CN117136225A - 含有发光体的塑料产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料产品，其包含至少一种合成材料和至少一种具有通式(I)的磷光体A1‑x‑y‑zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z(I)；其中A选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组；B选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组；B*选自由Li、Na和K组成的组；B＝B*或B≠B*，优选地B≠B*；Ln1选自由镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)组成的组；Ln2是钆(Gd)；x＝0.0001至0.0500；z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000；条件是：y＝x+z；本发明还涉及包含所述塑料产品和/或由所述塑料产品制得。

Description

含有发光体的塑料产品
本发明涉及包含磷光体和塑料的塑料产品，并且涉及包含这些塑料产品的制品和/或从这些塑料产品产生的制品，所述磷光体具有抗微生物特性。
每天，人类都会暴露于大量的微生物，如细菌、真菌和病毒。这些微生物中的许多是有用的甚至必需的。然而，除这些低危害的代表之外，还有致病的或甚至致死的细菌、真菌和病毒。
微生物可以通过与他人的日常交往和接触他人使用过的制品来传播。对表面进行抗微生物整理，特别是在卫生敏感区域。使用领域特别是医院中以及门诊卫生和福利设施中的医疗器械和消耗品的表面。除这些之外，还有公共领域、食品和饮料部门以及动物饲养场所的表面。致病微生物的传播是当今护理部门和医学方面的严重问题，无论人类在封闭空间内移动到何处。目前特别高的风险是，对标准抗生素不敏感的所谓多重耐药细菌的出现增加。
为了降低病原体在接触表面上传播的风险，接触表面经常用杀生物剂进行修饰或者经受化学或物理处理。化学物质例如杀生物剂和消毒剂或物理方法的使用如热、冷、辐射和超声波的作用可以杀死微生物，或很大程度上影响微生物的繁殖过程。
尽管化学和物理方法在大多数情况下在微生物的破坏方面非常有效，但它们通常只具有短暂的效果，或在某些情况下不适合于某些应用，因为它们可能会导致处理过的表面被破坏。化学物质可以额外地促进耐受性的发展。使用化学物质的进一步缺点是其对人类和环境造成危害。多年来一直被用作消毒剂的特定物质例如甲醛现在被怀疑会导致癌症，并对环境有害。进一步的缺点是消毒必须定期进行。因此，可替代地是将活性抗微生物成分整合到塑料组合物中，一旦活性抗微生物成分被释放，它们就会显示其效果。
DE 10 2005 048 131 A1描述了例如一种塑料组合物，其包含热塑性弹性体和至少一种来自由双(4-取代氨基-1-吡啶鎓)烷烃组成的组的活性成分。这种塑料组合物示出了抗微生物作用。所述组合物的效果基于活性抗微生物成分从塑料组合物的表面释放到环境中。即使释放率应该很低，活性抗微生物成分的释放也可能会导致对人类和环境的危害。
WO 2009/013016 A1描述了抗微生物塑料产品，其含有作为抗微生物活性组分的正磷酸银或部分还原的正磷酸银颗粒。据推测，抗微生物功效基于银阳离子在表面处的释放。所使用的塑料会使银的释放平台较低且稳定，以便避免毒性效应。即使释放率应该很低，活性抗微生物成分的释放也可能会导致对人类和环境的危害。
同样已知的是，具有适当带隙的二氧化钛颗粒或其他半导体颗粒可以在光的作用下产生活性抗微生物成分。这利用了以下事实：这些颗粒在具有对应于颗粒带隙的波长的光的作用下，从大气氧气和(空气)水分中产生自由基。这些自由基然后可以扩散到细菌或病毒中，或者通过自由基反应使它们无害。因此，所产生的自由基构成了此处的活性抗微生物成分。此处同样地因此会发生活性抗微生物成分的释放，这可能会导致对人类和环境的危害。此外，二氧化钛颗粒最近被归类为“可能的人类致癌物”，尤其是在吸入其的情况下。然而，通过用二氧化钛颗粒进行光催化产生的自由基的氧化作用意味着它们也会攻击围绕它们的有机基质(涂层材料或塑料)，因此这维持了对无机或难氧化基质的限制(例如在溶胶-凝胶技术中)。
同样已知的是，特定的染料可以产生活性抗微生物成分。这些特定的染料是可以通过吸收光子的能量，在合适波长的光的作用下呈现电子激发态的染料。然后，这种能量可以在与大气氧气接触时从染料分子转移到三线态氧分子(3O2)，该氧分子由此转化为电子激发的单线态。由此获得的单线态氧(1O2)是强氧化剂，其在与细菌或病毒接触时可以杀死细菌或病毒。因此，所生成的单线态氧(1O2)是此处的活性抗微生物成分。出于此目的非常频繁地使用的是多环芳族染料，其比其他有机染料更抗氧化。在与微生物接触时再次利用化学效应以便杀死它们。
上述半导体颗粒和染料在嵌入塑料基质中时具有至少两个主要缺陷。它们生成的活性物种必须离开塑料基质以便与微生物接触，从而可以杀死微生物。以这种方式，杀死微生物的途径再次是化学途径，而不是纯粹的物理途径。因此，此类材料被杀生物剂条例(2019年现行文本中的2012年5月22日欧洲议会和理事会第528/2012号条例(EU))覆盖。第二个缺陷在于以下简单的事实：此类材料在嵌入塑料基质中时需要扩散过程以产生活性抗微生物成分。例如，在上述染料的情况下，3O2必须扩散到塑料基质中以便接触到染料，并且，1O2必须进而从塑料基质中扩散出来以便能够与微生物相互作用。这同样适用于由半导体材料生成的自由基；此处甚至不仅需要氧气而且额外地需要水以穿过基质而扩散。在活性抗微生物成分即所生成的自由基穿过塑料基质的路途中，它们中的大部分将会与塑料基质相互作用/发生化学反应，因此在杀死微生物方面变得无活性。此外，塑料基质因此会受到损坏。
还已知的是可以使用物理方法，因此可以无需活性抗微生物成分。例如，已知的是，UV辐射可以用于医学或卫生以便例如对水、气体或表面进行消毒。例如，UV辐射已经长期用于饮用水处理，以减少水中潜在病原微生物的数量。这优选地使用波长范围在100nm和280nm之间的UV-C辐射(也被称为UVC辐射)来进行。具有不同波长的电磁辐射的使用应考虑到存在于微生物、组织或细胞中(例如DNA或RNA中)的不同蛋白质、氨基酸或核酸的不同吸收，以及单个酸之间的肽键。例如，DNA/RNA对波长范围在200nm和300nm之间的电磁辐射具有良好的吸收，并且在250nm和280nm之间具有特别好的吸收，因此这种辐射特别适合于DNA/RNA的灭活。因此，可以用此种辐射灭活病原微生物(尤其是病毒、细菌、酵母、霉菌)。根据照射的持续时间和强度，DNA或RNA的结构可以被破坏。因此，可以灭活代谢活性细胞和/或消除它们的繁殖能力。关于用UV光照射的优点是微生物不能对其产生耐受性。然而，这些物理方法需要特定的装置，并且通常必须由受过训练的人员定期重复，这使得这些方法难以广泛地被使用。
此外，除用来自UV光波长范围的电磁辐射直接照射之外，利用所谓上转换的效应也是已知的。这使用磷光体颗粒，借助于此，可以将具有高于UV光的波长的电磁辐射，尤其是将可见光或红外光转换为具有较短波长的电磁辐射，使得可以通过单个磷光体颗粒实现UV-C辐射的发射。
表现出上转换的磷光体可以在不生成活性抗微生物成分的情况下通过UV-C辐射来实现抗微生物作用。使用合适的磷光体克服上文示出的与活性抗微生物成分相关的缺点将会是可能的。
WO 2009/064845 A2描述了例如一种用于将电磁能转换为UV-C辐射或更短波长的电磁辐射的组合物，其中所述组合物包含：至少一种能够将初始电磁能(A)转换为不同电磁能(B)的磷光体，其中所述不同电磁能(B)包含UV-C、x射线或伽马辐射；以及含有所述磷光体的有机或无机介质。所描述的有机介质包括塑料树脂。WO 2009/064845 A2原则上公开了利用具有上转换属性并发射UV-C辐射并因此被认为具有灭菌作用的磷光体的概念。然而，WO 2009/064845 A2不构成可执行的教导，而仅仅是概念上的。更特别地，其没有给出具体的实例。此外，据发现由WO 2009/064845A2在1800℃至2900℃的温度下生产的“磷光体”被认为实际上是不具有任何上转换的无定形和玻璃状产品。此外，在所描述的众多UV磷光体中，只有少数磷光体潜在地能够完全以一个波长发射UV辐射(UV-C辐射)，从而使得可以完全设想到抗微生物作用。原则上也不可能通过所描述的磷光体来实现使得可以发射x射线或伽马辐射的上转换，因为上转换基于从远离原子核的电子到d轨道中的电子跃迁，而x辐射则基于从靠近原子核的强束缚电子到较低位置的轨道中的电子跃迁，而伽马辐射甚至仅仅在原子核的自发转换(衰变)的情况下产生，或是在亚稳原子核如99mTc失活的情况下产生。
因此，在不释放活性抗微生物成分的情况下表现出抗微生物作用的塑料产品是现有技术中未知的。
因此，需要不具有现有技术缺点的塑料产品和由其产生的制品。更特别地，它们可以在不需要释放活性抗微生物成分的情况下表现出抗微生物作用。
因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术的至少一个缺陷的塑料产品和由其产生的制品。更特别地，本发明的目的是提供在不需要释放活性抗微生物成分的情况下就表现出抗微生物作用的塑料产品和由其产生的制品。未明确提及的其他目的将可以从以下说明书、实施例和权利要求的整体上下文中变得明显。
已经发现，令人惊讶地，如果塑料产品包含如权利要求中所描述的特定磷光体，则它们即使在不释放抗微生物成分的情况下也可以具有抗微生物作用。
因此，本发明的目的可通过独立权利要求的主题来实现。而本发明的有利配置可以从从属权利要求、实施例和说明书中推断出。
因此，本发明首先提供了一种塑料产品，其包含至少一种塑料和至少一种具有通式(I)的磷光体
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z (I)
其中：
A选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组；
B选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组；
B*选自由Li、Na和K组成的组；
B＝B*或B≠B*，优选地B≠B*；
Ln1选自由镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)组成的组；
Ln2是钆(Gd)；
x＝0.0001至0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000；
条件是：y＝x+z。
与现有技术的塑料产品相比，本发明的塑料产品的优点是它们的抗微生物作用基于纯粹的物理作用原理，而不是基于活性抗微生物成分的释放。
此处优选的是，塑料产品包含塑料组合物，所述塑料组合物包含至少一种塑料和至少一种磷光体。
因此，优选给出的是包含塑料组合物或由其组成的塑料产品，其中所述塑料组合物包含至少一种塑料和至少一种具有通式(I)的磷光体或由其组成
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z (I)
其中：
A选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组；
B选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组；
B*选自由Li、Na和K组成的组；
B＝B*或B≠B*，优选地B≠B*；
Ln1选自由镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)组成的组；
Ln2是钆(Gd)；
x＝0.0001至0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000；
条件是：y＝x+z。
优选的是，磷光体已掺杂有镨。进一步优选的是，磷光体已掺杂有镨并共掺杂有钆。
优选的是，磷光体是至少部分地结晶的。因此，优选的是，磷光体是部分地或完全地结晶的。因此，磷光体优选地至少不是完全地无定形的。因此，优选的是，磷光体不是无定形地固化的熔体(玻璃)。
所述磷光体优选地是结晶硅酸盐或掺杂有镧系元素离子的结晶硅酸盐，包含至少一种碱金属离子和/或至少一种碱土金属离子。此处的结晶硅酸盐更优选地已掺杂有镨，并且任选地共掺杂有钆。
磷光体优选地选自具有通式(Ia)的化合物
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx,Gdz (Ia)
其中：
A选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组；
B选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组；
B*选自由Li、Na和K组成的组；
B＝B*或B≠B*，优选地B≠B*；
x＝0.0001至0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000；
条件是：y＝x+z。
此处的B*用于平衡硅酸盐阴离子的电荷。
此处的A可以表示选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组的单一元素，或者表示来自所述组的两种或更多种元素的组合，即，例如A＝(Mga1 Caa2Sra3 Baa4)，其中0≤a1≤1、0≤a2≤1、0≤a3≤1、0≤a4≤1，并且条件是：a1+a2+a3+a4＝1。因此，例如，A可以表示(Ca0.9Sr0.1)。
优选的是，磷光体选自具有通式(II)的化合物
(Ca1-aSra)1-2bLnbNabLi2SiO4 (II)
Ln选自由镨、钆、铒和钕组成的组，优选镨；
a＝0.0000至1.0000，优选0.0000至0.1000，尤其是0.0000；
b＝0.0001至1.0000，优选0.0001至0.1000，尤其是0.0050至0.0150。
也可以将式(II)写成式(Ca1-aSra)1-2bLi2SiO4:LnbNab。
此处的Ln可以表示来自由镨、钆、铒和钕组成的组的单一元素，或者表示来自所述组的两种元素的组合，即，例如，Ln＝(Ln1 x Ln2 y)，其中Ln1和Ln2选自由镨、钆、铒和钕组成的组，并且其中x和y如对式(I)和(Ia)所定义。
Ln1用于掺杂。优选的是使用镨进行掺杂。Ln2用于任选的共掺杂。优选的是使用钆进行任选的共掺杂。磷光体优选地没有被共掺杂；换句话说，Ln优选地表示来自由镨、钆、铒和钕组成的组的单一元素。
优选的是，磷光体是具有式CaLi2SiO4:Pr,Na的化合物，如例如CaLi2SiO4:Pr,Na(1％)。
甚至更优选的是，磷光体选自具有通式(IIa)的化合物
Ca1-2bPrbNabLi2SiO4 (IIa)
其中b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，尤其是0.005至0.015。
也可以将式(IIa)写成式Ca1-2bLi2SiO4:PrbNab。
非常特别优选的是，磷光体是具有式Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4的化合物。
此处应当注意，本发明所需的磷光体公开在专利申请EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798中。
所述磷光体优选地是在用具有较低能量和范围在从2000nm至400nm内、优选在从800nm至400nm内的较长波长的电磁辐射照射时，发射具有较高能量和范围在从400nm至100nm内、优选在从300nm至200nm内的较短波长的电磁辐射的磷光体。进一步优选的是，具有较高能量和较短波长的电磁辐射的发射最大值的强度为至少1·103个计数/(mm2·s)，优选高于1·104个计数/(mm2·s)，更优选高于1·105个计数/(mm2·s)。为了确定这些指数，优选地通过激光器，尤其是在445nm处具有75mW的功率和/或在488nm处具有150mW的功率的激光器来诱导发射。
磷光体，尤其是具有式(I)、式(Ia)、式(II)和式(IIa)的磷光体，优选地具有范围在从23°2θ至27°2θ和从34°2θ至39.5°2θ的XRPD信号，其中所述信号通过Bragg-Brentano几何和Cu-Kα辐射来确定。测试方法的细节可以见于专利申请EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798。
专利申请EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798专门涉及制备磷光体，尤其是具有式(I)、式(Ia)、式(II)和式(IIa)的磷光体。其中描述了一种包含以下步骤的工艺：
-i)提供至少一种镧系元素盐，其选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐和镧系元素羧酸盐，优选地选自镧系元素乙酸盐、镧属元素硫酸盐和镧系元素氧化物，更优选Pr6O11和/或Gd2O3，其中所述镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒和钕，并且对于共掺杂，选自这些中的至少两种，
-ii)提供硅酸盐，优选硅酸盐的盐，更优选硅酸盐的碱金属盐，
-iii)提供至少一种碱土金属硅酸盐和至少一种碱金属盐，优选碱金属硅酸盐，其选自锂盐或锂化合物并任选地选自钠盐和钾盐，其中所述锂盐优选地是硅酸锂，
-a)通过研磨将i)、ii)和iii)混合以获得混合物，或
-b)将i)、ii)和iii)在不是质子溶剂的有机极性或非极性溶剂中混合以获得混合物；将来自b)的混合物在600℃至1000℃下煅烧(步骤1a)，以去除有机组分；优选的是在正常(空气)气氛下在600℃至1000℃下进行煅烧至少1小时，优选不少于2小时，以获得煅烧的混合物，
-在煅烧步骤中将来自a)的混合物或来自b)的煅烧的混合物煅烧，优选在空气下在低于有机硅系材料的熔化温度的温度下，其中至少部分结晶发生，优选在进一步的煅烧步骤(步骤1b)中在50至200℃的温度下至少3小时，优选在空气下，在硅酸盐基材料的熔化温度以下，以便使硅酸盐基材料结晶，优选在800至900℃的温度下，更优选在约850℃下至少3小时，优选至少12小时，优选在空气下，
-在温度升高的进一步煅烧步骤中，在还原气氛下，优选在高于800℃且低于材料熔点50至200℃(步骤2)，例如在850℃下煅烧至少3小时，更优选煅烧至少6小时，将镧系元素还原为Ln3+离子，
-获得硅酸盐基镧系元素离子掺杂的材料，优选在冷却材料之后。
所述方法的进一步详细的实施方案可以在EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798中找到。
已经令人惊讶地发现，根据EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798的磷光体具有所需的导致抗微生物作用的上转换属性。因此，这些磷光体可以将具有高于UV光的波长的电磁辐射，尤其是可见光或红外光转换为具有较短波长的电磁辐射，尤其是在例如微生物的DNA或RNA可以被破坏的区域中。因此，这些磷光体对于根据本发明的塑料产品具有非常好的适合性。
还可以设想的是，如下制备根据本发明的磷光体：
所使用的起始材料是CaCO3(来自Alfa Aesar，99.5％)、Li2CO3(来自Alfa Aesar，99％)、SiO2(Aerosil 200，Evonik)、Pr6O11(Treibacher，99.99％)和Na2CO3(Merck，99.9％)。将这些化合物的化学计量混合物在丙酮中混合30分钟。一旦丙酮在室温下完全蒸发，就将混合物转移到刚玉坩埚中。将混合物煅烧两次。在有空气供应的情况下在850℃的熔化炉中进行第一次煅烧12小时，并且在95/5N2/H2下在850℃下进行第二次煅烧6小时。然后在玛瑙研钵中研磨最终产品。
优选的是，磷光体的生产在所使用和获得的二氧化硅材料的熔化温度以下进行，尤其是在所获得的磷光体的熔化温度以下进行。尤其优选的是，磷光体的生产不超过1000℃的温度。这避免了形成无定形地固化的熔体作为生产过程的最终产品，并且因此使得能够形成至少部分地结晶的磷光体，以作为所述方法的最终产品。
优选的是，磷光体具有0.1至100μm、优选0.1至10μm、尤其是0.1至5μm的颗粒尺寸d50。颗粒尺寸优选地根据ISO 13320:2020和/或USP 429进行测量，例如使用Horiba LA-950激光颗粒尺寸分析仪。
为了将磷光体高效地并入和/或稳定在本发明的塑料产品中，优选的是可以添加各种添加剂。
进一步优选的是，基于塑料产品的总质量，所有磷光体的总量的质量比例为从0.02％至<50.00％，优选从0.05％至10.00％，尤其是从1.00％至7.00％。
进一步优选的是，磷光体已经嵌入塑料中。因此，进一步优选的是，磷光体已经部分地或完全地嵌入塑料中。因此，优选的是，塑料形成用于磷光体的基质。尤其优选的是，磷光体分散在塑料中。因此，尤其优选的是，磷光体部分地或完全地分散在塑料中。因此，磷光体优选地以颗粒状固体的形式分散在塑料中。因此，磷光体优选地以颗粒状固体的形式部分地或完全地分散在塑料中。
除至少一种磷光体之外，根据本发明的塑料产品还包含至少一种塑料。原则上，现有技术中已知的所有塑料都是有用的，前提是它们在对激发和发射重要的光谱范围内对光足够透明。合适的塑料及其选择方法是本领域技术人员已知的。
优选的是，所述至少一种塑料选自由热塑性塑料和热固性塑料组成的组，优选地选自热塑性塑料。
此处的“热塑性塑料”是指那些具有高于使用温度的流动转变范围的聚合物。热塑性塑料是线性或支化聚合物，其原则上在无定形热塑性塑料的情况下在玻璃转变温度(Tg)以上变得自由流动，而在(半)结晶热塑性塑料的情况下在熔化温度(Tm)以上变得自由流动。在软化状态下，可以通过压塑、挤出、注射模制或其他成形工艺将它们加工成模制件。此处，链移动性变得如此之大，以至于聚合物分子很容易地彼此滑动，从而材料达到熔化状态(流动范围，聚合物熔体)。此外，热塑性塑料还包括具有显著熵弹性属性的热塑性可加工塑料，其被称为热塑性弹性体。热塑性塑料包括所有由线性的或以热不稳定方式交联的聚合物分子构成的塑料，实例是聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚缩醛、聚乙酸酯、聚碳酸酯，以及一些聚氨酯和离聚体，以及热塑性弹性体(TPE)(ONLINE,4.0版,Carlowitz andWierer,Kunststoffe/>[Plastics(Datasheets)],第1章,Thermoplaste[Thermoplastics],Berlin:Springer Verlag(1987),Domininghaus,第95页及以后各页)。
如果选择热塑性塑料作为所述塑料，则优选的是热塑性塑料选自以下组中：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸酯(PLA)、聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)和热塑性弹性体(TPE)，其中所述热塑性弹性体优选地选自由热塑性聚酰胺弹性体(TPA、TPE-A)、热塑性共聚酯弹性体(TPC、TPE-E)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO、TPE-O)、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS、TPES)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性硫化胶(TPV、TPE-V)和基于烯烃的交联热塑性弹性体(TPV、TPE-V)组成的组。
此处的表达式“(甲基)丙烯酰基”表示“甲基丙烯酰基”和/或“丙烯酰基”，并且表达式“聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯”表示(甲基)丙烯酸(烷基)酯和任选存在的其他单体的均聚物或共聚物。
在同样的优选实施方案中，塑料选自由热固性塑料组成的组。
热固性塑料是由低聚物(技术上：预聚物)，较少常见地由单体或聚合物经由共价键通过不可逆和致密交联形成的塑料。此处的词语“热固性塑料”既用于交联之前的原材料(参见反应性树脂)，也用作固化的、大部分完全地无定形的树脂的集体术语。热固性塑料在低温下具有能量弹性，甚至在较高的温度下，它们也不能进行粘性流动，但代替地表现出具有非常有限的变形能力的弹性行为。热固性塑料包括工业上重要的由邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、乙烯基酯树脂(VE)和不饱和聚酯树脂(UP、UPES)组成的物质组(ONLINE,3.7版,Becker,G.W.；Braun,D.；Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],第10卷:Duroplaste[Thermosets],2nd Edn.；Hanser:Munich,(1988)；Elias(6th)1,7,476页及以下)。
如果选择热固性塑料作为所述塑料，则优选的是热固性塑料选自由邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、不饱和聚酯树脂(UP、UPES)、乙烯基酯树脂(VE)和聚氨酯(PU)组成的组。
所述塑料优选地基本上不含或完全不含芳族基团、C-C双键和C-C三键，后者可应用于固化后塑料的状态，即可应用于优选地作为塑料产品的成分存在的塑料的状态。
本领域技术人员知晓光与材料及其材料表面的物理相互作用。根据材料及其材料表面，光的入射会受到多种影响。入射光被部分吸收、部分反射，并且也可以被散射。光也可以首先被吸收，然后被再次发射。在不透明、半透明或透明材料的情况下，光也可以穿透主体(透射)。材料可以是透明的或半透明的。在某些情况下，光甚至在表面处被偏振或衍射。一些物体甚至可以发射光(发光显示器、LED片段、显示器)，或不同颜色的光中的荧光或磷光(余辉)。
塑料优选地具有低共振。在本发明的背景下，所谓“低共振”意指塑料具有低吸收、反射、反射率和散射。相比之下，透射应优选地是显著的。
低共振塑料表现出改进的抗微生物作用，因为更多的具有较低能量和范围在从2000nm至400nm内、尤其是在从800nm至400nm内的较长波长的电磁辐射被塑料透射，结果，该塑料转而可以发射更多的具有较高能量和在从400nm至100nm内、优选在从300nm至200nm范围内的较短波长的电磁辐射。
在260nm的波长和优选100μm的材料厚度下测量，塑料的透射率优选地为至少60％，更优选至少65％，并且尤其优选至少70％。
在500nm的波长和优选100μm的材料厚度下测量，塑料的透射率优选地为至少60％，更优选至少65％，并且尤其优选至少70％。
应当注意，如上文中所指定的透射率构成用于塑料适合性的充分但不绝对的判据。例如，合适的塑料也可以是那些具有低透射率的塑料，如果它们仅仅散射光的话。这可以是半结晶或结晶塑料的情况。因此，代替地，与抗微生物作用的表现相关的因素是辐射不被塑料吸收。
对于本发明，选择例如260nm的波长作为发射波长，并选择例如500nm的波长作为激发波长，其首先导致上转换，其次在很大程度上导致抗微生物作用。
透射率优选地如实施例中所描述的来确定。因此，优选地使用来自Analytik Jena的“Specord 200Plus”双光束UV/VIS光谱仪测量透射率。氧化钬过滤器被用于内部波长校准。使来自氘灯(UV范围)或钨卤素灯(可见范围)的单色光穿过样品。光谱范围为1.4nm。单色光被分成测量通道和参考通道，并且使得能够对参考样品进行直接测量。透射过样品的辐射由光电二极管检测，并被处理。样品的材料厚度(层厚度)优选地为100μm。
塑料优选地选择为使得根据本发明的塑料产品具有高的化学和机械稳定性。化学和机械稳定性是特别重要的，因为抗微生物塑料产品被频繁用于需要定期消毒和进一步卫生措施的区域。
优选的是，基于根据本发明的塑料产品的总质量，所有塑料的总量的质量比例为从>50.00％至99.98％，优选从90.00％至99.95％，尤其是从93.00％至99.00％。
优选的是，塑料产品含有选自以下组中的其它添加物：着色剂如颜料或染料、光和UV稳定剂如受阻胺光稳定剂(HALS)、热稳定剂、UV吸收剂(不包括吸收UV-C的材料)、IR吸收剂、无机或有机阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、交联添加剂和聚合物、具有有机或无机基础如例如纤维素纤维、亚麻纤维、竹纤维、玻璃纤维或碳纤维的纤维增强添加剂、抗静电添加剂、抗冲击改性剂、气味吸收剂、用于改进阻隔属性的添加剂和聚合物、无机和有机填料、以及助剂。这些添加剂是本领域技术人员已知的。优选的是，塑料产品不含有任何活性抗微生物成分。在选择添加物时，当然应该确保它们不会损害磷光体的抗微生物作用。例如，在选择着色剂和UV吸收剂时以及在选择要使用的量时，应该确保激发磷光体所需的辐射和磷光体所发射的UV-C辐射不会被吸收到阻止抗微生物作用的程度。
根据本发明的塑料组合物优选地含有按质量比例计至多10％、优选至多5％、尤其是至多2％的上述其它添加物。
根据本发明的塑料产品优选地对细菌、酵母、真菌、藻类、寄生虫和/或病毒具有抗微生物作用。
塑料产品的“抗微生物作用”应理解为是指塑料产品限制或阻止微生物的生长和/或繁殖。非限制性地，此处的微生物包括单细胞或多细胞、基于DNA或RNA、原核或真核的微生物，以及能够繁殖、具有活性或无活性(静息)代谢或者不具有代谢的感染性有机结构(病毒、病毒颗粒和拟病毒、类病毒)，。抗微生物作用在本质上可以是化学的(基于材料的)，或物理的(辐射、热量、机械效应)。
根据本发明的塑料产品优选地针对以下具有抗微生物作用：
-医院感染病原体，优选地针对粪肠球菌(Enterococcus faecium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌(Enterobacter)、白喉棒状杆菌(Corynebacteriumdiphteria)、白色念珠菌(Candida albicans)、轮状病毒、噬菌体；
-兼性致病环境生物，优选地对隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、蓝氏贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)、变形虫(棘阿米巴属(Arcanthamoeba spp.)、纳氏虫属(Naegleria spp.))、大肠杆菌、大肠菌群(coliform bacteria)、粪链球菌、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、志贺氏菌(Shigella spp.)、军团菌种(Leginonella spec.)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、Mykobakteria spp.、肠病毒(例如脊髓灰质炎和甲型肝炎病毒)；
-食品和饮料中的病原体，优选针对蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、弯曲杆菌(Campylobacter spp.)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridiumperfringens)、克罗诺杆菌(Cronobacter spp.)、大肠杆菌、单核细胞增多性李斯特菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌属、金黄色葡萄球菌、弧菌属(Vibrio spp.)、小肠结肠炎耶尔森菌(Yersinia enterocolitica)、噬菌体。
进一步优选的是，所述塑料产品在25℃的温度和p＝1.01325巴的压力下为固体。
优选的是，塑料产品选自由模塑料(moulding compounds)、成形体、模制件、工件、半成品、成品、颗粒体、母料、纤维和薄膜组成的组，优选地选自由成形体、模制件、工件、半成品、成品、纤维和薄膜组成的组，尤其是选自薄膜。
优选的是，塑料产品不是涂层，并且不具有涂层，优选不具有层厚度小于40μm的任何涂层，尤其是层厚度小于31μm的任何涂层，即，例如层厚度为30μm的任何涂层。在本发明的背景下，涂层应理解为是指通过将液体涂层组合物施用于固体表面，随后固化液体组合物，即液体涂层组合物(通过干燥、凝固或化学反应)而获得的层。在本发明的上下文中，涂层明确地不被理解为是指已经通过共挤出而产生的层，例如通过共挤出产生的多层膜的层(例如内层或外层(覆盖层))。
如果本发明的塑料产品选自由成形体、模制件、工件、半成品、成品、纤维和薄膜组成的组，尤其是选自薄膜，则塑料产品优选地从模塑料、颗粒状材料和/或母料产生。在这种情况下，优选的是，模塑料、颗粒状材料和/或母料包含根据本发明而将要使用的塑料和根据本发明将要使用的磷光体，或由其组成。
根据本发明的塑料产品可以通过多种制造方法获得，如在标准DIN 8580:2003-09中优先地描述的。
优选的是，本发明的塑料产品如半成品和/或成品优选地通过初次形成和/或成形方法产生。
此处优选的是，初次形成工艺选自由从液体状态的初次成形和从塑性状态的初次形成组成的组；优选地选自由重力流延、模头流延、低压流延、离心流延、浸渍模制、纤维增强塑料的初次形成、压缩模制、注射模制、转移模制、挤出模制、挤出、悬垂形成、压延、吹模和模型制造组成的组。这些初次形成工艺描述在例如标准DIN 8580:2003-09中。
此处还优选的是，成形工艺选自由深冲、热形成和轧制组成的组。合适的成形工艺描述在例如标准DIN 8580:2003-09中。
特别优选的是，根据本发明的塑料产品通过挤出、压延和/或轧制产生，最优选地通过挤出而产生。
进一步优选的是，根据本发明的塑料产品通过3D打印生产，优选地以熔体分层方法生产，包括熔融沉积建模(FDM)或熔丝沉积成型(FFF)的方法。
其中塑料选自热塑性塑料的塑料产品可以在各种混合单元如例如双螺杆挤出机、BUSS捏合机中、在辊上和在本领域技术人员已知的其他单元中通过熔化热塑性塑料和添加磷光体来生产，然后可以直接或在分开的工艺中用于生产成形体或组件。此类工艺的非限制性实例可以是：注射模制、型材挤出、片材挤出、膜挤出，以及热形成工艺。
所得组件通常也称为成形体，术语组件或成形体不限于热塑性产品。本发明进一步提供通过额外地使用根据本发明的塑料产品生产的多部分组件，例如共挤出或层压的多层片材或膜或者多组分注射模制中的组件。
根据本发明的塑料产品的一个优点是，当(例如通过形成、钻孔、锯切、研磨、材料去除加工)创建新的表面时，由于磷光体颗粒优选地均匀分布在塑料产品中，因此这些表面立即被赋予抗微生物属性。然而，还可以例如对提供有颗粒的薄层进行共挤出，以生成抗微生物表面并节省成本；在这种情况下，塑料产品可能不是完全地抗微生物的(即不是在其整个体积中抗微生物的)，而仅仅是表面的一部分。在这种情况下，挤出的材料可以表现得像抗微生物涂层。应当指出，在本发明的背景下，共挤出材料的抗微生物层不被认为是涂层。共挤出材料的抗微生物层是热塑性塑料加工操作的结果。相比之下，涂层是其中将液体施用于固体表面的加工操作的结果，并且这种液体在后期阶段固化。
根据本发明的塑料产品可以用于生产具有抗微生物作用的制品。
此处，具有抗微生物作用的制品是指在其表面的至少一部分上限制或阻止微生物的生长和/或繁殖的制品。
因此，本发明进一步提供了一种制品，其包含根据本发明的塑料产品和/或从根据本发明的塑料产品产生。
除塑料产品之外，这种制品还可以具有与根据本发明的塑料产品不同的其它部分(例如构成部分)和组分。此类部分和组分可以例如由金属或木材制造；它可以可替代地是没有磷光体的塑料产品。
根据本发明的塑料产品或根据本发明的制品优选地用于卫生设施、医院和/或食品工业，所述制品包含所述塑料产品和/或从所述塑料产品产生。
它们可以可替代地用于公共领域的其他区域，例如用于托儿所、学校、照护设施、老人院、大型厨房和/或游泳池。
根据本发明的塑料产品或根据本发明的制品也可以是家用制品/家用器具或家用制品/家用器具的一部分，例如组件或操作元件(例如旋转控件、开关、配件等)。常规家用制品/家用器具的实例是咖啡机、炉灶、洗涤机、机器洗碟机和容器(例如用于洗涤剂、织物柔软剂、清洁产品、食品、香料、药物、护发产品和化妆品)。
根据本发明的塑料产品或者包含这些塑料产品和/或从这些塑料产品产生的制品优选地选自：
-厨房和实验室操作面，
-膜、纤维、型材条、装饰条和电缆，
-用于收集和/或储存体液(如血液和血液成分)的医疗产品和医疗器械，尤其是导管和容器，
-用于卫生设施、医院和/或食品行业的制品，
-装饰性覆盖板、可安装组件，如租赁汽车和共享汽车车辆等机动车辆中、船只中、火车中和/或飞机中的内部组件或外部组件，
-消费电子产品，
-家用制品/家用器具，
-玩具，
-运动器材，
-如桑拿室、浴室、温泉浴场和/或健康中心等休闲设施中的制品，
-家具，
-公共交通工具中的制品，
-包装，尤其是在食品行业中，
-上述物体的表面(例如塑料表面或纺织品表面)，
-或用于上述目的的组件和操作元件。
参照图1至图3，更特别地阐明本发明的主题，而无意将本发明的主题限制于此。
附图说明
图1：琼脂平板测试的构建。
将磷光体样品应用于汇合接种的营养琼脂平板/>并且在室温下在持续照明下孵育24±1小时。为了通过上转换的效果验证抗微生物功效，额外地将样品在黑暗中孵育。
图2：转移方法的构建。
将存在有磷光体的塑料产品压在具有规定重量的汇合接种的营养琼脂平板上(1)。将因此转移的细菌在室温下在照明下或在黑暗中孵育(2)。通过与规定重量下的营养琼脂接触来检测抗微生物效果(3)。
图3：在具有5重量％(基于塑料产品的总质量)的CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)的塑料产品(膜)上在照亮和变黑状态下孵育之后的枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的可培养性。在具有和不具有照明的情况下，将枯草芽孢杆菌在室温下孵育0小时、1小时和4小时。随后，将细胞在CASO琼脂上在30℃下培养24±1小时。所述图示出了代表性照片。
下文中引用的实施例仅仅用于向本领域技术人员阐明本发明的实施。它们决不表示对所要求保护的发明主题的限制。
实施例
1方法和材料
1.1透射率的测量
透射率的测量使用来自Analytik Jena的“Specord 200Plus”双光束UV/VIS光谱仪来确定。氧化钬过滤器用于内部波长校准。使来自氘灯(UV范围)或钨卤素灯(可见范围)的单色光穿过样品。光谱范围为1.4nm。单色光被分成测量通道和参考通道，并且使得能够对参考样品进行直接测量。透射穿过样品的辐射由光电二极管检测，并且被加工。在传输模式下实施测量。测量范围为190至1100nm，步宽为1nm。测量速度为10nm/秒，对应于0.1秒的积分时间。
1.2设备
·高速混合机(Speedmixer)，其来自Hauschild Engineering Modell FAC150.1FVZ，用于产生UPES和UP样品
·实验室天平，Sartorius MSE 6202S100DO
·血球计(Thoma计数室)，其来自Brandt
·搅动的水浴：GFL 1083，其来自Byk Gardner
·Specord 200Plus双光束UV/VIS光谱仪，其来自Analytik Jena
·用于生产混炼物的挤出机，以Leistritz ZSE27MX-44D双螺杆挤出机的形式，来自Leistritz Extrusiontechnik GmbH
·用于生产吹制膜或流延膜的系统，以815801型Brabender Lab Station的形式，来自Brabender GmbH&Co KG，具有843322型Brabender Univex拾取流延膜单元和840806型Brabener吹制膜单元。
·用于产生片材/成形体的注射成型机，型号：ES200/50HL，其来自EngelSchwertberg,Austria，带有来自AXXICON,Germany的注射模具
1.3培养基
·CASO肉汤：其来自Merck KGaA Millipore
·CASO营养琼脂平板：其来自Oxoid
1.4用于产生塑料产品的材料及其加工参数
用于产生塑料产品的材料、原材料和塑料可以见于表1。报告了热塑性塑料(PE、PP)的加工参数，仅列出了用于热固性塑料(UPES)的成分，并具体描述了与样品的产生有关的加工。
表1：用于产生塑料产品的材料、原材料或塑料
1.5通过透射率测量选择塑料
对一些塑料进行UV/VIS透射光谱。样品的产生描述在2.3.1中。用于塑料适用性的充分判据(但不是绝对判据)是：在材料厚度为100μm时，260nm和500nm的波长下的透射率为至少60％。
表2：材料厚度为100μm时260nm和500nm下的透射率的概述
塑料 260nm下的透射率[％] 500nm下的透射率[％]
PE 72.52 85.101
UPES 65.31 78.29
PP 74.02 83.01
2抗微生物功效的测试
2.1磷光体的选择
使用以下磷光体：
·CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)，其根据专利申请EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798的实施例1，即根据以下方法制备：
“实施例1：Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4
将3.3349g(33.3200mmol)CaCO3、3.0588g(34.0000mmol)Li2SiO3、0.1479g(0.3400mmol)Pr(NO3)3·6H2O和0.0180g(0.1700mmol)Na2CO3在玛瑙研钵中在己烷中共混。Na2CO3用于Ca2+/Pr3+的电荷补偿。将这种前体共混物在空气中在700℃下煅烧两小时以去除有机残留物。随后在空气中在850℃下煅烧12小时以获得产物相。为了将Pr4+还原至Pr3+，需要在还原气氛中在850℃下进行六小时的最后煅烧步骤”。
·CaLi2SiO4，其根据专利申请EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798的实施例1制备，不同之处在于没有使用镨：
·Li4P2O7，其通过以下方法制备：
将1.8473g(25.0000mmol)的Li2O3和2.8756g(25.000mmol)的NH4H2PO4在玛瑙研钵中在丙酮中混合。将由此制备的混合物在正常(空气)气氛下在500℃下煅烧6小时。在正常(空气)气氛下在650℃下进一步进行煅烧12小时以获得产物。
·BaY2SI3O10:Pr3+，其通过以下方法制备：
将2.1273g(10.7800mmol)的BaCO3、1.9828g(33.0000mmol)的SiO2、2.4839g(11.0000mmol)和0.0187g(0.0183mmol)的Pr6O11在玛瑙研钵中在丙酮中混合。将由此制备的混合物在CO气氛下在1400℃下煅烧6小时，以获得产物。
·Ca3Sc2Si3O12:Pr3+,Na+(1％)，其通过以下方法制备：
将1.8119g(18.1030mmol)的CaCO3、0.0104g(0.0102mmol)的Pr6O11、0.8428g(6.1110mmol)的Sc2O3和0.0032g(0.0306mmol)的Na2CO3溶解在热的浓硝酸中。将溶液浓缩以便获得硝酸盐。将水添加到硝酸盐中，同时持续搅拌。将1.1043g(18.3790mmol)的SiO2与20ml的水混合并放置在超声波水浴中，以分离团聚体。将这种分散体供给到上述水/硝酸盐溶液中并混合。向其中添加11.1314g(121.1300mmol)的C4H11NO3。将溶液浓缩。将反应产物在150℃下干燥。然后将反应产物在正常(空气)气氛下在1000℃的马弗炉中煅烧2小时。在1300℃下在形成气体(N2/H2；95％/5％)下进行进一步的煅烧步骤4小时，以获得产物。
·根据WO 2009/064845 A2制备磷光体：
将3.3349g(33.3200mmol)的CaCO3、2.5123g(34.0000mmol)的Li2CO3、0.1479g(0.3400mmol)的Pr(NO3)3·6H2O和0.0180g(0.1700mmol)的Na2CO3在玛瑙研钵中在己烷中混合。添加Na2CO3以补偿Ca2+/Pr3+的电荷。在有空气供应的情况下，将这种混合物在700℃下煅烧两小时以去除有机成分。随后在1100℃(或更高温度)下进行煅烧12小时，这导致卡在坩埚内的无定形和玻璃状产物。不能将无定形产物与Al2O3坩埚分离。因此，根据WO 2009/064845 A2的磷光体不适合于根据本发明的塑料产品。
2.2磷光体抗微生物功效的测试
首先，测试磷光体本身的抗微生物功效。针对革兰氏阳性和革兰氏阴性测试生物来测试磷光体的功效。
对枯草芽孢杆菌进行测试，所述测试用于DVGW(German Technical andScientific Association for Gas and Water)的Arbeitsblatt W 294“ zurDesinfektion in der Wasserversorgung”[标准W 294“供水消毒UV仪器”]中UV系统的生物剂量测试。作为革兰氏阳性产孢子细菌，它对UV辐射特别不敏感，并且因此很适合作为用于测试UV辐射的抗微生物作用的最坏情况。
另外，对大肠杆菌测试抗微生物功效，以便示出对革兰氏阴性细菌的抗微生物作用。大肠杆菌是一种革兰氏阴性需氧细菌，其主要存在于人类肠道中，并且因此是粪便污染的典型指示物。如果其他组织被大肠杆菌污染，则结果通常是感染性疾病，例如泌尿生殖道感染。
2.2.1琼脂平板测试
使用琼脂平板测试，验证磷光体对测试生物枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的抗微生物作用。
对于测试，将固体营养琼脂平板用测试生物的细菌悬液汇合接种。将磷光体样品应用于接种的营养板(图1)。将所述板在合适的生长条件下孵育。在将板孵育之后，根据在营养板上磷光体的聚集处和周围形成同中心的无菌落生长的区域来评估生长抑制属性。
使用的测试生物是枯草芽孢杆菌亚种spizizenii(DSM 347、ATCC 6633)和大肠杆菌(DSM 1116；ATCC 9637)。以最终浓度为107个细胞/ml的悬液使用测试生物。
细菌悬液通过稀释相应细菌菌株的预培养物来产生。在无菌去离子水中进行稀释。在已灭菌的酪蛋白胨-大豆粉蛋白胨(CASO)肉汤中产生测试生物的预培养物。将枯草芽孢杆菌的预培养物在30℃下在搅动的水浴中孵育16±1小时，同时持续搅动。将大肠杆菌的预培养物在36℃下在具有磁力搅拌器棒的隔热锥形烧瓶中孵育，同时在350rpm下持续搅拌。使用血球计(Thoma计数室)，通过显微镜术确定预培养物的细胞滴度。
对于琼脂平板测试，将1.0ml的具有107个细胞/ml的细菌悬液均匀地分布在无菌CASO琼脂平板上，以便确保营养琼脂的汇合覆盖。在集中地应用磷光体之前，将所应用的细菌悬液在室温(22±2℃)下在营养琼脂上平衡300±30秒。另外还将碳酸钙和氧化铜各自集中地施用于营养板作为阴性和阳性参考。已知的是，氧化铜具有生长抑制效果，而碳酸钙必须不表现出任何生长抑制效果。
将营养板在室温下在持续照明下孵育24±1小时。还将同一制备物额外地在黑暗中孵育。
在照明下和黑暗中进行孵育，如果仅在照明状态下有任何生长抑制效果，则应该指示磷光体的上转换。
在24±1小时的孵育时段内，在具有和不具有照明的情况下，以一式三份的方式测试所有样品和参考物。
术语“磷光体”和“磷光体颗粒”同义使用。
2.2.2琼脂平板测试的结果
在室温下24±1小时之后，目视检测到磷光体对细菌的生长抑制效果(表3)。
当在营养琼脂上累积的磷光体颗粒或参考颗粒处和周围出现没有细菌菌落生长的同心区时，就存在有生长抑制效果。
当在累积的磷光体颗粒或参考颗粒处和周围的营养琼脂上检测到细菌菌落生长时，就没有生长抑制效果。
在室温下24±1小时后进行照明孵育之后，可以检测到磷光体CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的生长抑制效果。不能在其他磷光体周围检测到任何生长抑制效果(表3)。
对于所有磷光体，都不能在变黑的孵育条件下在累积的磷光体颗粒处和周围检测到任何细菌菌落生长。
结果清楚地示出，磷光体CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)具有抗微生物作用的原因是光激发状态中UV发射的物理效应。在变黑的状态中，没有发生上转换，因此在变黑的状态中不可检测到磷光体的抗微生物作用。
额外地发现，磷光体CaLi2SiO4对测试生物未表现出任何生长抑制效果。因此可以得出结论，但不受理论约束，用镨掺杂磷光体有利于磷光体的上转换的物理效力。
具有碳酸钙的参考物在光照或黑暗条件下都未显示出任何抑制细菌生长的区域。相比之下，具有氧化铜的参考物在光照和黑暗条件下都显示出了没有细菌菌落生长的同心区。
额外地，所述磷光体没有显示出任何真正的细菌污染。
结果表明，磷光体CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)适合于根据本发明的塑料产品。这种磷光体在下文中也被称为根据本发明的磷光体。
表3：琼脂平板测试的结果
2.3根据本发明的塑料产品的抗微生物功效的测试
在2.2下已示出，磷光体CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)本身具有抗微生物效果。在下文中将示出，在根据本发明的塑料产品中也观察到这种抗微生物效果。
此处应当注意，术语“抗微生物作用”、“抗微生物效果”、“抗微生物功效”和“抗微生物属性”用作同义词。
通过将磷光体CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)并入到塑料中来测试根据本发明的塑料产品的抗微生物功效。
2.3.1塑料产品的产生
适用于产生本发明和非本发明的塑料产品的应用方法在下文中详细说明。
2.3.1.1用于产生用于热塑性测试试样的混合物的热塑性混炼物的产生
制成由适当的塑料(PE、PP)和磷光体组成的各2.5kg的预混物。基于预混物的总组成(以％或具有相同含义的重量％报告)，以分别报告的质量比例添加磷光体。在每种情况下都考虑没有磷光体的比较混合物。产生具有1％和具有5％磷光体的混合物。
随后将所得预混物引入到Brabender计量单元中，并且通过输送螺杆供给到Leistritz ZSE27MX-44D双螺杆挤出机(制造商为Leistritz Extrusiontechnik GmbH)中以进行加工。在规定的速度(rpm)和规定的温度设定下进行给出相应混炼物的加工。然后使用3.20m水浴将塑料料条进行冷却而造粒。根据技术数据表选择相应塑料的温度曲线。各种塑料的温度、速度和压力可以见于表1。
在预混物中，如果可能的话，塑料以粉末形式使用(例如通过预先研磨)，以便可以有效地与将磷光体混入。
2.3.1.2呈PE吹制膜或者PP吹制或流延膜形式的塑料产品的产生
使用来自Brabender GmbH&Co KG的815801型Brabender Lab Station来制备膜，并且使用来自Brabender的相关迷你型挤出机(型号：625249,120)将材料供给到模头中。安装用于流延膜的15cm宽狭槽模具，或使用直径为10cm的吹制膜模头。然后将流延膜卷绕在Brabender Univex拾取装置(型号：843322)上，并且将吹制膜卷绕在Brabender装置(型号：840806)上。用于膜产生的条件取自用于加工过的塑料的技术数据表，并且所有膜都以18m/分钟的速度产生。对于转移方法的性能(参见2.3.2)，将获得的膜切割为2.5cm x 4cm的尺寸。这种方法用于将塑料产品加工成膜，所述塑料产品预先被产生为根据2.3.1.1的具有和不具有磷光体的混炼物。
2.3.1.3基于UPES的塑料产品的产生
对于基于UPES的塑料产品的产生，使用上述高速混合机，并且如下依次加入表4中列出的包括磷光体的组分。将塑料产品的主要组分，即UPES(参见表1)加入到高速混合机罐中，并且以15秒在2500rpm下混入催化剂(基于混合物总质量的0.98重量％)。随后，同样以15秒在2500rpm混入促进剂(基于混合物总质量的0.29重量％)。如果将磷光体添加到配制物中，则在添加催化剂和促进剂之前将根据本发明的磷光体(基于混合物总质量的0重量％、1重量％或5重量％)直接添加到UPES中，然后将这种混合物以2500rpm混合60秒。直到此时再添加催化剂和促进剂。
在接下来的步骤中，将混合物倾泻到直径为10cm的铝皿中。这些铝皿预先在50℃的热板上预热5分钟，并且在填充期间保持在这种热板上，并且此后进一步保持2分钟。随后将填充的铝皿储存在室温下24小时，然后放置到80℃的烘箱中5小时。将所得塑料产品从烘箱中取出，并且在室温下的通风橱中另外放置24小时。直到此时再测试具有或不具有磷光体的所得塑料产品的抗微生物作用。
2.3.1.4PP成形体(片材)的产生
将所产生的混炼物在注射成型机(型号：ES200/50HL，来自Engel Schwertberg，Austria)上加工成尺寸为6cm x 6cm、厚度为2mm的光滑片材(注射模具：双面光滑片材，来自AXXICON)。注射模制条件取自PP的技术数据表。将含有1％和5％磷光体的PP基塑料产品与不含磷光体的塑料产品进行比较，后者如根据2.3.1.1的混炼物制造。
2.3.2转移方法的程序
所使用的测试生物再次是枯草芽孢杆菌亚种spizizenii(DSM 347、ATCC 6633)。将1ml的最终浓度为107个细胞/ml的枯草芽孢杆菌悬浮液均匀地分布在无菌CASO琼脂平板上，以便确保营养琼脂的汇合覆盖。将所应用的细菌悬液在室温(22±2℃)下在营养琼脂上平衡300±30秒。细菌悬液通过稀释相应细菌菌株的预培养物来产生。在无菌去离子水中进行稀释。在CASO肉汤中产生测试生物的预培养物。将枯草芽孢杆菌的预培养物在30℃下在搅动的水浴中孵育16±1小时，同时持续搅动。使用血球计(Thoma计数室)通过显微镜术确定预培养物的细胞滴度。
转移方法的目的在于，在接近现实的条件下，在干燥的无生命表面上模拟塑料表面的抗微生物作用。出于这一目的，将如上文所描述获得的塑料产品压在用枯草芽孢杆菌汇合接种的规定重量为90±1g的营养琼脂平板上60±5秒。这一步骤将呈半干燥形式的细菌转移到塑料产品的表面上。随后，将塑料产品放置在空的培养皿中，其中涂覆和接种的一侧向上，并且在室温下在照明下孵育0小时、1小时、2小时和4小时。
对于通过上转换效应测试抗微生物功效，还额外地将具有接种侧的膜在室温下在黑暗中孵育0小时、1小时、2小时、4小时。
在孵育时段内，在具有和不具有照明的情况下，以一式三份的方式测试所有样品和参考物。
通过由接触测试确定可培养性来检测适当的孵育时间之后的抗微生物效果(图2)。
对于枯草芽孢杆菌的可培养性的测试，在0小时、1小时、2小时、4小时的孵育时间之后，将具有接种侧的膜压在规定重量为90±1g的无菌营养琼脂平板上60±5秒。然后将营养琼脂在30℃下在静态条件下培养24±1小时。目测定性评估所形成的细菌菌落。
2.3.3转移方法的结果
可以在转移方法中通过降低枯草芽孢杆菌的可培养性来检查任何生长抑制效果。结果收集在表4中。结果的代表性图像由图3示出。
塑料产品表面上粘附细菌的可培养性示出，随着孵育时间的增加，繁殖明显减少。与空白样品(没有磷光体的塑料产品)和在黑暗中孵育的塑料产品相比，磷光体CaLi2SiO4:Pr3+,Na+(1％)导致枯草芽孢杆菌的可培养性的显著降低。即使在孵育1小时之后，也可以在持续照明下测出这种降低。可培养性的下降增加，直到在持续照明下孵育4小时的时间。在黑暗中孵育的塑料产品在4小时的孵育时段内未示出任何可培养性的降低。由于可培养细菌的数量在4小时的时段内保持不变，因此可以表明，磷光体的抗微生物效果仅存在于照亮的状态。因此，此处也存在上转换效应。额外地，塑料产品未示出任何真正的污染。如从表4中可以推断的，在使用1重量％或5重量％的磷光体的情况下，所有塑料产品在照亮状态下都表现出了抗微生物作用，而不含磷光体或没有照明的塑料产品未表现出任何抗微生物作用。
表4：塑料产品的抗微生物效果
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Claims (18)

1.一种塑料产品，其包含至少一种塑料和至少一种具有通式(I)的磷光体
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z(I)
其中：
A选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组；
B选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组；
B*选自由Li、Na和K组成的组；
B＝B*或B≠B*，优选地B≠B*；
Ln1选自由镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)组成的组；
Ln2是钆(Gd)；
x＝0.0001至0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000；
条件是：y＝x+z。
2.根据权利要求1所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体已掺杂有镨。
3.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体已掺杂有镨并共掺杂有钆。
4.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体是至少部分地结晶的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体选自具有通式(Ia)的化合物
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx,Gdz(Ia)
其中：
A选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组；
B选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组；
B*选自由Li、Na和K组成的组；
B＝B*或B≠B*，优选地B≠B*；
x＝0.0001至0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000；
条件是：y＝x+z。
6.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体选自具有通式(II)的化合物
(Ca1-aSra)1-2bLnbNabLi2SiO4(II)
其中：
Ln选自由镨、钆、铒、钕组成的组，优选镨；
a＝0.0000至1.0000，优选0.0000至0.1000，尤其是0.0000；
b＝0.0001至1.0000，优选0.0001至0.1000，尤其是0.0050至0.0150。
7.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体选自具有通式(IIa)的化合物
Ca1-2bPrbNabLi2SiO4(IIa)
其中b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，尤其是0.005至0.015。
8.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体是Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体在用具有较低能量和范围在从2000nm至400nm内、优选在从800nm至400nm内的较长波长的电磁辐射照射时，发射具有较高能量和范围在从400nm至100nm内、优选在从300nm至200nm内的较短波长的电磁辐射，其中所述具有高能量和较短波长的电磁辐射的发射最大值的强度优选地为至少1·103个计数/(mm2·s)、优选高于1·104个计数/(mm2·s)、更优选高于1·105个计数/(mm2·s)的强度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体具有范围在从23°2θ至27°2θ内和从34°2θ至39.5°2θ内的XRPD信号。
11.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述磷光体具有0.1至100μm、优选0.1至10μm、尤其是0.1至5μm的颗粒尺寸d50。
12.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于基于所述塑料产品的总质量，所有磷光体的质量比例为从0.02％至<50.00％，优选从0.05％至10.00％，尤其是从1.00％至7.00％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于所述至少一种塑料选自由热塑性塑料和热固性塑料组成的组，优选地选自热塑性塑料。
14.根据权利要求13所述的塑料产品，其特征在于
a)所述热塑性塑料选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸酯(PLA)、聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COP)和热塑性弹性体(TPE)组成的组，其中所述热塑性弹性体优选地选自由热塑性聚酰胺弹性体(TPA、TPE-A)、热塑性共聚酯弹性体(TPC、TPE-E)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO、TPE-O)、热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS、TPES)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性硫化胶(TPV、TPE-V)和基于烯烃的交联热塑性弹性体(TPV、TPE-V)组成的组；和/或
b)所述热固性塑料选自由邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺酚醛树脂(MPF)、酚醛树脂(PF)、不饱和聚酯树脂(UP、UPES)、乙烯基酯树脂(VE)和聚氨酯(PU)组成的组。
15.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于基于所述塑料产品的总质量，所有塑料的质量比例为从>50.00％至99.98％，优选从90.00％至99.95％，尤其是从93.00％至99.00％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于其对细菌、酵母、霉菌、藻类、寄生虫和/或病毒具有抗微生物作用。
17.根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，其特征在于其选自由模塑料、成形体、模制件、工件、半成品、成品、颗粒体、母料、纤维和薄膜组成的组，优选地选自由成形体、模制件、工件、半成品、成品、纤维和薄膜组成的组，尤其是选自薄膜。
18.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品，和/或从根据前述权利要求中任一项所述的塑料产品产生。
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