆料稳定性、过筛能力和高的涂布良品率。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂，40℃的条件下，具有核壳结构的水性粘结剂粘度为12.0Pa·s-20.0Pa·s，pH值7.0-9.0，固含量为15.0％。本发明实施例中对粘结剂粘度、pH值和固含量的控制，控制粘结剂的生产和应用。同样的固含的情况下，太低的粘度控制导致粘结剂的分子量太小，从而导致粘结剂的附着力过低。粘结剂粘度过大，不仅会导致生产设备负荷过高，而且会堵住出料口，进而损坏设备。因此，在保证相同的pH值和固含量时，将粘结剂的粘度控制在合理的范围至关重要。举例说明，在本发明实施例中，通过控制反应的温度，再反应物到达一定的温度后，果断采取降温措施，从而控制反应物的聚合度，使水性粘结剂在40℃时，15.0％的固含量和pH值为7.0-9.0条件下，其粘度在12.0Pa·s-20.0Pa·s范围内。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：S10：将水、壳聚糖、甲基丙烯酸和催化剂加入反应器，在40℃-70℃的温度条件下，转速300rmp，搅拌2-5h，以配制壳聚糖水溶液；S20：待壳聚糖水溶液冷却至室温，在壳聚糖水溶液中加入甲基丙烯酸和氢氧化钠，调节溶液pH值至7.0-9.0，加入丙烯腈、端羟基聚丁二烯、有机溶剂和非离子型表面活性剂，转速200rpm-500rpm，搅拌0.5h-1.5h，抽真空处理，真空度为-0.6kPa至-0.8kPa，得到预乳液；S30：氮气保护气氛下，升温至60℃，调整转速为80rpm-120rpm，滴加引发剂，将温度控制在60℃-90℃，转速为80rpm-120rpm，搅拌6h-12h，得到乳液聚合物；S40：待乳液聚合物冷却至室温，真空脱去未反应单体，真空度为-0.6kPa至-0.8kPa，得到具有核壳结构的水性粘结。。本发明实施例本提供了一种具有核壳结构水性粘结剂“一锅煮”的制备方法，步骤简单易操作，引入了乳液聚合反应，调整聚合物单体的加入时间、预乳化的搅拌速率以及搅拌时间，实现造乳过程的成功，预乳液造乳的成功对于水性粘结剂的制备至关重要。举例说明，当预乳化过程中搅拌速率过快，搅拌时间过长，即破坏聚合物乳液的稳定作用；搅拌速率过慢，搅拌时间太短时，可能造成预乳化不充分。具体的，本发明实施例，S10中搅拌目的在于，将反应体系搅拌均匀；室温指的是25℃。举例说明，本实施例中得到的具有核壳结构的水性粘结是浓缩液，可以对其进行稀释，将粘度控制在合理的范围内，根据需要进行应用与生产。优选的，S20中转速为300rpm；优选的，S30中转速为100rpm。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，催化剂，具体包括：4-二甲氨基吡啶，2-二甲氨基吡啶，4-甲氨基吡啶，2-甲氨基吡啶，4-甲基吡啶，2-甲基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，3,4-二氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，四-2-吡啶吡嗪或4,4′-联吡啶中的至少一种；催化剂的添加量为壳聚糖质量的0.8％wt-1.2％wt。本发明实施例中催化剂为甲基丙烯酸中的羧基与壳聚糖中的氨基进行丙烯酰基化反应的有效催化剂，优化投料量为壳聚糖重量的0.8％wt-1.2％wt，能有效的提高甲基丙烯酸中的羧基与壳聚糖中的氨基的反应效率。优选的，催化剂的添加量为壳聚糖质量的1％wt。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，有机溶剂，具体包括：甲酸乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或石油醚中的至少一种；有机溶剂的添加量为为端羟基聚丁二烯质量的18％wt-25％wt。本发明实施例造乳用有机溶剂溶解性较强，具体可根据端羟基聚丁二烯的类型选用具有合适溶解性的有机溶剂。优选的，有机溶剂的添加量为为端羟基聚丁二烯质量的20％wt。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，非离子型表面活性剂，具体包括：TX、NP或OP系列表面活性剂中的至少一种；非离子型表面活性剂的添加量为为端羟基聚丁二烯质量的0.8％wt-1.2％wt。本发明实施例通过非离子型表面活性剂屏蔽效应分散、稳定预乳液，优化非离子型表面活性剂的添加量，增加预乳液的稳定性。优选的，非离子型表面活性剂的添加量为为端羟基聚丁二烯质量的1％wt。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，引发剂，具体包括：过硫酸铵；引发剂的添加量为参与聚合反应单体质量的0.08％wt-0.12％wt。本发明实施例以硫酸铵作为引发剂，滴加过程中产生自由基，通过控制引发剂滴加的量，控制乳胶聚合的速度，防止引发剂短时间内大量引发产生过多自由基，进而防止爆聚反应的发生。举例说明，引发剂在乳液聚合中的作用分为生成自由基和起电解质作用，而引发剂用量过多时，则引发速率较快，生成的小乳胶粒数目变多，乳液粘度升高，引发剂用量过少时，会生成大粒径乳胶粒，乳胶粒之间容易聚并。优选的，引发剂的添加量为单体质量的1％wt。
在本申请实施例的部分实施方式中，一种新型锂离子电池材料，通过以上任一实施例具有核壳结构的水性粘结剂粘结，经过6000次循环后，容量保持率仍在85％以上。本发明实施新型锂离子电池通过具有核壳结构的水性粘结剂制备，具有良好的电池粘接性，同时提升活性材料的比例，增加电池的能量密度，经过6000次循环后，容量保持率仍在85％以上。
【第1实施例】
一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸25％，丙烯腈40％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为I型，其羟值为0.48。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的40％)、端羟基聚丁二烯(I型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯总质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60℃-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为7.2，粘度为14.2Pa·s。
【第2实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸25％，丙烯腈40％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为II型，其羟值为0.56。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的40％)、端羟基聚丁二烯(II型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60℃-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为7.2，粘度为14.3Pa·s。
【第3实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸25％，丙烯腈40％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为III型，其羟值为0.67。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的40％)、端羟基聚丁二烯(II型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60℃-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为7.1，粘度为15.6Pa·s。
【第4实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸25％，丙烯腈40％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为IV型，其羟值为0.75。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的40％)、端羟基聚丁二烯(II型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60℃-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为7.2，粘度为18.1Pa·s。
【第5实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸25％，丙烯腈30％；端羟基聚丁二烯40％。其中，端羟基聚丁二烯为I型，其羟值为0.48。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的30％)、端羟基聚丁二烯(I型，总质量分数的40％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60℃-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为7.2，粘度为14.5Pa·s。
【第6实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸35％，丙烯腈30％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为I型，其羟值为0.48。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的30％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的30％)、端羟基聚丁二烯(I型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60℃-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为7.0，粘度为16.9Pa·s。
【第7实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖5％，甲基丙烯酸45％，丙烯腈20％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为I型，其羟值为0.48。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的40％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的20％)、端羟基聚丁二烯(I型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为6.9，粘度为18.8Pa·s。
【第8实施例】
本实施例提供一种基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂，按照质量占比包括以下组分：壳聚糖10％，甲基丙烯酸45％，丙烯腈15％；端羟基聚丁二烯30％。其中，端羟基聚丁二烯为I型，其羟值为0.48。
本实施例提供的基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂体系的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖(总质量分数的5％)、甲基丙烯酸(总质量分数的5％)与4-二甲氨基吡啶(壳聚糖质量分数的1％)在水中混合，加热至50℃，搅拌3h，制备部分丙烯酰基化的壳聚糖水溶液；待溶液冷却至室温后，加入甲基丙烯酸(总质量分数的40％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的15％)、端羟基聚丁二烯(I型，总质量分数的30％)、石油醚(端羟基聚丁二烯质量分数的20％)和表面活性剂(NP14，端羟基聚丁二烯质量分数的1％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。其具体参数为：白色乳胶，40℃下，15.0％的固含量，pH值为6.9，粘度为19.1Pa·s。
【第1对比例】
第1对比例的粘结剂是由CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)组成，CMC：SBR＝1:2(比例以固体重量计)。
【第2对比例】
本对比例中以甲基丙烯酸(总质量分数的20％)、丙烯腈(总质量分数的35％)、丙烯酰胺(总质量分数的35％)及丙烯酸丁酯(总质量分数的10％)在水相中共聚制备出锂离子电池用水性粘结剂。
其制作方法为：在去离子水中加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的35％)、丙烯酰胺(总质量分数的35％)、丙烯酸丁酯(总质量分数的10％)、石油醚(丙烯酸丁酯质量分数的80％)和表面活性剂(NP14，丙烯酸丁酯质量分数的2％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。
【第3对比例】
本对比例中以甲基丙烯酸(总质量分数的20％)、丙烯腈(总质量分数的35％)、丙烯酰胺(总质量分数的35％)及甲基丙烯酸甲酯(总质量分数的10％)在水相中共聚制备出锂离子电池用水性粘结剂。
其制作方法为：在去离子水中加入甲基丙烯酸(总质量分数的20％)和氢氧化钠(甲基丙烯酸质量分数的11.6％)，待中和反应结束、溶液冷却至室温；然后按顺序依次加入丙烯腈(总质量分数的35％)、丙烯酰胺(总质量分数的35％)、甲基丙烯酸甲酯(总质量分数的10％)、石油醚(甲基丙烯酸甲酯质量分数的80％)和表面活性剂(NP14，甲基丙烯酸甲酯质量分数的2％)，剧烈搅拌(300rpm)30分钟，抽真空除去石油醚，制备反应用乳液；通入氮气30分钟除去反应体系中的氧气，降低搅拌速度(100rpm)，升温至60℃后，逐步滴入引发剂(过硫酸铵水溶液，单体质量分数的0.1％)，温度控制在60-76℃，搅拌6-12h；冷却至室温后，脱单、加水稀释、过滤，即制得基于壳聚糖的具有核壳结构的新型锂离子电池用水性粘结剂。
【粘结剂胶膜的拉伸强度及断裂伸长率测试】
参照ASTM标准D638制备粘结剂膜的拉伸试样，选定的每种应变速度都应有5块样品。拉伸实验在恒温恒湿的条件下进行，具体条件为：25℃，40％RH。
【180°剥离力测试】
采用上述实施例和对比例的粘结剂，制备成负极极片，测定其180°剥离力，具体方法和结果如下：将用作负极活性材料的人造石墨(杉杉股份的产品)、粘结剂(本发明中的实施例、对比例粘结剂)、导电炭黑(super-p)按表1的配比添加到去离子水中，通过湿法工艺制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂覆于6微米厚度的铜(Cu)箔集电体上，然后干燥、辊压。形成面密度为20mg/cm2，压实密度1.70g/cm3。负极极片粘接力测试参照ASTM～D3330测试方法，设备及工具：YISIDA力学测试仪(DS2-50N)；3M胶带：(Scotch600/20mm宽)。
【电池性能测试】
采用本发明中的实施例、对比例粘结剂，制备成电池，测定其性能。正极极片、电池组装、电解液及加工流程等均采用已公开的标准制备方法与流程完成。
1、负极极片的制备
负极极片制备方法同【粘结剂胶膜的拉伸强度及断裂伸长率测试】。
2、正极极片的制备
采用已公开的标准正极制备方法：将用作正极活性材料的磷酸铁锂化合物94％(重量比)、用作导电材料的炭黑(super－p)2％，和用作粘结剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)4％添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制备一种正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂覆在12微米厚度的铝(Al)箔集电体上，干燥、辊压，形成面密度为39mg/cm2，压实密度4.1g/cm3的正极极片。
3、电池卷绕及电解液注入
使用上述制备的电极来制备规格为406379的电池。电池通过对正极、隔膜和负极卷绕制成，电池使用铝塑复合进行包装。向该组装的电池中注入浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比))，抽真空密封，获得准备进入激活状态的电池。
4、电池化成
将上述得到电芯放在45℃环境中静置20小时后，通过95℃热压1分钟对电芯进行整形。将电芯直接放在化成设备上，不需夹具夹压，在30±2℃环境中对电芯进行化成，化成电流为1C，化成时间为100分钟，化成截止电位为4.35V。然后置于充放电测试机中依次进行充电/放电/充电循环，截止电位为3.8V，然后对电芯进行除气和切掉气袋操作，得到电池。在此过程中，只需8分钟的热冷压，不需其他夹具对每个电池进行夹住化成，整个化成分容时间为270分钟。
5、电池性能测试
5.1、循环性能
1C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后采用1C倍率的电流对电池进行放电，截止电压为3.0V，完成一个循环。其结果见图5：电池循环性能测试，负极分别由第7实施例和第1对比例粘结剂参与制备。测试条件：1C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后采用1C倍率的电流对电池进行放电，截止电压为3.0V，完成一个循环。从图5中可以看出，本发明第7实施例的产品，循环性能较好。
表1
表2
5.2、低温放电测试
常温条件下，将电芯以0.2C倍率的电流充至4.35V，并以4.35V恒压；然后将电芯置于设置温度下16小时，以1.0C倍率电流进行对应温度下的放电，截止电压为2.5V，详见表3和图5：电池低温放电性能，负极分别由第7实施例和第1对比例粘结剂参与制备。测试条件：-20℃下1C倍率放电至2.5V。从以上电池性能测试结果可以明显看出，采用本发明的粘结剂制备得到的电池性能较好。
表3
| 测试材料 | 容量(Ah) | 中值电压(V) | 保持率(％) |
| 第1实施例 | 1.67 | 2.98 | 86.7 |
| 第3实施例 | 1.72 | 2.92 | 88.6 |
| 第7实施例 | 1.88 | 2.97 | 89.5 |
| 第1对比例 | 1.61 | 2.8 | 80(700次后) |
| 第2对比例 | 1.63 | 2.81 | 85(4100次后) |
| 第3对比例 | 1.7 | 2.88 | 85(4050次后) |
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的水性粘结剂，其特征在于，按照质量份包括：
壳聚糖，5质量份-10质量份；
甲基丙烯酸，15质量份-50质量份；
丙烯腈，30质量份-45质量份；
端羟基聚丁二烯，15质量份-30质量份。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的水性粘结剂，其特征在于，所述壳聚糖具有以下属性：
脱乙酰度>90％，分子量为5万-15万，在水中的溶解度>10g/L。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的水性粘结剂，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯，按羟值不同包括以下类型：
I型：羟值0.47-0.53，40℃的条件下，粘度≤9.5Pa·s，数均分子量3800-4600；和/或
II型：羟值0.54-0.64，40℃的条件下，粘度≤8.5Pa·s，数均分子量3300-4100；和/或
III型：羟值0.65-0.70，40℃的条件下，粘度≤4.0Pa·s，数均分子量3000-3600；和/或
IV型：羟值0.71-0.80，40℃的条件下，粘度≤3.5Pa·s，数均分子量2700-3300。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的水性粘结剂，其特征在于，40℃的条件下，所述具有核壳结构的水性粘结剂粘度为12.0Pa·s-20.0Pa·s，pH值7.0-9.0，固含量为15.0％。
5.一种具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1-4任一项所述的具有核壳结构的水性粘结剂，所述制备方法包括以下步骤：
S10：将水、所述壳聚糖、所述甲基丙烯酸和催化剂加入反应器，在40℃-70℃的温度条件下，转速300rmp，搅拌2-5h，以配制壳聚糖水溶液；
S20：待所述壳聚糖水溶液冷却至室温，在所述壳聚糖水溶液中加入甲基丙烯酸和氢氧化钠，调节溶液pH值至7.0-9.0，加入丙烯腈、端羟基聚丁二烯、有机溶剂和非离子型表面活性剂，转速200rpm-500rpm，搅拌0.5h-1.5h，抽真空处理，得到预乳液；
S30：氮气保护气氛下，升温至60℃，调整转速为80rpm-120rpm，滴加引发剂，将温度控制在60℃-90℃，转速为80rpm-120rpm，搅拌6h-12h，得到乳液聚合物；
S40：待所述乳液聚合物冷却至室温，真空脱去未反应单体，得到所述具有核壳结构的水性粘结。
6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂，具体包括：
4-二甲氨基吡啶，2-二甲氨基吡啶，4-甲氨基吡啶，2-甲氨基吡啶，4-甲基吡啶，2-甲基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，3,4-二氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，四-2-吡啶吡嗪或4,4′-联吡啶中的至少一种；
所述催化剂的添加量为所述壳聚糖质量的0.8％wt-1.2％wt。
7.根据权利要求5所述的具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂，具体包括：
甲酸乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或石油醚中的至少一种；
所述有机溶剂的添加量为所述为端羟基聚丁二烯质量的18％wt-25％wt。
8.据权利要求5所述的具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂，具体包括：
TX、NP或OP系列表面活性剂中的至少一种；
所述非离子型表面活性剂的添加量为所述为端羟基聚丁二烯质量的0.8％wt-1.2％wt。
9.据权利要求5所述的具有核壳结构的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂，具体包括：
过硫酸铵；所述引发剂的添加量为参与聚合反应单体质量的0.08％wt-0.12％wt。
10.一种锂离子电池材料，其特征在于，所述的锂离子电池材料采用如权利要求1至4任一项所述的具有核壳结构的水性粘结剂进行粘结。
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