CN117164633A - 一种基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于3‑羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针及其制备和应用，所述基于3‑羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针为N‑(吡啶‑4‑甲氨基)‑3‑二苯基硫代磷酸酯基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(1)：制备方法包括以下步骤：(1)二苯基氯化膦与硫磺无溶剂反应，得到二苯基硫代膦酰氯；(2)3‑羟基邻苯二甲酸酐和4‑氨甲基吡啶发生缩合反应，得到N‑(吡啶‑4‑甲氨基)‑3‑羟基邻苯二甲酰亚胺；(3)步骤(1)所得的二苯基硫代膦酰氯与步骤(2)所得的N‑(吡啶‑4‑甲氨基)‑3‑羟基邻苯二甲酰亚胺发生酰化反应，得到式(1)所示的化合物。本发明荧光探针分子对汞离子的识别具有较高的选择性和灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，尤其涉及一种基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针及其制备和应用。
背景技术
近年来，重金属对人类健康和环境污染的危害已成为一个重要的全球性问题。在众多的有毒重金属中，Hg2+具有很强的毒性，可以在环境中长期存在。Hg2+通过食物链在人体内积累，会对身体造成不可逆转的损害，少量的汞离子就会导致各种认知和运动障碍、器官衰竭等。虽然目前已许多检测Hg2+的荧光探针被报道，但这些探针仍存在这样或那样的问题，如：Stokes位移小、响应时间长、非生理pH、合成和纯化过程繁琐等。
3-羟基邻苯二甲酰亚胺因存在激发态分子内电荷转移(ESIPT)过程，不仅具有较大的Stokes位移，能有效避免自吸收干扰，而且具有良好的光学特性，如绿色区域发射、良好的光学稳定性和高荧光量子产率等。因此，3-羟基邻苯二甲酰亚胺是设计荧光探针的理想材料。然而，以3-羟基邻苯二甲酰亚胺为荧光团的Hg2+荧光探针目前尚未见到报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种选择性好、灵敏度高、快速简便的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针，还相应提供该基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针，所述基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针为N-(吡啶-4-甲氨基)-3-二苯基硫代磷酸酯基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(1)：
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)二苯基氯化膦与硫磺无溶剂反应，得到二苯基硫代膦酰氯，结构式如式(3)：
(2)3-羟基邻苯二甲酸酐和4-氨甲基吡啶发生缩合反应，得到N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(2)：
(3)步骤(1)所得的二苯基硫代膦酰氯与步骤(2)所得的N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺发生酰化反应，得到式(1)所示的化合物。
优选的，所述步骤(1)的具体过程为：
将二苯基氯化膦和硫磺放入50～100mL双口瓶中，在氩气保护下，加热至130～140℃无溶剂反应0.5～3h，反应完成后，冷却至室温，无需纯化可用于下一步反应，所得液体为二苯基硫代膦酰氯。
优选的，所述二苯基氯化膦和硫磺的摩尔比为1∶1～1.5
优选的，所述步骤(2)的具体过程为：
将3-羟基邻苯二甲酸酐、4-氨甲基吡啶和N,N-二甲基乙酰胺溶于邻二甲苯中，先加热至50～60℃反应1～2h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为催化剂，继续升温至150～160℃回流缩合反应3～5h，用Dean-Stark分水器分离反应中生成的水分，再将缩合反应液冷却至室温，将反应液倒入200～300mL冰水中，搅拌30～60min有固体析出，过滤，用纯水洗涤，所得固体为N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺。
优选的，所述3-羟基邻苯二甲酸酐和4-氨甲基吡啶的摩尔比为1∶1～1.5。
优选的，所述步骤(3)的具体过程为：
将N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺和三乙胺溶于无水二氯甲烷中，然后冰浴至0～5℃，在氩气保护下将二苯基硫代膦酰氯用无水二氯甲烷稀释后缓慢滴加入其中，滴加完升至室温反应过夜，反应结束后，分别用水和盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到式(1)所示的化合物。
优选的，所述N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺、二苯基硫代膦酰氯和三乙胺的摩尔比为1∶2～4∶2.5～6，柱色谱分离洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为5∶1～5。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针或上述的制备方法制得的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的应用，将所述基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针与HEPES和乙醇的缓冲液混合，再加入待测溶液中，得到混合溶液，利用混合溶液的荧光变化来检测生物硫醇的存在与否。
优选的，所述待测溶液中无汞离子时，所述混合溶液为无荧光发射；所述待测溶液中有汞离子时，所述混合溶液发出绿色荧光，最大荧光发射峰位于510nm处，检出限为18.3nM。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的一种基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针是以3-羟基邻苯二甲酰亚胺为荧光团，二苯基硫代磷酸酯为识别单元的荧光探针，实践表明，本发明的荧光探针分子在对汞离子进行检测时表现出了较高的选择性和灵敏度。
2、本发明的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，只需要三步就可以完成，且后处理过程简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的式(1)所示的化合物(即基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针)的合成路线图。
图2为实施例1制备的式(2)所示的化合物的1HNMR图谱。
图3为实施例1制备的式(2)所示的化合物的13C NMR图谱。
图4为实施例1制备的式(2)所示的化合物的ESI-MS图谱。
图5为实施例1制备的式(1)所示的化合物的1HNMR图谱。
图6为实施例1制备的式(1)所示的化合物的13C NMR图谱。
图7为实施例1制备的式(1)所示的化合物的ESI-MS图谱。
图8为不同pH值对实施例1制备的式(1)所示的化合物与Hg2+反应前后的荧光强度(F510nm)的影响。
图9为实施例1制备的式(1)所示的化合物与Hg2+反应的荧光光谱变化(a)和荧光强度(F510nm)随时间的变化(b)。
图10为实施例1制备的式(1)所示的化合物与不同浓度Hg2+反应的荧光强度(F510nm)随时间的变化(a)和荧光强度(F510nm)与Hg2+浓度的线性关系(b)。
图11为实施例1制备的式(1)所示的化合物与不同金属离子反应前后的荧光强度(F510nm)的变化，(灰色柱代表探针只经标注的金属离子处理，黑色柱代表探针经标注的金属离子处理后，再添加Hg2+)。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针，名称为N-(吡啶-4-甲氨基)-3-二苯基硫代磷酸酯基邻苯二甲酰亚胺，分子式为C26H19N2O3PS，结构式如式(1)所示：
上述本实施例的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其合成路线如图1所示，包括以下步骤：
(1)合成化合物二苯基硫代膦酰氯，结构式如式(3)：
反应式如式(1-1)：
具体过程为：将二苯基氯化膦(882.4mg,4mmol)和硫磺(128.3mg,4mmol)放入50mL双口瓶中，在氩气保护下，加热至130℃无溶剂反应0.5h，反应完成后，冷却至室温，无需纯化可用于下一步反应，所得液体为二苯基硫代膦酰氯。
(2)合成化合物N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(2)：
反应式如式(2-1)：
具体过程为：将3-羟基邻苯二甲酸酐(3.28g,20mmol)、4-氨甲基吡啶(2.16g,20mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(8mL)溶于邻二甲苯(10mL)中，先加热至50℃反应1h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(43.2mg,0.2mmol)作为催化剂，继续升温至150℃回流缩合反应3h，用Dean-Stark分水器分离反应中生成的水分，再将缩合反应液冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，搅拌30min有固体析出，过滤，用纯水洗涤，所得固体为N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺，产率为90％。
所得的N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺的1H NMR图谱如图2所示，1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.58(d,J＝6.0Hz,2H),7.61(t,J＝8.0Hz,1H),7.41(d,J＝7.2Hz,1H),7.29(d,J＝5.6Hz,2H),7.19(d,J＝8.8Hz,1H),4.81(s,2H)。
所得的N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺的13C NMR图谱如图3所示，13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ155.12,150.18,136.91,123.24,123.16,116.50,40.47。
所得的N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺的ESI-MS图谱如图4所示，ESI-MS m/z for C14H11N2O3 +([M+H]+):calcd:255.1,found:255.1。
(3)合成结构式如式(1)所示的N-(吡啶-4-甲氨基)-3-二苯基硫代磷酸酯基邻苯二甲酰亚胺：
反应式如式(3-1)：
具体过程为：将步骤(2)所得的N-(1-吡啶盐-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺(198.1mg,0.5mmol)和三乙胺(0.42mL,3mmol)溶于无水二氯甲烷(10mL)中，然后冰浴至0℃，在氩气保护下将步骤(1)所得的二苯基硫代膦酰氯(505.4mg,2mmol)用无水二氯甲烷(10mL)稀释后缓慢滴加入其中，滴加完升至室温反应过夜，反应结束后，分别用水和盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用硅胶色谱柱提纯，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为5∶1～5洗涤，得到基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针，得到式(1)所示的化合物，产率为82％。
式(1)所示的化合物的1HNMR图谱如图5所示，1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm)δ8.54-8.53(m,2H),8.09-8.04(m,4H),7.76(t,J＝8.0Hz,1H),7.69-7.63(m,3H),7.60-7.56(m,5H),7.30(d,J＝5.6Hz,2H),4.82(s,2H)。
式(1)所示的化合物的13C NMR图谱如图6所示，13C NMR(100MHz,d6-DMSO,ppm)δ166.68,165.40,149.74,146.69,145.31,136.34,133.80,133.34,132.90,132.87,132.25,131.13,131.01,129.01,128.88,126.34,126.28,121.94,121.59,119.66,39.89。
式(1)所示的化合物的ESI-MS图谱如图7所示，ESI-MS m/z for C26H20N2O3PS+([M+H]+):calcd:471.1,found:471.1。
上述本实施例制得的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的应用，将10mM HEPES/C2H5OH体积比为3∶2，pH 7.4的缓冲溶液2mL加入比色皿中，加入本实施例制得的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针混合均匀后，再加入待测溶液进行测试，该待测溶液中无汞离子时，混合溶液为无荧光发射；该待测溶液中有汞离子时，混合溶液发出蓝色荧光，最大荧光发射峰位于510nm处。
上述本实施例制得的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的应用研究：
1、pH值对式(1)所示的化合物与Hg2+反应前后的荧光强度(F510nm)的影响
取实施例1合成的式(1)所示的化合物溶于二甲基亚砜中，制成2mmol/L的储备液。当pH值不同时，在室温下以405nm为激发光测量式(1)所示的化合物与Hg2+反应前后的荧光性质，结果如图8所示。实验结果表明，式(1)所示的化合物在pH 4.0～10.0范围内几乎没有荧光且保持不变，说明很稳定。而与Hg2+反应后，在pH 4.0～6.0范围内荧光很弱几乎不变，pH从6.0到10.0，荧光迅速增强，说明适合在生理pH对Hg2+进行检测。
2、式(1)所示的化合物与Hg2+反应的荧光光谱研究
在最佳测试条件下，即10mM HEPES,H2O/EtOH,3:2,v/v,pH＝7.4,25oC，研究式(1)所示的化合物与Hg2+反应的荧光光谱性质，结果如图9所示。(a)为式(1)所示的化合物与Hg2 +反应的荧光光谱变化，(b)荧光强度(F510nm)随时间的变化。实验结果证明，式(1)所示的化合物适用于Hg2+的快速检测。
3、式(1)所示的化合物检测Hg2+的灵敏度研究
不同Hg2+浓度(0-50μM)条件下，式(1)所示的化合物与Hg2+反应后在510nm处荧光强度随时间的变化分别如图10所示，式(1)所示的化合物在510nm处的荧光强度随Hg2+浓度的增加，提供更快和更戏剧性的荧光增强(图10(a))。由图10(b)可以推算出式(1)所示的化合物检测Hg2+的检出限分别为18.3nM。
4、式(1)所示的化合物对Hg2+的选择性研究
为测试式(1)所示的化合物对Hg2+的选择性，对式(1)所示的化合物与不同重金属离子反应前后的荧光强度变化进行了研究(图11)。由图11可知，式(1)所示的化合物对Hg2+检测不受其他具有潜在竞争性的金属离子的干扰，对Hg2+检测具有高度的选择性。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针，其特征在于，所述基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针为N-(吡啶-4-甲氨基)-3-二苯基硫代磷酸酯基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(1)：
2.一种如权利要求1所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)二苯基氯化膦与硫磺无溶剂反应，得到二苯基硫代膦酰氯，结构式如式(3)：
(2)3-羟基邻苯二甲酸酐和4-氨甲基吡啶发生缩合反应，得到N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(2)：
(3)步骤(1)所得的二苯基硫代膦酰氯与步骤(2)所得的N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺发生酰化反应，得到式(1)所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程为：
将二苯基氯化膦和硫磺放入50～100mL双口瓶中，在氩气保护下，加热至130～140℃无溶剂反应0.5～3h，反应完成后，冷却至室温，无需纯化可用于下一步反应，所得液体为二苯基硫代膦酰氯。
4.根据权利要求3所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述二苯基氯化膦和硫磺的摩尔比为1∶1～1.5。
5.根据权利要求2所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程为：
将3-羟基邻苯二甲酸酐、4-氨甲基吡啶和N,N-二甲基乙酰胺溶于邻二甲苯中，先加热至50～60℃反应1～2h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为催化剂，继续升温至150～160℃回流缩合反应3～5h，用Dean-Stark分水器分离反应中生成的水分，再将缩合反应液冷却至室温，将反应液倒入200～300mL冰水中，搅拌30～60min有固体析出，过滤，用纯水洗涤，所得固体为N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述3-羟基邻苯二甲酸酐和4-氨甲基吡啶的摩尔比为1∶1～1.5。
7.根据权利要求2所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体过程为：
将N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺和三乙胺溶于无水二氯甲烷中，然后冰浴至0～5℃，在氩气保护下将二苯基硫代膦酰氯用无水二氯甲烷稀释后缓慢滴加入其中，滴加完升至室温反应过夜，反应结束后，分别用水和盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到式(1)所示的化合物。
8.根据权利要求7所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述N-(吡啶-4-甲氨基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺、二苯基硫代膦酰氯和三乙胺的摩尔比为1∶2～4∶2.5～6，柱色谱分离洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为5∶1～5。
9.一种如权利要求1所述的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针或权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针的应用，其特征在于，将所述基于3-羟基邻苯二甲酰亚胺的汞离子荧光探针与HEPES和乙醇的缓冲液混合，再加入待测溶液中，得到混合溶液，利用混合溶液的荧光变化来检测汞离子的存在与否。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述待测溶液中无汞离子时，所述混合溶液为无荧光发射；所述待测溶液中有汞离子时，所述混合溶液发出绿色荧光，最大荧光发射峰位于510nm处，检出限为18.3nM。
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