CN117143337A

CN117143337A - 基于2,6-蒽醌的共价三嗪框架材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117143337A
Application number: CN202210571650.6A
Authority: CN
Inventors: 杜亚; 张瑛頔; 刘玉婷
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2022-05-24
Publication date: 2023-12-01

Abstract

本发明公开了一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料及其制法和应用。所述蒽醌共价三嗪框架材料采用如下方法制备：采用蒽醌二氰基衍生物与氯化锌进行离子熔融反应，反应结束后利用水及酸洗涤，所得固体产物即为蒽醌共价三嗪框架材料。所述蒽醌共价三嗪框架材料的结构如下式(I)所示：本发明利用离子熔融法制备的蒽醌共价三嗪框架材料具有高比表面积。用作锂离子电池正极材料时，具有高电压，高容量，倍率性能好等优点，在新型高性能有机电极材料中具有很好的应用前景。

Description

基于2，6-蒽醌的共价三嗪框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着人类文明的进步，环境和能源问题逐渐成为社会发展的主要挑战。2020年以来，我国深化改革能源供给结构，大力发展清洁能源。但可再生能源的间歇性使它们不能稳定供给，为更有效地利用清洁能源，能源储存技术无疑是能源转型的关键。传统锂离子电池的电极材料是过渡金属无机物，例如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等。这些无机配合物提取与合成过程中不仅需要消耗大量能量，而且会放出有毒物质并产生大量金属废弃物，这些日益稀缺的矿产资源的大量使用不满足可持续发展的要求。有机物因其多样性、可持续性、成本相对较低和对环境友好在电极材料利用上有着巨大的应用潜力。二维COFs(共价有机框架)作为一种结构可设计且功能可调节的一种类石墨烯型结晶多孔材料，在电解质中不溶、拥有丰富的孔隙、以及能够供离子传输的有序开放通道，共轭框架利于电荷传输，二维COFs的这些特性都表明其作为电极材料的优秀潜力。CTFs作为COFs的一种，具备良好的热稳定性、高稳定性、高电压等优势，在电极材料的应用上具备潜能本发明的主要目的在于提供一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料及其制备方法与应用。以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料，它具有如下所示的结构：

本发明实施例还提供了一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料的制备方法，其包括：

在真空条件下，使包含2，6-二氰基蒽醌和催化剂的均匀混合反应体系于350-450℃下反应 48h，制得基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

本发明实施例还提供了所述基于基于蒽醌的共价三嗪框架材料作为锂离子电池正极材料的用途。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述锂离子电池正极。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：

将前述基于蒽醌的共价三嗪框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的蒽醌共价三嗪框架材料的反应过程操作简单、合成路线较为简洁，这类共价三嗪框架材料具有高的比表面积，较好的热稳定性，同时具有较高的氧化还原电势和多对氧化还原峰，因此，本发明制备的蒽醌共价三嗪框架材料可应用于锂离子电池正极材料，同时在功能性有机材料领域具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中合成的蒽醌的共价三嗪框架材料的红外谱图；

图2是本发明实施例1中合成的蒽醌的共价三嗪框架材料的热重曲线图；

图3是本发明实施例1中合成的蒽醌的共价三嗪框架材料的氮气吸附脱附等温线图

图4是本发明实施例3中基于所制备的蒽醌共价有机框架材料电池的循环伏安曲线图；

图5是本发明实施例3中基于所制备的蒽醌共价有机框架材料电池的循环性能图；

图6是本发明实施例3中基于所制备的蒽醌共价有机框架材料电池的电化学阻抗谱。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料，其具有如下所示的结构：

本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料的制备方法，其包括：

在真空条件下，使包含2，6-二氰基蒽醌和催化剂的均匀混合反应体系于350-450℃下反应24-72h，制得基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述反应温度为350-450℃任意一种。

进一步的，所述氯化锌和三氟甲磺酸；

进一步的，所述2，6-二氰基蒽醌和催化剂的用量比为1mmol∶(10～30)mmol。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥处理。

进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括盐酸溶液，蒸馏水，四氢呋喃，且不限于此。

进一步的，所述干燥处理包括：80～100℃下真空干燥12～24h。

在一些更为具体的实施方案中，所述基于基于蒽醌的共价三嗪框架材料的制备方法包括：

(1)将2，6-二氰基蒽醌和催化剂均匀混合并密封于石英安瓿瓶中；

(2)将步骤(1)制得的混合体系置于高温程序烘箱中，3℃/min从室温升至450℃，保温48小时，然后自然冷却至室温。

(3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，收集黑色固体产物，分别依次用盐酸、蒸馏水、四氢呋喃，过滤洗涤，然后真空干燥，最后得到所述共价三嗪框架材料。

进一步的，步骤(1)所述2，6-二氰基蒽醌与催化剂的物质的量之比为1∶10，但不限于此。

进一步地，步骤(2)所述温度450℃，但不限于此。

进一步的，步骤(3)所述盐酸溶液浓度为1mol/L。

进一步的，步骤(3)所述真空干燥的温度为120℃2，干燥时长为12小时，但不限于此。

在一些具体实施方案中，所属制备方法可以包括：在离子热条件下，将所述的2，6-二氰基蒽醌与催化剂混合体系置于10mL安瓿瓶中，在真空状态下密闭，并放置在高温程序升温烘箱中加热至450℃，维持此温度48小时，然后自然降温，收集黑色固体，然后用盐酸、蒸馏水、四氢呋喃过滤洗涤，在120℃下真空干燥12小时得到黑色固体，即所述基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的蒽醌共价三嗪框架材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述蒽醌共价三嗪框架材料于锂离子电池正极中的用途。

本发明中，所述蒽醌共价三嗪框架材料在用于锂离子电池正极研究时具有氧化还原活性。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述的蒽醌共价三嗪框架材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：

将前述基于蒽醌共价有机框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。

进一步的，所述导电集流体为涂炭铝箔。

进一步的，所述锂离子电池包括纽扣电池，且不限于此。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

基于蒽醌的共价三嗪框架材料的制备方法

将26mg2，6-二氰基蒽醌和272mg氯化锌的均匀混合加入到石英安瓿瓶中，将安瓿瓶抽至真空并火焰密封。将反应体系放入450℃恒温烘箱中反应48h。反应结束后冷却至室温，将所得混合物过滤收集固体，然后依次用盐酸溶液、蒸馏水和四氢呋喃洗涤，在80℃下真空干燥 12h得到黑色固体，产率为75％。

实施例2

包含所述基于蒽醌的共价三嗪框架材料的锂离子电池极片的制备：

分别称取实施例1中制备的蒽醌共价三嗪框架材料18mg，在球磨机中球磨0.5h，取出后加入9mgSuperP、120mgPVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨3h匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体涂炭铝箔上涂覆成250μm厚的薄膜，在80℃下干燥12h，将干燥后的电极膜片切成直径为14mm的圆形电极极片，得到所述蒽醌共价三嗪框架材料的锂离子电池极片。

实施例3

包含所述基于蒽醌的共价三嗪框架材料材料锂离子电池极片的锂离子电池组装：

取实施例2中制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) 和碳酸二甲酯(DMC)(EC/DEC/DMC＝1∶1∶1v/v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在2016硬币型电池壳中组装成扣式半电池。

性能表征：

本发明对实施例3所得包含基于蒽醌的共价三嗪框架材料的纽扣电池进行循环稳定性测试，对其电化学性质进行表征，其表征结果如图4所示。

如图5所示，所制备的基于蒽醌的共价三嗪框架材料电池的循环稳定性测试，结果表明，基于蒽醌的共价三嗪框架材料具有高的比容量和库伦效率；

如图6所示，所制备的基于蒽醌的共价三嗪框架材料电池的电化学阻抗谱。结果表明，基于蒽醌的共价三嗪框架材料的电荷转移电阻为92Ω，表明其快速的氧化还原动力学。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料，其特征在于，它具有如下所示的结构：

2.根据权利要求1所述的基于蒽醌的共价三嗪框架材料，其特征在于：所述基于蒽醌的共价三嗪框架材料具有较高的比表面积；

和/或，所述具有式(I)所示结构的基于蒽醌的共价三嗪框架材料的比表面积为340～1277m²/g。

3.一种基于蒽醌的共价三嗪框架材料的制备方法，其特征在于包括：

在真空条件下，使包含2，6-二氰基蒽醌和催化剂的均匀混合反应体系于一定温度下反应24～72h，制得基于蒽醌的共价三嗪框架材料；

和/或，所述反应温度范围为350～450℃；

和/或，所述催化剂包括氯化锌和三氟甲磺酸；

和/或，所述2，6-二氰基蒽醌和催化剂的用量比为1mmol∶(10～30)mmol。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥处理；

和/或，所述洗涤处理使用的洗涤液包括盐酸溶液，蒸馏水，四氢呋喃；

和/或，所述干燥处理包括：80～100℃下真空干燥12～24小时。

5.由权利要求3-4中任一项所述方法制备基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

6.权利要求1-2、5中任一项所述的基于蒽醌的共价三嗪框架材料用于制备锂离子电池正极材料中的用途。

7.一种锂离子电池正极材料，其特征在于包含权利要求1-2、5中任一项所述的基于蒽醌的共价三嗪框架材料。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求1-2、5中任一项所述的基于蒽醌的共价三嗪框架材料或权利要求7所述的锂离子电池正极材料。

9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于包括：

将权利要求1-2、5中任一项所述的基于蒽醌的共价三嗪框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池；

和/或，所述导电集流体为涂炭铝箔；

和/或，所述锂离子电池包括纽扣电池。