EP4323469A1 - Kunststofferzeugnisse mit leuchtstoffen - Google Patents

Kunststofferzeugnisse mit leuchtstoffen

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Publication number
EP4323469A1
EP4323469A1 EP22717157.6A EP22717157A EP4323469A1 EP 4323469 A1 EP4323469 A1 EP 4323469A1 EP 22717157 A EP22717157 A EP 22717157A EP 4323469 A1 EP4323469 A1 EP 4323469A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic product
phosphor
product according
group
plastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22717157.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Naumann
Kathrin Lehmann
Simone SCHULTE
Christina Janke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4323469A1 publication Critical patent/EP4323469A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/77062—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77742—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table

Definitions

  • the invention relates to plastic products that contain a luminophore with antimicrobial properties and a plastic, and articles that contain these
  • Plastic products include and / or are made from it.
  • microorganisms such as bacteria, fungi and viruses. Many of these microorganisms are useful or even necessary. Nevertheless, in addition to the more harmless representatives, there are also disease-causing or even deadly bacteria, fungi and viruses.
  • Microorganisms can be transmitted through daily contact with other people and contact with objects that others have used.
  • the antimicrobial finish of surfaces is particularly important in hygiene-sensitive areas.
  • Plastic composition shows an antimicrobial effect.
  • the action of the composition is based on the release of the antimicrobial agent from the surface of the plastic composition into the environment. Even if the release rate is intended to be low, the release of the antimicrobial agent can endanger people and the environment.
  • WO 2009/013016 A1 describes antimicrobial plastic products which contain silver orthophosphate or particles of partially reduced silver orthophosphate as the antimicrobially active component.
  • the antimicrobial activity is believed to be due to the release of surface silver cations.
  • the plastic used should have a low silver release plateau in order to avoid toxic effects. Even if the release rate is intended to be low, the release of the antimicrobial agent can endanger humans and the environment.
  • titanium dioxide particles or other semiconductor particles with a matching band gap can produce antimicrobial agents when exposed to light. This exploits the fact that these particles generate radicals from atmospheric oxygen and (air) moisture under the influence of light with a wavelength that matches the band gap of the particles. These radicals can then diffuse to the bacteria or viruses and render them harmless through radical reactions. Here, the radicals generated represent the antimicrobial agents. Here, too, antimicrobial agents are released, which pose a risk to humans and environment can lead. Furthermore, titanium dioxide particles have recently been classified as "probably human carcinogenic", especially when inhaled.
  • dyes can produce antimicrobial agents. These are dyes that, when exposed to light of a suitable wavelength, can assume an electronically excited state by absorbing the energy of a photon. This energy can then be transferred from the dye molecule to a triplet oxygen molecule ( 3 Ü2) when it comes into contact with atmospheric oxygen, which then changes to an electronically excited singlet state.
  • the resulting singlet oxygen ( 1 Ü2) is a strong oxidizing agent that can kill bacteria or viruses if they come into contact with them.
  • the generated singlet oxygen ( 1 02) represents the antimicrobial agent.
  • polycyclic, aromatic dyes are used for this, which are more resistant to oxidation than other organic dyes. Again, a chemical effect on contact with the microorganisms is used to kill them.
  • the semiconductor particles and dyes mentioned above have at least two major disadvantages when embedded in a plastic matrix.
  • the active species that they can generate must leave the plastic matrix in order to come into contact with the microorganisms, which they can then kill. In this way, a chemical and not a purely physical path is taken again, on which the microorganisms are then killed. Therefore, such materials fall under the Biocidal Products Regulation (Regulation (EU), No. 528/2012 of the European Parliament and of the Council of 22 May 2012 in the current version of 2019).
  • the second disadvantage is the simple fact that such materials, when embedded in a plastic matrix, require diffusion processes to generate the antimicrobial agents.
  • 3 Ü2 must diffuse into the plastic matrix in order to reach the dye and 1 Ü2 must in turn diffuse out of the plastic matrix in order to be able to interact with the microorganisms.
  • the radicals generated by the semiconductor materials here, in addition to oxygen, water must also diffuse through the matrix.
  • the antimicrobial agents i.e. the radicals generated, then chemically interact/react with the plastic matrix and are therefore ineffective for killing the microorganisms.
  • the plastic matrix is damaged as a result. It is also known to use physical methods and thus to get by without antimicrobial agents.
  • UV radiation in medicine or in hygiene, for example to disinfect water, gases or surfaces.
  • UV radiation has long been used in drinking water treatment to reduce the number of potentially pathogenic microorganisms in the water.
  • UV-C radiation also referred to as UVC radiation
  • UV-C radiation in the wavelength range between 100 nm and 280 nm is preferably used here.
  • the use of electromagnetic radiation with different wavelengths should take into account the different absorption of the different proteins, the amino acids or nucleic acids contained in microorganisms, tissues or cells (eg in DNA or RNA) as well as peptide bonds between the individual acids.
  • DNA/RNA absorbs electromagnetic radiation well within the wavelength range between 200 nm and 300 nm and particularly well between 250 nm and 280 nm, so that this radiation is particularly suitable for inactivating DNA/RNA.
  • Pathogenic microorganisms viruses, bacteria, yeasts, molds, etc.
  • duration and intensity of the radiation can therefore be inactivated with such radiation.
  • Irradiation can destroy the structure of DNA or RNA.
  • metabolically active cells can be inactivated and/or their ability to reproduce can be eliminated.
  • the advantage of exposure to UV light is that the microorganisms cannot develop any resistance to it.
  • these physical methods require special equipment and usually have to be repeated regularly by trained personnel, which makes it difficult for these methods to be used widely.
  • phosphor particles are used with which electromagnetic radiation with wavelengths above UV light, in particular visible light or infrared light, can be converted into electromagnetic radiation with a shorter wavelength, so that the emission of UV-C radiation can be achieved by the individual phosphor particles .
  • Phosphors that show an up-conversion could achieve an antimicrobial effect by means of UV-C radiation without generating antimicrobial active ingredients.
  • the disadvantages outlined above, which are associated with antimicrobial agents, could be overcome with suitable phosphors.
  • WO 2009/064845 A2 describes a composition for converting electromagnetic energy into UV-C radiation or electromagnetic radiation of a shorter wavelength, the composition comprising: at least one phosphor capable of converting an initial electromagnetic energy (A) into a to convert different electromagnetic energy (B), wherein the different electromagnetic energy (B) comprises UV-C, X-ray or gamma radiation; and an organic or inorganic medium containing the phosphor.
  • Plastic resins among others, are described as organic media.
  • the concept of using phosphors that have the property of up-conversion and emit UV-C radiation and are therefore intended to have a sterilizing effect is disclosed in principle in WO 2009/064845 A2.
  • WO 2009/064845 A2 does not represent an executable teaching, but is purely conceptual. In particular, no concrete example is given. Furthermore, it has been shown that the “phosphors” which, according to WO 2009/064845 A2, are to be produced at a temperature of 1800° C. to 2900° C. are in reality amorphous and glass-like products which do not exhibit any up-conversion. In addition, of the numerous UV phosphors described, only a few are potentially capable of emitting UV radiation in a wavelength (UV-C radiation) such that an antimicrobial effect is even conceivable.
  • UV-C radiation UV-C radiation
  • Plastic products that show an antimicrobial effect without releasing antimicrobial agents are not known from the prior art.
  • the object of the present invention was therefore to provide a plastic product and objects made from it, which overcome at least one disadvantage of the prior art.
  • the object of the present invention was to provide plastic products and objects made from them that exhibit an antimicrobial effect without the release of an antimicrobial agent being necessary for this.
  • Other tasks that are not explicitly mentioned result from the overall context of the following description, examples and claims.
  • plastic products can have an antimicrobial effect even without releasing an antimicrobial agent if they contain special phosphors as described in the claims.
  • a first subject of the present invention is therefore a plastic product containing at least one plastic and at least one phosphor of the general formula (I) Ai-xy-zB*yB 2 SiO 4 :Ln 1 x,Ln 2 z (I) where:
  • A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba;
  • B is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;
  • B* is selected from the group consisting of Li, Na and K;
  • B B* or BF B*, preferably BF B*;
  • Ln 1 is selected from the group consisting of praseodymium (Pr), erbium (Er), and neodymium (Nd);
  • the plastic products according to the invention have the advantage over the plastic products of the prior art that their antimicrobial effect is based on a purely physical principle of action and is not based on the release of antimicrobial active ingredients.
  • the plastic product contains a plastic composition that contains the at least one plastic and the at least one phosphor.
  • a plastic product which comprises or consists of a plastic composition, the plastic composition having at least one plastic and at least one phosphor of the general formula (I)
  • A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba; B is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;
  • B * is selected from the group consisting of Li, Na and K;
  • B B * or BFB * , preferably BFB * ;
  • the phosphor is at least partially crystalline. It is thus preferred that the phosphor is partially or fully crystalline. Preferably the phosphor is so at least not completely amorphous. It is therefore preferred that the phosphor is not an amorphously solidified melt (glass).
  • the phosphor is preferably a crystalline silicate or a crystalline silicate doped with lanthanide ions, comprising at least one alkali metal ion and/or at least one alkaline earth metal ion.
  • the crystalline silicate is particularly preferably doped with praseodymium and optionally co-doped with gadolinium.
  • the phosphor is preferably selected from compounds of the general formula (Ia)
  • A is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba;
  • B is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs;
  • B* is selected from the group consisting of Li, Na and K;
  • B* serves to equalize the charge on the silicate anions.
  • A can stand for (Cao , Sro ,i ) for example. It is preferred that the phosphor is selected from compounds of general formula (II)
  • Formula (II) can also be written as formula (Cai- a Sr a )i- 2b Li 2 Si0 4 :Ln b Na b .
  • Ln 1 is used for doping.
  • Praesodymium is preferably used for the doping.
  • Ln 2 is used for optional co-doping.
  • Gadolinium is preferably used for the optional co-doping.
  • the phosphor is not co-doped, ie Ln is preferably a single element from the group consisting of praseodymium, gadolinium, erbium and neodymium.
  • the phosphor is a compound of the formula CaLhSiO ⁇ Pr.Na, such as CaLi 2 SiO 4 : Pr,Na(1%).
  • the phosphor is selected from compounds of the general formula (IIa)
  • Cai-2bPr NabLi2SiO4 (IIa) with b 0.0001 to 1, preferably 0.0001 to 0.1, in particular 0.005 to 0.015.
  • Formula (IIa) can also be written as formula Cai.2 b Li2 SiO4 :Pr b Na b .
  • the phosphor is a compound of the formula Cao,9e Pro,oi Nao,oi Li2SiO4. It should be noted here that the phosphors required for the present invention are disclosed in patent applications EP 19202910.6 and PCT/EP2020/077798.
  • the phosphor is preferably a phosphor which, when irradiated with electromagnetic radiation with lower energy and longer wavelength in the range from 2000 nm to 400 nm, preferably in the range from 800 nm to 400 nm, generates electromagnetic radiation with higher energy and shorter wavelength in the range from 400 nm to 100 nm, preferably in the range from 300 nm to 200 nm. It is further preferred that the intensity of the emission maximum of the electromagnetic radiation with higher energy and shorter wavelength is at least 1-10 3 counts/(mm 2 -s), preferably higher than 1 10 4 counts/(mm 2 -s), particularly preferably higher than 1 10 5 counts/(mm 2 -s). To determine these parameters, the emission is preferably excited by means of a laser, in particular a laser with a power of 75 mW at 445 nm and/or a power of 150 mW at 488 nm.
  • the phosphor in particular the phosphor of the formula (I), formula (Ia), formula (II) and formula (IIa), preferably has XRPD signals in the range from 23° 2Q to 27° 2Q and from 34° 2Q to 39.5° 2Q, with the signals preferably being determined using the Bragg-Brentano geometry and the Cu-Ka radiation. Details of the measurement method can be found in patent applications EP 19202910.6 and PCT/EP2020/077798.
  • lanthanide salt selected from lanthanide nitrates, lanthanide carbonates and lanthanide carboxylates, preferably from lanthanide acetates, lanthanide sulfates and lanthanide oxides, particularly preferably PreO-n and/or Gd203, the lanthanide ions in the lanthanide oxides or lanthanide salts being selected from praseodymium, gadolinium, erbium and neodymium and for the co-doping at least two of them,
  • a silicate preferably a silicate salt, particularly preferably an alkali metal salt of the silicate, - iii) providing at least one alkaline earth metal salt and at least one alkali metal salt, preferably an alkali metal silicate selected from a lithium salt or a lithium compound and optionally selected from a sodium salt and potassium salt, wherein preferably the lithium salt is a lithium silicate, - a) mixing i), ii) and iii ) by grinding to obtain a mixture, or
  • step 1a) mixing i), ii) and iii) in an organic polar or non-polar solvent other than a protic solvent to obtain a mixture; the mixture from b) is calcined (step 1a) at 600° C. to 1000° C. to remove the organic component, preferably the calcination is carried out at 600° C. to 1000° C. for at least 1 hour, preferably more than or equal to 2 hours, under normal (air) atmosphere to obtain a calcined mixture,
  • step 1b a further calcination step (step 1b) at a temperature from 50 to 200 °C for at least 3 h, preferably under air, below the melting temperature of the silicate-based material to crystallize the silicate-based material, preferably at a temperature of 800 to 900 °C, more preferably at about 850 °C, for at least 3 h, preferably for at least 12 h, preferably under air,
  • step 2 In a further calcination step at increasing temperature, preferably above 800° C. and 50 to 200° C. below the melting point (step 2) of the material, for example at 850° C. for at least 3 h, particularly preferably for at least 6 h, under a reduced atmosphere , where the lanthanides are reduced to Ln 3+ ions, - Obtaining a silicate-based lanthanide ion-doped material, preferably after cooling the material.
  • the phosphors according to EP 19202910.6 and PCT/EP2020/077798 have the required up-conversion property, which is responsible for the antimicrobial effect.
  • These phosphors can therefore convert electromagnetic radiation with a wavelength above UV light, in particular visible light or infrared light, into electromagnetic radiation with a lower wavelength Convert wavelengths in the range in which, for example, the DNA or RNA of the microorganisms can be destroyed. Accordingly, these phosphors are very well suited for the plastic product according to the invention. It is also conceivable to produce the phosphor according to the invention as follows:
  • the starting materials used are CaC03 (Alfa Aesar, 99.5%), U 2 CO 3 (Alfa Aesar, 99%), S1O 2 (Aerosil 200, Evonik), RGQOII (Treibacher, 99.99%), and Na 2 CÜ 3 (Merck, 99.9%) used.
  • a stoichiometric mixture of these compounds is mixed in acetone for 30 minutes. After the acetone has completely evaporated at room temperature, the mixture is transferred to a corundum crucible. The mixture is calcined twice. The first calcination is carried out in a melting furnace at 850°C for 12 hours with air supply and the second calcination at 850°C for 6 hours under 95/5 N2/H2.
  • the end product is then ground in an agate mortar. It is preferred that the production of the phosphor is carried out below the melting temperature of the siliceous materials used and obtained, in particular below the melting temperature of the phosphor obtained. In particular, it is preferred that a temperature of 1000° C. is not exceeded during the production of the phosphor. This avoids the formation of an amorphously solidified melt as the end product of the production process and thus enables the formation of an at least partially crystalline phosphor as the end product of the process.
  • the phosphor has a particle size d50 of from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the particle size is preferably measured according to ISO 13320:2020 and/or DSP 429, for example using a device from Horiba, LA-950 Laser Particle Size Analyzer.
  • various additives can preferably be added.
  • the mass fraction of the total amount of all phosphors from 0.02% to ⁇ 50.00%, preferably from 0.05% to 10.00%, in particular from 1.00% to 7.00% based on the Total mass of the plastic product is. It is also preferred that the phosphor is embedded in the plastic. It is therefore preferred that the phosphor is partially or completely embedded in the plastic. It is therefore preferred that the plastic forms a matrix for the phosphor. It is particularly preferred that the phosphor is dispersed in the plastic. It is therefore particularly preferred that the phosphor is partially or completely dispersed in the plastic. The phosphor is therefore preferably present as a particulate solid in the plastic.
  • the phosphor is therefore preferably present as a particulate solid in the plastic, partially or completely dispersed.
  • the plastic product according to the invention also contains at least one plastic.
  • all plastics known from the prior art can be used, provided they allow the light to pass through sufficiently in the spectral ranges that are important for excitation and emission. Suitable plastics and methods for their selection are known to those skilled in the art.
  • the at least one plastic is selected from the group consisting of thermoplastics and duroplastics, preferably thermoplastics.
  • Thermoplastics are polymers that have a flow transition range above the service temperature.
  • Thermoplastics are linear or branched polymers which in principle become flowable above the glass transition temperature (Tg) in the case of amorphous thermoplastics and above the melting point (Tm) in the case of (partly) crystalline thermoplastics. In the softened state, they can be processed into shaped parts by pressing, extrusion, injection molding or other shaping processes. The mobility of the chains is so great that the polymer molecules slide easily on each other and the material reaches the molten state (flow range, polymer melt).
  • the thermoplastics also include thermoplastically processable plastics with pronounced entropy-elastic properties, the so-called thermoplastic elastomers.
  • Thermoplastics include all plastics consisting of linear or thermolabile crosslinked polymer molecules, for example polyolefins, vinyl polymers, polyesters, polyacetals, polyacetates, polycarbonates, sometimes also polyurethanes and ionomers but also TPEs - thermoplastic elastomers (R ⁇ MPP ONLINE, Vers. 4.0, Carlowitz u Wierer, Kunststoffe (instructions), Chapter 1 Thermoplastics, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, p. 95 ff).
  • plastics consisting of linear or thermolabile crosslinked polymer molecules, for example polyolefins, vinyl polymers, polyesters, polyacetals, polyacetates, polycarbonates, sometimes also polyurethanes and ionomers but also TPEs - thermoplastic elastomers (R ⁇ MPP ONLINE, Vers. 4.0, Carlowitz u Wierer, Kunststoffe (instructions), Chapter 1 Thermoplastic
  • thermoplastic is selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyamide (PA), polylactate (PLA), poly(alkyl)(meth)acrylate, Polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyether ether ketone (PEEK), polyvinyl chloride (PVC), cycloolefin polymers (COP, cycloolefin copolymers (COP), and thermoplastic elastomers (TPE), where the thermoplastic elastomers are preferably selected from the group consisting of thermoplastic polyamide elastomers (TPA, TPE-A), thermoplastic copolyester elastomers (TPC, TPE-E), thermoplastic elastomers based on olefins (TPO), acrylonitrile butadiene styren
  • (meth)acrylic stands for “methacrylic” and/or “acrylic” and the expression “poly(alkyl)(meth)acrylate” for a homo- or copolymer of (meth)acrylic acid alkyl esters and optionally further monomers.
  • the plastic is selected from the group consisting of duroplastics.
  • Thermosets are plastics that are formed from irreversible and close-meshed crosslinking via covalent bonds from oligomers (technically: prepolymers), more rarely from monomers or polymers.
  • Duroplast is used both for the raw materials before crosslinking (see reaction resins) and as a collective term for the cured, mostly completely amorphous resins.
  • Thermosetting plastics are steel-elastic at low temperatures, and even at higher temperatures they cannot flow viscous, but behave elastically with very limited deformability.
  • Thermosetting plastics include the technically important substance groups of diallyl phthalate resins (DAP), epoxy resins (EP), urea formaldehyde resins (UF), melamine formaldehyde resins (MF), melamine phenol formaldehyde resins (MPF). ), phenol formaldehyde resins (PF), vinyl ester resins (VE) and unsaturated polyester resins (UP, UPES) (R ⁇ MPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, GW; Braun, D.; Woebcken, W nearly Kunststoff- Handbuch, Volume 10: Thermosets, 2nd edition; Hanser: Kunststoff, (1988); Elias (6.) 1, 7, 476 ff.).
  • DAP diallyl phthalate resins
  • EP epoxy resins
  • UF urea formaldehyde resins
  • MF melamine formaldehyde resins
  • MPF melamine phenol formaldehyde resins
  • PF phenol formaldeh
  • thermoset is selected from the group consisting of diallyl phthalate resins (DAP), epoxy resins (EP), urea-formaldehyde resins (UF), melamine-formaldehyde resins (MF ), melamine-phenol-formaldehyde resins (MPF), phenol-formaldehyde resins (PF), unsaturated polyester resins (UP, UPES), vinyl ester resins (VE) and polyurethanes (PU).
  • DAP diallyl phthalate resins
  • EP epoxy resins
  • UF urea-formaldehyde resins
  • MF melamine-formaldehyde resins
  • MPF melamine-phenol-formaldehyde resins
  • PF unsaturated polyester resins
  • UP UPES
  • VE vinyl ester resins
  • PU polyurethanes
  • the plastic is preferably essentially free or completely free of aromatic groups, C-C double bonds and C-C triple bonds, the latter applying to the state of the plastic after curing, i.e. to the state of the plastic as it is preferably present as a component of the plastic product.
  • the person skilled in the art is familiar with the physical interactions of light with a material and its material surface. Depending on the material and its material surface, a variety of effects occur when the light hits it. Some of the incident light is absorbed, some is reflected and possibly also scattered. Light can also be first absorbed and then emitted again. In the case of opaque, semi-transparent or translucent materials, the light can also penetrate through the body (transmission). The material can be transparent or translucent. In some cases, the light is even polarized or diffracted at the surface. Some objects can even emit light (illuminated displays, LED segments, displays), fluoresce in a different color of light, or phosphorescent (afterglow).
  • the plastic is preferably low-resonance.
  • low-resonance means that the plastic has low absorption, reflection, remission and scattering.
  • the transmission should preferably be pronounced.
  • Plastics that are low-resonance show an improved antimicrobial effect, due to the fact that more electromagnetic radiation with lower energy and higher wavelength in the range from 2000 nm to 400 nm, especially in the range from 800 nm to 400 nm, is let through by the plastic and as a result from this, in turn, more electromagnetic radiation with higher energy and shorter wavelength in the range from 400 nm to 100 nm, preferably in the range from 300 nm to 200 nm, can be emitted.
  • the transmission of the plastic is preferably at least 60%, preferably at least 65% and particularly preferably at least 70%, measured at a
  • Wavelength of 260 nm and a material thickness of preferably 100 m ⁇ ti The transmission of the plastic is preferably at least 60%, preferably at least 65% and particularly preferably at least 70%, measured at a
  • transmission as stated above is a sufficient but not a necessary criterion for the suitability of the plastic.
  • those plastics can also be suitable that have a low transmission, provided they only scatter the light. This can be the case with semi-crystalline or crystalline plastics. It is therefore more relevant for the antimicrobial effect to develop that the radiation is not absorbed by the plastic.
  • the wavelengths of 260 nm were selected as an example for the emitted wavelength and 500 nm as an example for the excitation wavelength, which are responsible on the one hand for the up-conversion and on the other hand significantly for the antimicrobial effect.
  • the transmission is preferably determined as described in the examples.
  • the transmission is therefore preferably measured with a "Specord 200 Plus" UVA IS double-beam spectrometer from Analytik Jena.
  • An internal wavelength calibration is carried out with a holmium oxide filter.
  • the samples are irradiated with monochromatized light from a deuterium (UV range) or a tungsten-halogen lamp (visible range).
  • the spectral bandwidth is 1.4 nm.
  • the monochromatized light is divided into a measuring and a reference channel and enables direct measurement against a reference sample.
  • the radiation transmitted through the sample is detected and processed by a photodiode.
  • the material thickness (layer thickness) of the sample is preferably 100 ⁇ m.
  • the plastics are preferably selected in such a way that the plastic product according to the invention has high chemical and mechanical resistance.
  • the chemical and mechanical resistance is particularly important since antimicrobial Plastic products are often used in areas that require regular disinfection and other hygiene measures.
  • the mass fraction of the total amount of all plastics is >50.00% to 99.98%, preferably from 90.00% to 99.95%, in particular from 93.00% to 99.00% based on the total mass of the plastic product according to the invention is.
  • the plastic product further additives selected from the group consisting of colorants such as pigments or dyes, light and UV stabilizers such as Hindered Amine Light Stabilizers (HALS), heat stabilizers, UV absorbers, where UV-C -absorbing materials are excluded, IR absorbers, inorganic or organic flame retardants, thermal stabilizers, antioxidants, crosslinking additives and polymers, fiber-reinforcing additives on an organic or inorganic basis, such as cellulose, flax, bamboo, glass or carbon fibers, antistatic additives , impact modifiers, odor absorbers, additives and polymers for improved barrier properties, inorganic and organic fillers and auxiliaries.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizers
  • UV absorbers where UV-C -absorbing materials are excluded
  • IR absorbers inorganic or organic flame retardants
  • thermal stabilizers antioxidants
  • crosslinking additives and polymers such as cellulose, flax, bamboo, glass or carbon fibers
  • the plastic product does not contain any antimicrobial agents.
  • care must be taken to ensure that the antimicrobial effect of the phosphors is not impaired.
  • care must be taken to ensure that the radiation required to excite the phosphors and the UV-C radiation emitted by the phosphors is not absorbed to such an extent that that the antimicrobial effect is prevented.
  • the plastic compositions according to the invention preferably contain the above-mentioned further additives in a mass fraction of at most 10%, preferably at most 5% and in particular at most 2%.
  • the plastic product according to the invention preferably has an antimicrobial effect against bacteria, yeasts, moulds, algae, parasites and/or viruses.
  • an "antimicrobial effect" of a plastic product means that the plastic product inhibits the growth and/or multiplication of microorganisms limited or prevented.
  • the microorganisms include unicellular or multicellular, DNA or RNA-based, prokaryotic or eukaryotic microorganisms as well as reproductive, infectious organic structures (viruses, virions and virusoids, viroids), with active or inactive (dormant) metabolism as well without metabolism.
  • the antimicrobial effect can be chemical (material) or physical (radiation, heat, mechanical effects) in nature.
  • Pathogens of nosocomial infections preferably against Enterococcus faecium, Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae, Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Enterobacter, Corynebacterium diphteria, Candida albicans, rotaviruses, bacteriophages; Facultatively pathogenic environmental organisms, preferably against Cryptosporidium parvum, Giardia lamblia, amoebas ( Arcanthamoeba spp., Naegleria spp.), E.
  • enteric viruses e.g. polio and hepatitis A virus
  • Pathogens in food preferably against Bacillus cereus, Campylobacter spp., Clostridium botulinum, Clostridium perfringens, Cronobacter spp., E. coli, Listeria monocytogenes, Salmonella spp., Staphylococcus aureus, Vibrio spp., Yersinia enterocolitica, bacteriophages; on.
  • the plastic product is selected from the group consisting of molding compounds, moldings, moldings, workpieces, semi-finished products, finished parts, granules, masterbatches, fibers and films, preferably from the group consisting of moldings, moldings, workpieces, semi-finished products, finished parts, fibers and foils, in particular of foils.
  • the plastic product is not or has no coating, preferably no coating with a layer thickness of less than 40 m ⁇ ti, in particular no coating with a layer thickness of less than 31 mm, e.g. no coating with a layer thickness of 30 mph.
  • a coating in the context of the present invention is understood to mean a layer that is formed by applying a liquid coating agent to a solid surface and then curing the liquid composition, ie the liquid coating agent (by drying, solidification or chemical reaction) is obtained.
  • a coating should explicitly not be understood as meaning a layer that was produced by coextrusion, such as a layer (eg an inner layer or an outer layer (top layer)) of a multilayer film produced by coextrusion.
  • the plastic product according to the invention is selected from the group consisting of molded bodies, molded parts, workpieces, semi-finished products, finished parts, fibers and foils, in particular foils
  • the plastic product is preferably produced from a molding compound, a granulate and/or a masterbatch. It is then preferred that the molding composition, the granulate and/or the masterbatch contains or consists of the plastic to be used according to the invention and the phosphor to be used according to the invention.
  • the plastic product according to the invention can be obtained using numerous manufacturing processes, as are preferably described in the standard DIN 8580:2003-09.
  • plastic products according to the invention are preferably produced by primary shaping and/or forming processes.
  • archetype methods selected from the group consisting of archetypes from the liquid state and archetypes from the plastic state, preferably selected from the group consisting of gravity casting, die casting, low-pressure casting, centrifugal casting, dip molding, archetypes of fiber-reinforced plastics, compression molding, injection molding, transfer molding, Extrusion, extrusion, drawing, calendering, blow molding and modeling.
  • These primary shaping processes are described, for example, in the DIN 8580:2003-09 standard.
  • Forming processes selected from the group consisting of deep-drawing, thermoforming and rolling are also preferred. Suitable forming processes are described, for example, in the standard DIN 8580:2003-09. It is particularly preferred that the plastic products according to the invention are produced by means of extrusion, calendering and/or rolling, very particularly preferably by means of extrusion.
  • plastic products according to the invention are produced by means of 3D printing, preferably in a melt layering process, also referred to as fused deposition modeling (FDM) or fused filament fabrication (FFF).
  • FDM fused deposition modeling
  • FFF fused filament fabrication
  • Plastic products in which the plastics are selected from thermoplastics can be produced in various mixing units such as e.g Process for the production of a molded body or component can be used. Such processes can be, for example, without being limited to: injection molding, extrusion of profiles, plates, foils, and thermoforming processes.
  • the resulting component is also frequently referred to as a molded body, the term component or molded body not being limited to thermoplastic products.
  • Multi-component parts produced from the use of the plastic products according to the invention such as e.g. co-extruded or laminated multi-layer plates or foils or components in multi-component injection molding, are another subject of the invention.
  • An advantage of the plastic product according to the invention is that when new surfaces are created (e.g. by forming, drilling, sawing, grinding, machining) these are immediately equipped with the antimicrobial properties since the phosphor particles are preferably distributed evenly in the plastic product.
  • the plastic product would then possibly not be complete antimicrobial (i.e. not antimicrobial in the entire volume), but only part of the surface.
  • the co-extruded material would behave like an antimicrobial coating.
  • the antimicrobial layer of a co-extruded material is not understood as a coating.
  • the antimicrobial layer of a co-extruded material is the result of a thermoplastic processing.
  • a coating is the result of a manufacturing process in which a liquid is applied to a solid surface and this liquid subsequently hardens.
  • the plastic product according to the invention can be used to produce objects with an antimicrobial effect.
  • An object with an antimicrobial effect is an object that limits or prevents the growth and/or multiplication of microorganisms on at least parts of its surface.
  • a further object of the invention is thus an object which comprises the plastic product according to the invention and/or is produced from it.
  • this object can also have other parts (e.g. components) and components that differ from the plastic product according to the invention.
  • Such parts and components can be made of metal or wood, for example, but it can also be a plastic product without a phosphor.
  • the plastic product according to the invention or the object according to the invention, which comprises the plastic product and/or is produced from it, is preferably used in hygiene facilities, hospitals and/or in the food industry.
  • the plastic product according to the invention or the object according to the invention can also be a household item/household appliance or part of a Household item/household appliance, such as a component or a control element (e.g. control dial, switch, fittings, etc.).
  • a household item/household appliance or part of a Household item/household appliance, such as a component or a control element (e.g. control dial, switch, fittings, etc.).
  • common household items/household appliances are coffee machines, stoves, washing machines, dishwashers and containers (e.g. for detergents, fabric softeners, cleaning agents, food, spices, pharmaceuticals, care products and cosmetics).
  • plastic products according to the invention or the objects that comprise these plastic products and/or are made from them are preferably selected from: - kitchen and laboratory worktops,
  • FIG. 1 Structure of the agar plate test.
  • the phosphor sample ( ⁇ ) is applied to a confluently inoculated nutrient agar plate ($$S) and incubated under constant illumination for 24 ⁇ 1 h at room temperature. To check the antimicrobial effectiveness through the effect of up-conversion, the samples were also incubated in the dark.
  • FIG. 2 Structure of the transfer method.
  • the plastic products containing the phosphors are pressed with a defined weight onto a confluent inoculated nutrient agar plate (1).
  • the bacteria transferred in this way are incubated under light or in the dark at room temperature (2).
  • the antimicrobial effect is detected by means of an imprint with a defined weight on nutrient agar (3).
  • FIG. 3 Cultivability of B. subtilis after incubation on a plastic product (foil) with 5% by weight (based on the total mass of the plastic product) CaLi 2 Si0 4 :Pr 3+ ,Na + (1%) in the exposed and darkened state.
  • B. subtilis was incubated for 0 h, 1 h, and 4 h at room temperature with and without light. The subsequent cultivation of the cells on CASO agar took place for 24 ⁇ 1 h at 30 °C. The figure shows a representative photograph.
  • the transmission measurements were determined using a "Specord 200 Plus" UV/VIS double-beam spectrometer from Analytik Jena. An internal wavelength calibration is carried out with a holmium oxide filter. The samples were irradiated with monochromatized light from a deuterium (UV range) or a tungsten-halogen lamp (visible range). The spectral bandwidth is 1.4 nm. The monochromatized light is divided into a measurement channel and a reference channel and enables direct measurement against a reference sample. The radiation transmitted through the sample is detected and processed by a photodiode. The measurements were made in transmission mode. The measurement range was 190 to 1100 nm with an increment of 1 nm. The measurement speed was 10 nm/s, which corresponds to an integration time of 0.1 s.
  • Cast film unit Brabender Univex Take off type: 843322 and blown film unit Brabender type: 840806
  • thermoplastics PE, PP
  • UPES duroplastics
  • UV/VIS transmission spectra were carried out for some plastics. The preparation of the samples is described under 2.3.1.
  • a sufficient criterion (but not a necessary criterion) for the suitability of a plastic is that the transmission is at least 60% at a wavelength of 260 nm and 500 nm with a material thickness of 100 mhh.
  • Table 2 Overview of transmission at 260 nm and 500 nm at a material thickness of 100 mph
  • Example 1 Cao,98Pro,oiNao,oiLi2Si04
  • BaY2Sl30io:Pr 3+ manufactured according to the following specification: 2.1273 g (10.7800 mmol) BaCO3, 1.9828 g (33.0000 mmol) S1O2, 2.4839 g (11.0000 mmol) and 0.0187 g (0.0183 mmol) RGQOII were dissolved in acetone in mixed in an agate mortar. This prepared mixture was calcined at 1400°C for 6 hours under CO atmosphere to obtain the product.
  • Tests were carried out on Bacillus subtilis, which is registered in the DVGW (German Gas and Gas Industry Association).
  • worksheet W 294 "UV devices for disinfection in the water supply" used for biodosimetric testing of UV systems.
  • a gram-positive spore-forming bacterium it is particularly insensitive to UV radiation and is therefore well suited as a "worst case” for testing the antimicrobial effect of UV radiation.
  • E. coli is a gram-negative aerobic bacterium that is predominant in the human intestinal tract and is therefore a typical indicator of faecal contamination. Contamination of other tissues with E. coli often leads to infectious diseases, such as infections in the urogenital tract.
  • the antimicrobial effect of the phosphors on the test organisms B. subtilis and E. coli was checked using the agar plate test.
  • test organisms Bacillus subtilis subsp. spizizenii (DSM 347, ATCC 6633) and Escherichia coli (DSM 1116; ATCC 9637). The test organisms were used in suspension at a final concentration of 10 7 cells/ml.
  • the bacterial suspensions were prepared by diluting precultures of the respective bacterial strain. Diluted in sterile deionized water.
  • the precultures of the test organisms were prepared in sterilized casein peptone soybean peptone (CASO) broth.
  • the preculture of B. subtilis was incubated for 16 ⁇ 1 h at 30 °C with constant shaking in a shaking water bath.
  • the preculture of E. coli was placed at 36 °C in a thermally insulated Erlenmeyer flask with a magnetic stirring bar incubated with constant stirring at 350 rpm.
  • the cell titer of the precultures was determined microscopically using a haemocytometer (counting chamber according to Thoma).
  • agar plate test For the agar plate test, 1.0 ml of the bacterial suspension with 10 7 cells/ml was evenly distributed on a sterile CASO agar plate in order to ensure confluent coverage of the nutrient agar. The bacterial suspension applied was equilibrated on the nutrient agar for 300 ⁇ 30 s at room temperature (22 ⁇ 2 °C) before the phosphors were applied in the center.
  • calcium carbonate and copper oxide were applied centered on the nutrient plates as negative and positive references. It is known that copper oxides have a growth-inhibiting effect, while calcium carbonates must not exhibit any growth-inhibiting effect.
  • the feed plates were incubated for 24 ⁇ 1 h at room temperature under constant lighting. The same approach was also incubated in the dark.
  • Incubation under illumination and in the dark is intended to indicate the up-conversion of the phosphors, provided a growth-inhibiting effect is only present in the illuminated state.
  • a growth-inhibiting effect is given when a zone without bacterial colony growth develops concentrically around and on the accumulated phosphor particles or reference particles on the nutrient agar. There is no growth-inhibiting effect if bacterial colony growth is detected on the nutrient agar around and on the accumulated phosphor particles or reference particles. After incubation under illumination after 24 ⁇ 1 h at room temperature, a growth-inhibiting effect of the phosphor CaLi 2 SiC> 4 :Pr 3+ ,Na + (1%) for B. subtilis and E. coli could be detected. No growth-inhibiting effect could be detected around the other phosphors (Table 3). For all phosphors, no bacterial colony growth could be detected around and on the accumulated phosphor particles under darkened incubation conditions.
  • the calcium carbonate reference showed no zone of bacterial growth inhibition either in the light or in the dark.
  • the reference with copper oxide shows a concentric zone without bacterial colony growth both in the light and in the dark.
  • the phosphors also showed no genuine bacterial contamination.
  • Plastic product the phosphor CaLi 2 SiC> 4 :Pr 3+ ,Na + (1%) is incorporated into plastics.
  • thermoplastic compound for producing the mixtures for the thermoplastic test specimens
  • Premixes of 2.5 kg each, consisting of the corresponding plastic (PE, PP) and the phosphor were weighed out together.
  • the phosphor was added in the specified proportions by mass, based on the overall composition of the premix (specified in % or equivalent to % by weight). In each case, a comparison mixture without a phosphor was considered. Mixtures with 1% and with 5% phosphor were produced.
  • the resulting premix was then added to the Brabender metering unit and fed to the Leistritz ZSE27MX-44D twin-screw extruder (manufacturer Leistritz Extrusionstechnik GmbH) via a screw conveyor for processing.
  • the respective compound was processed at a defined speed (rpm) and a defined temperature setting.
  • the plastic strand was then granulated using a 3.20 m water bath to cool the strand.
  • the temperature profiles of the respective plastics were selected according to the technical data sheets. The temperatures, speeds and pressures for the various plastics can be found in Table 1.
  • the plastics are used as a powder if possible (e.g. by prior grinding) so that the phosphor can be mixed in well.
  • 2.3.1.2 Manufacture of plastic products in the form of PE-based blown film or
  • a Brabender Lab Station of type 815801 from Brabender GmbH & Co KG was used to produce the films, and the material was fed to the die with the associated mini-extruder from Brabender, type: 625249.120. Either a 15 cm wide slot die for cast film was fitted or a blown film head with a diameter of 10 cm was used. The cast films were then wound up on the Brabender device Univex Take off type: 843322 and the blown films on the Brabender device type: 840806. The conditions for film production were taken from the technical data sheets for the plastics processed and all films were produced at a speed of 18 m/min. The foils obtained were cut to a size of 2.5 cm x 4 cm for carrying out the transfer method (see 2.3.2). With this method, the plastic products were processed into foils, which were previously produced as compounds with and without phosphors according to 2.3.1.1.
  • the aforementioned speed mixer was used to produce the UPES-based plastic product, and the components listed in Table 4, including the phosphor, were incorporated one after the other as follows.
  • the main component of the plastic product i.e. UPES (see Table 1), is placed in the speed mixer pot and the catalyst (0.98% by weight based on the total mass of the mixture) is mixed in for 15 s at 2500 rpm.
  • the accelerator 0.29% by weight based on the total mass of the mixture was then also mixed in for 15 s at 2500 rpm.
  • the phosphor according to the invention (0% by weight, 1% by weight or 5% by weight, based on the total mass of the mixture) was added directly to the UPES before addition of the catalyst and accelerator and this mixture is then mixed for 60 s at 2500 rpm. Only then were the catalyst and accelerator added.
  • the mixtures were poured into aluminum bowls with a diameter of 10 cm. These aluminum bowls were previously preheated to 50° C. on a hotplate for 5 minutes and remain on this hotplate during filling and for a further 2 minutes afterwards.
  • the filled aluminum bowls are then stored at room temperature for 24 h and then placed in an oven at 80° C. for 5 h.
  • the resulting plastic products were removed from the oven and placed in the hood at room temperature for a further 24 hours. Only then was the antimicrobial effect of the resulting plastic products with or without a phosphor examined.
  • the compounds produced were smooth plates (injection mold: double plates smooth, company: AXXICON) with a size of 6 cm x 6 cm and a thickness of 2 mm.
  • the injection molding conditions were taken from the technical data sheet of the PP.
  • Plastic products based on PP containing 1% and 5% phosphor were compared with one without phosphor, which were previously manufactured as compounds according to 2.3.1.1.
  • Bacillus subtilis subsp. spizizenii (DSM 347, ATCC 6633). 1 ml of a B. subtilis suspension with a final concentration of 10 7 cells/mL was evenly distributed on a sterile CASO agar plate to ensure confluent coverage of the nutrient agar. The bacterial suspension applied was equilibrated on the nutrient agar for 300 ⁇ 30 s at room temperature (22 ⁇ 2 °C). The bacterial suspensions were prepared by diluting precultures of the respective bacterial strain. Diluted in sterile deionized water. The precultures of the test organisms were prepared in sterilized CASO broth. The preculture of B.
  • subtilis was incubated for 16 ⁇ 1 h at 30 °C with constant shaking in a shaking water bath.
  • the cell titer of the precultures was determined microscopically using a haemocytometer (counting chamber according to Thoma).
  • the aim of the transfer method is to simulate the antimicrobial effect of the plastic surface under realistic conditions on a dry, inanimate surface.
  • the plastic products obtained as described above were pressed onto a nutrient agar plate inoculated confluently with B. subtilis with a defined weight of 90 ⁇ 1 g for 60 ⁇ 5 s. This step transferred the bacteria semi-dry to the surface of the plastic products.
  • the plastic articles were then placed in an empty Petri dish with the inoculated side up and incubated under lighting at room temperature for 0 h, 1 h, 2 h and 4 h.
  • the foils were also incubated with the inoculated side in the dark at room temperature for 0 h, 1 h, 2 h, 4 h.
  • a growth-inhibiting effect can be checked in the transfer method by a decrease in the culturability of B. subtilis.
  • the results are summarized in Table 4. A representative picture of the results is shown in FIG.3.
  • the culturability of the adherent bacteria on the surface of the plastic products shows a significant reduction in proliferation with increasing incubation time.
  • the phosphor CaLi 2 Si0 4 :Pr 3+ ,Na + (1%) causes a significant reduction in the cultivability of ß. subtilis compared to the blank (plastic article without phosphor) and the plastic articles incubated in the dark. This reduction can already be measured after 1 h of incubation under constant lighting.
  • the decrease in culturability increases up to the incubation time of 4 hours with constant lighting.
  • the plastic products incubated in the dark show no reduction in culturability over the incubation period of 4 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kunststofferzeugnisse enthaltend mindestens einen Kunststoff und mindestens einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel (I) A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1x,Ln2z (I) wobei gilt: A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba; B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs; B* ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K; B = B* oder B ≠ B*. bevorzugt B ≠ B*; Ln1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Erbium (Er) und Neodym (Nd); Ln2 ist Gadolinium (Gd); x = 0,0001 bis 0,0500; z = 0,0000 oder z = 0,0001 bis 0,3000; mit der Maßgabe, dass gilt: y = x + z; sowie Gegenstände, die diese Kunststofferzeugnisse umfassen und/oder daraus hergestellt werden.

Description

Kunststofferzeugnisse mit Leuchtstoffen
Die Erfindung betrifft Kunststofferzeugnisse, die einen Leuchtstoff mit antimikrobieller Eigenschaft und einen Kunststoff enthalten, sowie Gegenstände, die diese
Kunststofferzeugnisse umfassen und/oder daraus hergestellt werden.
Tagtäglich sind Menschen Millionen von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Viren ausgesetzt. Viele dieser Mikroorganismen sind nützlich bzw. sogar notwendig. Dennoch gibt es neben den harmloseren Vertretern auch krankheitsverursachende oder sogar tödliche Bakterien, Pilze und Viren.
Durch den täglichen Umgang mit anderen Menschen und den Kontakt mit Gegenständen, die andere benutzt haben, können Mikroorganismen übertragen werden. Die antimikrobielle Ausstattung von Oberflächen erfolgt insbesondere in hygienesensiblen Bereichen.
Anwendungsbereiche sind vor allem Oberflächen von medizintechnischen Geräten und Bedarfsgegenständen in Krankenhäusern sowie in Einrichtungen des ambulanten Gesundheits- und Sozialwesens. Hinzu kommen Oberflächen im öffentlichen Raum, im Lebensmittelsektor und in der Tierhaltung. Die Verbreitung von pathogenen Mikroorganismen stellt heute ein großes Problem im Pflegebereich und in der Medizin dar, und auch überall dort, wo viele Menschen auf engem Raum verkehren. Ein besonders hohes Risiko stellt gegenwärtig auch das vermehrte Aufkommen sogenannter multiresistenter Keime dar, die unempfindlich gegenüber den üblichen Antibiotika sind. Um das Risiko der Verbreitung von pathogenen Erregern über Berührungsoberflächen zu verringern, werden die Berührungsoberflächen häufig mit Bioziden ausgerüstet oder chemisch bzw. physikalisch behandelt. Chemische Substanzen, wie z.B. Biozide und Desinfektionsmittel, oder die Verwendung physikalischer Verfahren, wie z.B. die Einwirkung von Hitze, Kälte, Strahlung und Ultraschall, können Mikroorganismen abtöten oder den Vermehrungsprozess von Mikroorganismen kritisch beeinflussen.
Obwohl in den meisten Fällen chemische und physikalische Methoden außerordentlich effektiv bei der Zerstörung von Mikroorganismen sind, so haben sie häufig nur einen kurzzeitigen Effekt oder sind unter Umständen für manche Anwendungen nicht geeignet, da sie zur Zerstörung der behandelten Oberflächen führen können. Chemische Substanzen können zudem die Entstehung von Resistenzen fördern. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von chemischen Substanzen ist ihre Gefährlichkeit für Mensch und Umwelt. Bestimmte Substanzen, wie z.B. Formaldehyd, welches viele Jahre als Desinfektionsmittel Anwendung fand, stehen inzwischen im Verdacht, Krebs zu verursachen und umweltschädlich zu sein. Ein weiterer Nachteil ist, dass eine Desinfektion regelmäßig durchgeführt werden muss. Alternativ werden daher antimikrobielle Wirkstoffe in Kunststoffzusammensetzungen integriert, die ihre Wirkung entfalten, sobald sie freigesetzt werden. DE 10 2005 048 131 A1 beschreibt beispielsweise eine Kunststoffzusammensetzung enthaltend ein thermoplastisches Elastomer und mindestens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Bis-(4-substituierten-amino-1-pyridinium)-alkane. Diese
Kunststoffzusammensetzung zeigt eine antimikrobielle Wirkung. Die Wirkung der Zusammensetzung beruht auf der Freisetzung des antimikrobiellen Wirkstoffs aus der Oberfläche der Kunststoffzusammensetzung in die Umgebung. Auch wenn die Freisetzungsrate gering sein soll, kann die Freisetzung des antimikrobiellen Wirkstoffs zu einer Gefährdung von Mensch und Umwelt führen.
WO 2009/013016 A1 beschreibt antimikrobielle Kunststoffprodukte, die als antimikrobiell wirksame Komponente Silberorthophosphat oder Teilchen aus teilreduziertem Silberorthophosphat enthalten. Es wird angenommen, dass die antimikrobielle Wirksamkeit auf der Freisetzung von Silberkationen an der Oberfläche beruht. Der eingesetzte Kunststoff soll ein niedriges Freisetzungsplateau von Silber aufweisen, um toxische Effekte zu vermeiden. Auch wenn die Freisetzungsrate gering sein soll, kann die Freisetzung des antimikrobiellen Wirkstoffs zu einer Gefährdung von Mensch und Umwelt führen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Titandioxid-Partikel oder andere Halbleiter-Partikel mit einer passenden Bandlücke unter Einwirkung von Licht antimikrobielle Wirkstoffe erzeugen können. Dabei wird ausgenutzt, dass diese Partikel aus Luftsauerstoff und (Luft-)Feuchtigkeit unter Einwirkung von Licht mit einer zur Bandlücke der Partikel passenden Wellenlänge Radikale erzeugen. Diese Radikale können dann zu den Bakterien oder Viren diffundieren und sie durch Radikalreaktionen unschädlich machen. Hier stellen die erzeugten Radikale also die antimikrobiellen Wirkstoffe dar. Auch hier findet somit eine Freisetzung von antimikrobiellen Wirkstoffen statt, die zu einer Gefährdung von Mensch und Umwelt führen können. Weiterhin sind Titandioxid-Partikel kürzlich als „wahrscheinlich human-carcinogen“ eingestuft worden, speziell im Falle ihrer Inhalation. Durch die oxidative Wirkung von mittels Photokatalyse mit Titandioxidpartikeln hergestellten Radikalen wird allerdings auch eine sie umgebende organische Matrix (Beschichtungsmaterialien oder Kunststoffe) angegriffen, so dass man hier auf anorganische oder schlecht oxidierbare Matrices (z.B. in Sol-Gel-Technik) beschränkt bleibt.
Es ist ebenfalls bekannt, dass spezielle Farbstoffe antimikrobielle Wirkstoffe erzeugen können. Dabei handelt es sich um Farbstoffe, die unter Einwirkung von Licht einer geeigneten Wellenlänge durch Aufnahme der Energie eines Photons einen elektronisch angeregten Zustand annehmen können. Diese Energie kann dann vom Farbstoffmolekül bei Kontakt mit Luftsauerstoff auf ein Triplett-Sauerstoff-Molekül (3Ü2) übertragen werden, welches dadurch in einen elektronisch angeregten Singulett-Zustand übergeht. Der so erhaltene Singulett-Sauerstoff (1Ü2) ist ein starkes Oxidationsmittel, das bei Kontakt mit Bakterien oder Viren diese abtöten kann. Hier stellt also der erzeugte Singulett-Sauerstoff (102) den antimikrobiellen Wirkstoff dar. Sehr häufig verwendet man dazu polycyclische, aromatische Farbstoffe, die resistenter gegenüber einer Oxidation sind als andere organische Farbstoffe. Wieder wird ein chemischer Effekt bei Kontakt mit den Mikroorganismen ausgenutzt, um diese abzutöten.
Die oben genannten Halbleiterpartikel und Farbstoffe haben mindestens zwei große Nachteile, wenn diese in einer Kunststoffmatrix eingebettet sind. Die aktiven Spezies, die durch sie erzeugt werden können, müssen die Kunststoffmatrix verlassen, um in Kontakt mit den Mikroorganismen zu kommen, welche sie dann abtöten können. Auf diese Weise wird erneut ein chemischer und kein rein physikalischer Weg beschritten, auf dem die Mikroorganismen dann abgetötet werden. Daher fallen solche Materialien unter die Biozid- Verordnung (Verordnung (EU), Nr. 528/2012 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 22. Mai 2012 in der aktuellen Fassung von 2019). Der zweite Nachteil besteht in der einfachen Tatsache, dass solche Materialien, wenn sie in einer Kunststoffmatrix eingebettet vorliegen, Diffusionsprozesse zur Erzeugung der antimikrobiellen Wirkstoffe benötigen. So muss im Falle der o.g. Farbstoffe 3Ü2 in die Kunststoffmatrix hineindiffundieren, um den Farbstoff zu erreichen und 1Ü2 wiederum aus der Kunststoffmatrix hinausdiffundieren, um mit den Mikroorganismen wechselwirken zu können. Ähnliches gilt für die von den Halbleitermaterialien erzeugten Radikale, hier muss sogar neben Sauerstoff zusätzlich noch Wasser durch die Matrix diffundieren. Auf ihrem Weg durch die Kunststoffmatrix wird ein großer Teil der antimikrobiellen Wirkstoffe, also der erzeugten Radikale, dann mit der Kunststoffmatrix chemisch interagieren/reagieren und damit unwirksam für die Abtötung der Mikroorganismen. Darüber hinaus wird die Kunststoffmatrix dadurch geschädigt. Es ist auch bekannt, physikalische Methoden einzusetzen und somit ohne antimikrobielle Wirkstoffe auszukommen. Beispielsweise ist es bekannt, UV-Strahlung in der Medizin oder in der Hygiene einzusetzen, um beispielsweise Wasser, Gase oder Oberflächen zu desinfizieren. So wird in der Trinkwasseraufbereitung seit langem UV-Strahlung zur Reduzierung der Anzahl von potenziell krankheitserregenden Mikroorganismen im Wasser eingesetzt. Dabei wird vorzugsweise UV-C-Strahlung (auch als UVC-Strahlung bezeichnet) im Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 280 nm eingesetzt. Der Einsatz elektromagnetischer Strahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen sollte die unterschiedliche Absorption der verschiedenen Proteine, den in Mikroorganismen, Geweben oder Zellen enthaltenden Aminosäuren oder Nukleinsäuren (z.B. in der DNA oder RNA) sowie Peptidbindungen zwischen den einzelnen Säuren berücksichtigen. So absorbiert DNA/RNA elektromagnetische Strahlung innerhalb des Wellenlängenbereichs zwischen 200 nm und 300 nm gut und zwischen 250 nm und 280 nm besonders gut, so dass diese Strahlung zur Inaktivierung von DNA/RNA besonders geeignet ist. Es können also krankheitserregende Mikroorganismen (Viren, Bakterien, Hefen, Schimmelpilze u.a.) mit einer solchen Bestrahlung inaktiviert werden. Je nach Dauer und Intensität der
Bestrahlung kann die Struktur der DNA bzw. RNA zerstört werden. Somit können stoffwechselaktive Zellen inaktiviert und/oder deren Vermehrungsvermögen beseitigt werden. Vorteilhaft bei der Bestrahlung mit UV-Licht ist, dass die Mikroorganismen keine Resistenz dagegen entwickeln können. Diese physikalischen Methoden erfordern allerdings spezielle Apparaturen und müssen in der Regel von geschultem Personal regelmäßig wiederholt werden, was einen breiten Einsatz dieser Methoden erschwert.
Des Weiteren ist es auch bekannt, neben einer direkten Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Wellenlängenbereich des UV-Lichts, den Effekt der so genannten up-conversion auszunutzen. Dabei werden Leuchtstoffpartikel eingesetzt, mit denen elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen oberhalb des UV- Lichts, insbesondere sichtbares Licht oder Infrarotlicht, in elektromagnetische Strahlung mit geringerer Wellenlänge umgewandelt werden kann, so dass die Emission von UV-C- Strahlung von den einzelnen Leuchtstoffpartikeln erreicht werden kann. Leuchtstoffe, die eine up-conversion zeigen, könnten mittels UV-C-Strahlung eine antimikrobielle Wirkung erzielen, ohne dass dabei antimikrobielle Wirkstoffe erzeugt werden. Die oben aufgezeigten Nachteile, die mit antimikrobiellen Wirkstoffen verknüpft sind, würden sich mit geeigneten Leuchtstoffen überwinden lassen.
WO 2009/064845 A2 beschreibt beispielsweise eine Zusammensetzung zum Umwandeln elektromagnetischer Energie in UV-C-Strahlung oder elektromagnetische Strahlung einer kürzeren Wellenlänge, wobei die Zusammensetzung umfasst: mindestens einen Leuchtstoff, der in der Lage ist, eine anfängliche elektromagnetische Energie (A) in eine andere elektromagnetische Energie (B) umzuwandeln, wobei die unterschiedliche elektromagnetische Energie (B) UV-C-, Röntgen- oder Gammastrahlung umfasst; und ein organisches oder anorganisches Medium, das den Leuchtstoff enthält. Als organische Medien werden unter anderem Plastikharze beschrieben. Das Konzept zur Nutzung von Leuchtstoffen, die die Eigenschaft der up-conversion aufweisen und UV-C-Strahlung emittieren und dadurch sterilisierend wirken sollen, wird in WO 2009/064845 A2 prinzipiell offenbart. Allerdings stellt WO 2009/064845 A2 keine ausführbare Lehre dar, sondern ist rein konzeptionell. Insbesondere wird kein konkretes Beispiel angegeben. Ferner zeigt sich, dass die „Leuchtstoffe“, die gemäß WO 2009/064845 A2 bei einer Temperatur von 1800 °C bis 2900 °C hergestellt sollen, in der Realität amorphe und glasartige Produkte sind, die keine up-conversion aufweisen. Von den zahlreichen beschriebenen UV-Leuchtstoffen, sind zudem nur wenige potenziell überhaupt in der Lage, UV-Strahlung in einer Wellenlänge zu emittieren (UV-C-Strahlung), sodass eine antimikrobielle Wirkung überhaupt denkbar ist. Es ist auch prinzipiell nicht möglich mittels der beschriebenen Leuchtstoffe eine up- conversion zu erreichen, sodass Röntgen- oder Gammastrahlung emittieren werden könnte, da die up-conversion auf elektronischen Übergängen von kernfernen Elektronen in d-Orbitalen beruhen, wohingegen die Röntgenstrahlung auf elektronischen Übergängen von kernnahen, stark gebundenen Elektronen in tiefer liegenden Orbitalen beruht und Gammastrahlung sogar nur bei spontanen Umwandlungen (Zerfall) von Atomkernen, oder bei Deaktivierung von metastabilen Atomkernen wie 99mTc, entsteht.
Kunststofferzeugnisse, die ohne Freisetzung von antimikrobiellen Wirkstoffen eine antimikrobielle Wirkung zeigen, sind aus dem Stand der Technik also nicht bekannt.
Es bestand daher weiterhin der Bedarf an Kunststofferzeugnissen und daraus hergestellten Gegenständen, die nicht die Nachteile des Standes Technik aufweisen. Insbesondere sollten sie eine antimikrobielle Wirkung zeigen, ohne dass dafür die Freisetzung eines antimikrobiellen Wirkstoffs erforderlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Kunststofferzeugnisse und daraus hergestellte Gegenstände bereitzustellen, durch die zumindest ein Nachteil des Standes der Technik überwunden wird. Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Kunststofferzeugnisse und daraus hergestellte Gegenstände bereitzustellen, die eine antimikrobielle Wirkung zeigen, ohne dass dafür die Freisetzung eines antimikrobiellen Wirkstoffs erforderlich ist. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kunststofferzeugnisse auch ohne Freisetzung eines antimikrobiellen Wirkstoffs eine antimikrobielle Wirkung aufweisen können, wenn sie spezielle Leuchtstoffe, wie in den Ansprüchen beschrieben, enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird also durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den nachgeordneten Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kunststofferzeugnis enthaltend mindestens einen Kunststoff und mindestens einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel (I) Ai-x-y-zB*yB2Si04:Ln1x,Ln2z (I) wobei gilt:
A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba;
B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs; B* ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K;
B = B* oder B F B*, bevorzugt B F B*;
Ln1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Erbium (Er) und Neodym (Nd);
Ln2 ist Gadolinium (Gd); x = 0,0001 bis 0,0500; z = 0,0000 oder z = 0,0001 bis 0,3000; mit der Maßgabe, dass gilt: y = x + z.
Die erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse haben gegenüber den Kunststofferzeugnissen des Standes der Technik den Vorteil, dass ihre antimikrobielle Wirkung auf einem rein physikalischen Wirkungsprinzip beruht und nicht auf der Freisetzung von antimikrobiellen Wirkstoffe basiert.
Es ist dabei bevorzugt, dass das Kunststofferzeugnis eine Kunststoffzusammensetzung enthält, die den mindestens einen Kunststoff und den mindestens einen Leuchtstoff enthält.
Bevorzugt ist daher ein Kunststofferzeugnis, das eine Kunststoffzusammensetzung umfasst oder aus dieser besteht, wobei die Kunststoffzusammensetzung mindestens einen Kunststoff und mindestens einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel (I)
Ai.x.y.zB* yB2Si04:Ln1 x,Ln2 z (I) enthält oder aus diesen besteht, wobei gilt:
A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba; B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs;
B* ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K;
B = B* oder B F B*, bevorzugt B F B*;
Ln1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Erbium (Er) und Neodym (Nd); Ln2 ist Gadolinium (Gd).; x = 0,0001 bis 0,0500; z = 0,0000 oder z = 0,0001 bis 0,3000; mit der Maßgabe, dass gilt: y = x + z. Es ist bevorzugt, dass der Leuchtstoff mit Praseodym dotiert ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Leuchtstoff mit Praseodym dotiert und mit Gadolinium co-dotiert ist.
Es ist bevorzugt, dass der Leuchtstoff zumindest partiell kristallin ist. Es ist also bevorzugt, dass der Leuchtstoff partiell oder vollständig kristallin ist. Vorzugsweise ist der Leuchtstoff also zumindest nicht vollständig amorph. Es ist daher bevorzugt, dass der Leuchtstoff keine amorph erstarrte Schmelze (Glas) ist.
Vorzugsweise ist der Leuchtstoff ein kristallines Silikat oder ein kristallines Silikat dotiert mit Lanthanoid-Ionen, umfassend mindestens ein Alkalimetall-Ion und/oder mindestens ein Erdalkalimetall-Ion. Besonders bevorzugt ist das kristalline Silikat dabei mit Praseodym dotiert und optional mit Gadolinium co-dotiert.
Vorzugsweise ist der Leuchtstoff ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (la)
Ai.x.y.zB*yB Si :Prx,Gdz (la) wobei gilt: A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba;
B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs;
B* ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K;
B = B* oder B F B*, bevorzugt B F B*; x = 0,0001 bis 0,0500; z = 0,0000 oder z = 0,0001 bis 0,3000; mit der Maßgabe, dass gilt: y = x + z.
B* dient dabei zum Ladungsausgleich der Silikatanionen. A kann dabei für ein einziges Element aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba stehen, oder auch für eine Kombination von zwei oder mehr Elementen dieser Gruppe, also z.B. A = (Mgai Ca Sr Ba3 ) mit 0<a1<1 , 0<a2<1 , 0<a3<1 0<a4<1 und mit der Maßgabe, dass gilt: a1+a2+a3+a4=1. A kann also z.B. für (Cao, Sro,i) stehen. Es ist bevorzugt, dass der Leuchtstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(Cai.aSra)i-2bLnbNabLi2Si04 (II) Ln ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Gadolinium, Erbium und Neodym, vorzugsweise Praesodym; a = 0,0000 bis 1 ,0000, vorzugsweise 0,0000 bis 0,1000, insbesondere 0,0000; b = 0,0001 bis 1 ,0000, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1000, insbesondere 0,0050 bis 0,0150.
Die Formel (II) kann auch als Formel (Cai-aSra)i-2bLi2Si04:LnbNab geschrieben werden.
Ln kann dabei für ein einziges Element aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Gadolinium, Erbium und Neodym stehen, oder auch für eine Kombination von zwei Elementen dieser Gruppe, also z.B. Ln = (Ln1 x Ln2 y), wobei Ln1 und Ln2 ausgewählt sind der Gruppe bestehend aus Praseodym, Gadolinium, Erbium und Neodym, und wobei x und y wie für Formel (I) und (la) definiert sind.
Ln1 dient der Dotierung. Für die Dotierung wird vorzugsweise Praesodym verwendet. Ln2 dient der optionalen Co-Dotierung. Für die optionale Co-Dotierung wird vorzugsweise Gadolinium verwendet. Vorzugsweise ist der Leuchtstoff nicht co-dotiert, d.h. Ln steht vorzugsweise für ein einziges Element aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Gadolinium, Erbium und Neodym.
Es ist bevorzugt, dass der Leuchtstoff eine Verbindung der Formel CaLhSiO^Pr.Na ist, wie beispielsweise CaLi2Si04:Pr,Na(1%).
Es ist noch bevorzugter, dass der Leuchtstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (lla)
Cai-2bPr NabLi2Si04 (lla) mit b = 0,0001 bis 1 , vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 , insbesondere 0,005 bis 0,015.
Die Formel (lla) kann auch als Formel Cai.2bLi2Si04:PrbNab geschrieben werden.
Es ist ganz besonders bevorzugt, dass der Leuchtstoff eine Verbindung der Formel Cao,9ePro,oi Nao.oi Li2Si04 ist. Es sei hier anzumerken, dass die für die vorliegende Erfindung erforderlichen Leuchtstoffe in den Patentanmeldungen EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798 offenbart sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Leuchtstoff um einen Leuchtstoff, der bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung mit geringerer Energie und höherer Wellenlänge im Bereich von 2000 nm bis 400 nm, bevorzugt im Bereich von 800 nm bis 400 nm, elektromagnetische Strahlung mit höherer Energie und kürzerer Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 300 nm bis 200 nm emittiert. Es ist ferner bevorzugt, dass dabei die Intensität des Emissionsmaximums der elektromagnetischen Strahlung mit höherer Energie und kürzerer Wellenlänge mindestens 1 -103counts/(mmz-s), bevorzugt höher als 1 104 counts/(mm2-s), besonders bevorzugt höher als 1 105 counts/(mm2-s) beträgt. Zur Bestimmung dieser Kenngrößen wird die Emission bevorzugt mittels eines Lasers, insbesondere eines Lasers mit einer Leistung von 75 mW bei 445 nm und/oder einer Leistung von 150 mW bei 488 nm angeregt.
Vorzugsweise weist der Leuchtstoff, insbesondere der Leuchtstoff gemäß Formel (I), Formel (la), Formel (II) und Formel (lla), XRPD-Signale im Bereich von 23° 2Q to 27° 2Q und von 34° 2Q bis 39.5° 2Q auf, wobei die Signale bevorzugt mittels der Bragg-Brentano- Geometrie und der Cu-Ka-Strahlung bestimmt werden. Einzelheiten der Messmethode können aus den Patentanmeldungen EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798 entnommen werden.
Die Patentanmeldungen EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798 widmen sich der Herstellung von Leuchtstoffen, insbesondere von Leuchtstoffen gemäß Formel (I), Formel (la), Formel (II) und Formel (lla). Darin wird ein Verfahren beschrieben, umfassend die folgenden Schritte:
- i) Bereitstellung mindestens eines Lanthanoidsalzes, ausgewählt aus Lanthanoidnitraten, Lanthanoidcarbonaten und Lanthanoidcarboxylaten, bevorzugt aus Lanthanoidacetaten, Lanthanoidsulfaten und Lanthanoidoxiden, besonders bevorzugt PreO-n und/oder Gd203, wobei die Lanthanoidionen in den Lanthanoidoxiden oder Lanthanoidsalzen ausgewählt sind aus Praseodymium, Gadolinium, Erbium und Neodym und für die Co-Dotierung mindestens zwei davon,
- ii) Bereitstellung eines Silikats, bevorzugt eines Silikatsalzes, besonders bevorzugt eines Alkalimetallsalzes des Silikats, - iii) Bereitstellung mindestens eines Erdalkalimetallsalzes und mindestens eines Alkalimetallsalzes, bevorzugt eines Alkalimetallsilikats ausgewählt aus einem Lithiumsalz oder einer Lithiumverbindung und optional ausgewählt aus einem Natriumsalz und Kaliumsalz, wobei vorzugsweise das Lithiumsalz ein Lithiumsilikat ist, - a) Mischen i), ii) und iii) mittels Mahlens zur Erhaltung einer Mischung, oder
- b) Mischen i), ii) und iii) in einem organischen polaren oder unpolaren Lösemittel, das kein protisches Lösemittel ist, zur Erhaltung einer Mischung; die Mischung aus b) wird kalziniert (Schritt 1a) bei 600 °C bis 1000 °C zur Entfernung der organischen Komponente, bevorzugt wird die Kalzinierung bei 600 °C bis 1000 °C für mindestens 1 h durchgeführt, vorzugsweise mehr oder gleich 2h, unter normaler (Luft)Atmosphäre zur Erhaltung einer kalzinierten Mischung,
- Kalzinieren der Mischung aus a) oder der kalzinierten Mischung aus b) in einem Kalzinierungsschritt, bevorzugt unter Luft bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des silikatbasierten Materials, wobei mindestens eine partielle Kristallisation stattfindet, bevorzugt in einem weiteren Kalzinierungsschritt (Schritt 1b) bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C für mindestens 3 h, vorzugsweise unter Luft, unterhalb der Schmelztemperatur des silikatbasierten Materials, um das silikatbasierte Material zu kristallisieren, bevorzugt bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C, besonders bevorzugt bei ungefähr 850 °C, für mindestens 3 h, vorzugsweise für mindestens 12 h, vorzugweise unter Luft,
- in einem weiteren Kalzinierungsschritt bei steigender Temperatur, vorzugsweise über 800 °C und 50 bis 200 °C unterhalb des Schmelzpunktes (Schritt 2) des Materials, z.B. bei 850 °C für mindestens 3 h, besonders bevorzugt für mindestens 6 h, unter reduzierter Atmosphäre, dabei werden die Lanthanoide zu Ln3+ Ionen reduziert, - Erhalt eines silikatbasierten Lanthanoid-Ion dotierten Materials, bevorzugt nach Abkühlen des Materials.
Weitere detaillierte Ausführungsformen des Verfahrens können EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798 entnommen werden.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die Leuchtstoffe gemäß EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798 die erforderliche Eigenschaft der up-conversion aufweisen, die für die antimikrobielle Wirkung verantwortlich ist. Diese Leuchtstoffe können also elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge oberhalb des UV-Lichts, insbesondere sichtbares Licht oder Infrarotlicht, in elektromagnetische Strahlung mit einer geringeren Wellenlänge umwandeln, und zwar in dem Bereich, bei dem z.B. die DNA bzw. RNA der Mikroorganismen zerstört werden kann. Demnach sind diese Leuchtstoffe für das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis sehr gut geeignet. Es ist auch vorstellbar, den erfindungsgemäßen Leuchtstoff wie folgt herzustellen:
Als Ausgangsstoffe werden CaC03 (Fa. Alfa Aesar, 99.5%), U2CO3 (Fa. Alfa Aesar, 99%), S1O2 (Aerosil 200, Evonik), RGQOII (Treibacher, 99.99%), and Na2CÜ3 (Merck, 99.9%) verwendet. Eine stöchiometrische Mischung dieser Verbindungen wird in Aceton für 30 Minuten vermischt. Nachdem das Aceton bei Raumtemperatur vollständig verdunstet ist, wird die Mischung in einem Korundtiegel überführt. Die Mischung wird zweimal kalziniert. Die erste Kalzinierung wird in einem Schmelzofen bei 850°C für 12h unter Luftzufuhr und die zweite Kalzinierung bei 850°C für 6h unter 95/5 N2/H2 durchgeführt. Das Endprodukt wird in einer Achatreibschale anschließend gemahlen. Es ist bevorzugt, dass die Herstellung des Leuchtstoffs unterhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten sowie erhaltenen silikatischen Materialien, insbesondere unterhalb der Schmelztemperatur des erhaltenen Leuchtstoffs, durchgeführt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass bei der Herstellung des Leuchtstoffs eine Temperatur von 1000 °C nicht überschritten wird. Damit wird die Bildung einer amorph erstarrten Schmelze als Endprodukt des Herstellungsverfahrens vermieden und somit die Bildung eines zumindest partiell kristallinen Leuchtstoffs als Endprodukt des Verfahrens ermöglicht.
Es ist bevorzugt, dass der Leuchtstoff eine Partikelgröße d50 von 0,1 bis 100 miti, vorzugsweise von 0,1 bis 10 pm auf, insbesondere von 0,1 bis 5 pm aufweist. Die Partikelgröße wird dabei vorzugsweise gemessen nach ISO 13320:2020 und/oder DSP 429, beispielsweise mit einem Gerät der Fa. Horiba, LA-950 Laser Particle Size Analyzer.
Um die Leuchtstoffe im erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnis gut einzubinden und/oder zu stabilisieren, können vorzugsweise verschiedene Additive zugesetzt werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Massenanteil der Gesamtmenge aller Leuchtstoffe von 0,02 % bis <50,00 %, vorzugsweise von 0,05 % bis 10,00 %, insbesondere von 1 ,00 % bis 7,00 % bezogen auf die Gesamtmasse des Kunststofferzeugnisses beträgt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Leuchtstoff im Kunststoff eingebettet ist. Es ist also bevorzugt, dass der Leuchtstoff im Kunststoff teilweise oder vollständig eingebettet ist. Es ist also bevorzugt, dass der Kunststoff eine Matrix für den Leuchtstoff bildet. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Leuchtstoff im Kunststoff dispergiert vorliegt. Es ist also insbesondere bevorzugt, dass der Leuchtstoff im Kunststoff teilweise oder vollständig dispergiert vorliegt. Vorzugsweise liegt der Leuchtstoff also als partikulärer Feststoff im Kunststoff dispergiert vor. Vorzugsweise liegt der Leuchtstoff also als partikulärer Feststoff im Kunststoff teilweise oder vollständig dispergiert vor. Das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis enthält neben dem mindestens einen Leuchtstoff noch mindestens einen Kunststoff. Grundsätzlich kommen alle aus dem Stand der Technik bekannten Kunststoffe in Frage, sofern sie das Licht in den für die Anregung und Emission wichtigen Spektralbereichen ausreichend durchlassen. Geeignete Kunststoffe bzw. Methoden zur ihrer Auswahl sind dem Fachmann bekannt.
Es ist bevorzugt, dass der mindestens eine Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thermoplasten und Duroplasten, vorzugsweise aus Thermoplasten.
Als Thermoplasten bezeichnet man dabei solche Polymere, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Thermoplaste sind lineare oder verzweigte Polymere, die im Falle amorpher Thermoplaste oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kristalliner Thermoplaste oberhalb der Schmelztemperatur (Tm) prinzipiell fließfähig werden. Sie können im erweichten Zustand durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden. Die Kettenbeweglichkeit wird dabei so groß, dass die Polymermoleküle leicht aneinander abgleiten und der Werkstoff den schmelzflüssigen Zustand erreicht (Fließbereich, Polymerschmelze). Zu den Thermoplasten gehören weiterhin auch thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe mit ausgeprägten entropieelastischen Eigenschaften, die sogenannten thermoplastischen Elastomeren. Zu den Thermoplasten gehören alle aus linearen oder thermolabil vernetzten Polymermolekülen bestehenden Kunststoffe, zum Beispiel Polyolefine, Vinylpolymere, Polyester, Polyacetale, Polyacetate, Polycarbonate, zum Teil auch Polyurethane und lonomere aber auch TPEs - thermoplastische Elastomere (RÖMPP ONLINE, Vers. 4.0, Carlowitz u. Wierer, Kunststoffe (Merkblätter), 1. Kapitel Thermoplaste, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, S. 95 ff). Wird als Kunststoff ein Thermoplast gewählt, so ist es bevorzugt, dass der Thermoplast ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamid (PA), Polylactat (PLA), Poly(alkyl)(meth)acrylat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Cycloolefinpolymeren (COP, Cycloolefincopolymeren (COP), und thermoplastischen Elastomeren (TPE), wobei die thermoplastischen Elastomere vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyamidelastomeren (TPA, TPE-A), thermoplastischen Copolyesterelastomeren (TPC, TPE-E), thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPO, TPE-O), thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPS, TPES), thermoplastischen Polyurethanen (TPU), thermoplastischen Vulkanisaten (TPV, TPE-V) und vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPV, TPE-V).
Der Ausdruck „(meth)acryl“ steht dabei für „methacryl“ und/oder „acryl“ und der Ausdruck „Poly(alkyl)(meth)acrylat“ für ein Homo- oder Copolymer von (Meth)acrylsäurealkylestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist der Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Duroplasten.
Duroplaste sind Kunststoffe, die durch irreversible und engmaschige Vernetzung über kovalente Bindungen aus Oligomeren (technisch: Prepolymeren), seltener aus Monomeren oder Polymeren entstehen. Das Wort „Duroplast“ wird dabei sowohl für die Rohstoffe vor der Vernetzung (siehe Reaktionsharze) als auch als Sammelbezeichnung für die ausgehärteten, zumeist vollständig amorphen Harze verwendet. Duroplaste sind bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch, und auch bei höheren Temperaturen können sie nicht viskos fließen, sondern verhalten sich bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch. Zu den Duroplasten gehören unter anderem die technisch wichtigen Stoffgruppen der Diallylphthalat-Harze (DAP), Epoxidharze (EP), Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), Melamin-Formaldehyd-Harze (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze (MPF), Phenol- Formaldehyd-Harze (PF), Vinylester-Harze (VE) und ungesättigten Polyesterharze (UP, UPES) (RÖMPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W„ Kunststoff- Handbuch, Band 10: Duroplaste, 2. Aufl.; Hanser: München, (1988); Elias (6.) 1 , 7, 476 ff.). Wird als Kunststoff ein Duroplast gewählt, so ist es bevorzugt, dass der Duroplast ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diallylphthalat-Harzen (DAP), Epoxidharzen (EP), Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF), Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF), Melamin- Phenol-Formaldehyd-Harzen (MPF), Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF), ungesättigten Polyesterharzen (UP, UPES), Vinylesterharzen (VE) und Polyurethanen (PU).
Vorzugsweise ist der Kunststoff im Wesentlichen frei oder vollständig frei von aromatischen Gruppen, C-C-Doppelbindungen und C-C-Dreifachbindungen, wobei Letzteres für den Zustand des Kunststoffs nach Aushärtung gilt, also für den Zustand des Kunststoffs, wie er als Bestandteil des Kunststofferzeugnisses vorzugsweise vorliegt.
Dem Fachmann sind die physikalischen Wechselwirkungen von Licht mit einem Material und dessen Materialoberfläche bekannt. Je nach Material und dessen Materialoberfläche treten bei Lichteinfall eine Vielzahl von Effekten auf. Das auftreffende Licht wird zum Teil absorbiert, ein Teil wird reflektiert und gegebenenfalls auch gestreut. Licht kann auch erst absorbiert und dann wieder emittiert werden. Bei opaken, halbdurchlässigen oder lichtdurchlässigen Materialien kann das Licht auch durch den Körper hindurchdringen (Transmission). Das Material kann transparent oder transluzent sein. In einigen Fällen wird das Licht an der Oberfläche sogar polarisiert oder gebeugt. Manche Objekte können sogar Licht emittieren (beleuchtete Anzeigen, LED-Segmente, Displays), in einer anderen Lichtfarbe fluoreszieren oder phosphoreszieren (nachleuchten).
Vorzugsweise ist der Kunststoff resonanzarm. Resonanzarm bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass der Kunststoff eine geringe Absorption, Reflexion, Remission und Streuung aufweist. Dagegen soll vorzugsweise die Transmission ausgeprägt sein.
Kunststoffe, die resonanzarm sind, zeigen eine verbesserte antimikrobielle Wirkung, bedingt dadurch, dass mehr elektromagnetische Strahlung mit geringerer Energie und höherer Wellenlänge im Bereich von 2000 nm bis 400 nm, insbesondere im Bereich von 800 nm bis 400 nm, vom Kunststoff durchgelassen wird und resultierend daraus wiederum mehr elektromagnetische Strahlung mit höherer Energie und kürzerer Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 300 nm bis 200 nm, emittiert werden kann. Vorzugsweise beträgt die Transmission des Kunststoffs mindestens 60%, bevorzugt mindestens 65% und besonders bevorzugt mindestens 70%, gemessen bei einer
Wellenlänge von 260 nm und einer Materialstärke von vorzugsweise 100 mΐti. Vorzugsweise beträgt die Transmission des Kunststoffs mindestens 60%, bevorzugt mindestens 65% und besonders bevorzugt mindestens 70%, gemessen bei einer
Wellenlänge von 500 nm und einer Materialstärke von vorzugsweise 100 mhi.
Es ist zu beachten, dass eine Transmission wie oben angegeben zwar ein hinreichendes aber kein notwendiges Kriterium für die Eignung des Kunststoffs darstellt. So können beispielsweise auch solche Kunststoffe geeignet sein, die zwar eine geringe Transmission aufweisen, sofern sie das Licht lediglich streuen. Dies kann bei teilkristallinen oder kristallinen Kunststoffen der Fall sein. Daher ist für eine Entfaltung der antimikrobiellen Wirkung vielmehr relevant, dass die Strahlung nicht vom Kunststoff absorbiert wird.
Für die vorliegende Erfindung wurden die Wellenlängen 260 nm beispielhaft für die emittierte Wellenlänge und 500 nm beispielhaft für die Anregungswellenlänge gewählt, die zum einen für die up-conversion und zum anderen signifikant für die antimikrobielle Wirkung verantwortlich sind.
Die Transmission wird dabei vorzugsweise wie in den Beispielen beschrieben bestimmt. Die Transmission wird also vorzugsweise mit einem „Specord 200 Plus“ UVA IS- Zweistrahlspektrometer der Firma Analytik Jena gemessen. Mit einem Holmiumoxidfilter erfolgt eine interne Wellenlängenkalibrierung. Die Proben werden mit monochromatisiertem Licht einer Deuterium- (UV-Bereich) oder einer Wolfram-Halogen-Lampe (sichtbarer Bereich) durchstrahlt. Die spektrale Bandbreite beträgt 1,4 nm. Das monochromatisierte Licht wird in einen Mess- und einen Referenzkanal aufgeteilt und ermöglicht das direkte Messen gegen eine Referenzprobe. Die durch die Probe transmittierende Strahlung wird von einer Photodiode detektiert und verarbeitet. Die Materialstärke (Schichtdicke) der Probe beträgt vorzugsweise 100 miti.
Vorzugsweise werden die Kunststoffe so ausgewählt, dass das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis eine hohe chemische und mechanische Beständigkeit aufweist. Die chemische und mechanische Beständigkeit ist besonders bedeutsam, da antimikrobielle Kunststofferzeugnisse häufig in Bereichen eingesetzt werden, die eine regelmäßige Desinfektion und weitere Hygienemaßnahmen erfordern.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Gesamtmenge aller Kunststoffe von >50,00 % bis 99,98 %, vorzugsweise von 90,00 % bis 99,95 %, insbesondere von 93,00 % bis 99,00 % bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisses beträgt.
Es ist bevorzugt, dass das Kunststofferzeugnis weitere Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbmitteln, wie z.B. Pigmenten oder Farbstoffen, Licht- und UV- Stabilisatoren, wie z.B. Hindered Amine Light Stabilizers (HALS), Hitzestabilisatoren, UV- Absorbern, wobei UV-C-absorbierende Materialien ausgenommen sind, IR-Absorbern, anorganischen oder organischen Flammschutzmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, vernetzenden Additive und Polymeren, faserverstärkenden Zusatzstoffen auf organischer oder anorganischer Basis, wie z.B. Cellulose-, Flachs-, Bambus, Glas- oder Carbonfasern, Antistatik-Additiven, Schlagzähmodifizierungsmitteln, Geruchsabsorbern, Additiven und Polymeren für verbesserte Barriere-Eigenschaften, anorganischen und organischen Füllstoffen sowie Hilfsstoffen enthält. Diese Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Es ist bevorzugt, dass das Kunststofferzeugnis keine antimikrobiellen Wirkstoffe enthält. Bei der Auswahl der Zusätze ist selbstverständlich darauf zu achten, dass dadurch die antimikrobielle Wirkung der Leuchtstoffe nicht beeinträchtigt wird. Beispielsweise ist bei der Auswahl der Farbmittel und UV-Absorber bzw. bei der Wahl der einzusetzenden Menge darauf zu achten, dass die für die Anregung der Leuchtstoffe erforderlichen Strahlung und die von den Leuchtstoffen emittierte UV-C-Strahlung nicht in einem Maße absorbiert wird, dass die antimikrobielle Wirkung verhindert wird.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen die oben genannten weiteren Zusätze in einem Massenanteil von höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5 % und insbesondere höchstens 2 %.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis eine antimikrobielle Wirkung gegen Bakterien, Hefen, Schimmelpilze, Algen, Parasiten und/oder Viren auf.
Unter einer „antimikrobiellen Wirkung“ eines Kunststofferzeugnisses wird verstanden, dass das Kunststofferzeugnis das Wachstum und/oder die Vermehrung von Mikroorganismen begrenzt oder verhindert. Ohne darauf beschränkt zu sein umfassen die Mikroorganismen dabei ein- oder mehrzellige, auf DNS oder RNS basierende, prokaryotische oder eukaryotische Mikroorganismen sowie reproduktionsfähige, infektiöse organische Strukturen (Viren, Virionen und Virusoide, Viroide), mit aktivem oder inaktivem (ruhendem) Metabolismus wie auch ohne Metabolismus. Die antimikrobielle Wirkung kann chemischer (stofflicher) oder physikalischer (Strahlung, Wärme, mechanische Effekte) Natur sein.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis eine antimikrobielle Wirkung gegen
Erreger nosokomialer Infektionen, vorzugsweise gegen Enterococcus faecium, Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae, Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Enterobacter, Corynebacterium diphteria, Candida albicans, Rotaviren, Bakteriophagen; fakultativ pathogene Umweltorganismen, vorzugsweise gegen Cryptosporidium parvum, Giardia lamblia, Amöben ( Arcanthamoeba spp., Naegleria spp.), E. coli, coliforme Bakterien, Fäkalstreptokokken, Salmonella spp., Shigella spp., Leginonella spec., Pseudomonas aeruginosa, Mykobakterie spp., enterale Viren (z.B. Polio- und Hepatitis-A Virus);
Pathogene in Lebensmitteln, vorzugsweise gegen Bacillus cereus, Campylobacter spp., Clostridium botulinum, Clostridium perfringens, Cronobacter spp., E. coli, Listeria monocytogenes, Salmonella spp., Staphylococcus aureus, Vibrio spp., Yersinia enterocolitica, Bakteriophagen; auf.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Kunststofferzeugnis bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von p = 1 ,01325 bar fest ist.
Es ist bevorzugt, dass das Kunststofferzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formmassen, Formkörpern, Formteilen, Werkstücken, Halbzeugen, Fertigteilen, Granulaten, Masterbatches, Fasern und Folien, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend Formkörpern, Formteilen, Werkstücken, Halbzeugen, Fertigteilen, Fasern und Folien, insbesondere aus Folien.
Es ist bevorzugt, dass das Kunststofferzeugnis keine Beschichtung ist oder aufweist, vorzugsweise keine Beschichtung mit einer Schichtdicke von weniger als 40 mΐti, insbesondere keine Beschichtung mit einer Schichtdicke von weniger als 31 miti, z.B. also keine Beschichtung mit einer Schichtdicke von 30 mph. Unter einer Beschichtung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht verstanden, die durch Aufträgen eines flüssigen Beschichtungsmittels auf eine feste Oberfläche und anschließender Aushärtung der flüssigen Zusammensetzung, also des flüssigen Beschichtungsmittels, (durch Trocknung, Erstarren oder chemische Reaktion) erhalten wird. Unter einer Beschichtung soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung explizit keine Schicht verstanden werden, die mittels Coextrusion (Co-Extrusion) hergestellt wurde, wie z.B. eine Schicht (z.B. eine innere Schicht oder eine äußere Schicht (Deckschicht)) einer mittels Coextrusion hergestellten mehrschichtigen Folie.
Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis aus der Gruppe bestehend aus Formkörpern, Formteilen, Werkstücken, Halbzeugen, Fertigteilen, Fasern und Folien, insbesondere aus Folien ausgewählt ist, wird das Kunststofferzeugnis vorzugsweise aus einer Formmasse, einem Granulat und/oder einem Masterbatch hergestellt. Es ist dann bevorzugt, dass die Formmasse, das Granulat und/oder das Masterbatch den erfindungsgemäß einzusetzenden Kunststoff und den erfindungsgemäß einzusetzenden Leuchtstoff enthält oder daraus besteht. Das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis kann über zahlreiche Fertigungsverfahren erhalten werden, wie sie vorzugsweise in der Norm DIN 8580:2003-09 beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse, wie Halbzeuge und/oder Fertigprodukte, vorzugsweise durch Urform- und/oder Umformverfahren hergestellt werden.
Bevorzugt sind dabei Urformverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urformen aus dem flüssigen Zustand und Urformen aus dem plastischen Zustand, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwerkraftgießen, Druckgießen, Niederdruckgießen, Schleudergießen, Tauchformen, Urformen von faserverstärkten Kunststoffen, Pressformen, Spritzgießen, Spritzpressen, Strangpressen, Extrudieren, Ziehformen, Kalandrieren, Blasformern und Modellieren. Diese Urformverfahren sind beispielsweise in der Norm DIN 8580:2003-09 beschrieben. Bevorzugt sind dabei außerdem Umformverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tiefziehen, Thermoformen und Walzen. Geeignete Umformverfahren sind beispielsweise in der Norm DIN 8580:2003-09 beschrieben. Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse mittels Extrusion, Kalandrieren und/oder Walzen hergestellt werden, ganz besonders bevorzugt mittels Extrusion.
Es weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse mittels 3D- Druck hergestellt werden, vorzugsweise in einem Schmelzschichtungs-Verfahren, auch als Fused Deposition Modeling (FDM) oder Fused Filament Fabrication (FFF) bezeichnet.
Kunststofferzeugnisse, bei denen die Kunststoffe aus Thermoplasten ausgewählt sind, können in verschiedenen Mischaggregaten wie z.B. Doppelschneckenextrudern, BUSS- Knetern, auf der Walze und anderen dem Fachmann bekannten Aggregaten durch Aufschmelzen des Thermoplasten und Zugabe des Leuchtstoffs hergestellt werden und anschließend direkt oder auch in einem separaten Prozess zur Herstellung eines Formkörpers beziehungsweise Bauteils verwendet werden. Derartige Prozesse können beispielsweise sein, ohne darauf beschränkt zu sein: Spritzgießen, Extrusion von Profilen, Platten, Folien, sowie Thermoformprozesse.
Das resultierende Bauteil wird auch häufig als Formkörper bezeichnet, wobei der Begriff Bauteil oder Formkörper nicht auf thermoplastische Kunststofferzeugnisse beschränkt ist. Aus der Mitverwendung der erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse hergestellte Mehrkomponentenbauteile, wie z.B. co-extrudierte oder laminierte mehrschichtige Platten oder Folien oder Bauteile im Mehrkomponentenspritzguss, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisses ist, dass bei Schaffung neuer Oberflächen (z.B. durch Umformung, Bohren, Sägen, Schleifen, spanabhebende Verarbeitung) diese gleich mit den antimikrobiellen Eigenschaften ausgestattet sind, da die Leuchtstoffpartikel vorzugsweise gleichmäßig im Kunststofferzeugnis verteilt vorliegen. Allerdings kann auch beispielsweise eine Co-Extrusion einer dünnen, mit den Partikeln versehenen Schicht, zur Generierung antimikrobieller Oberflächen unter Kosteneinsparung durchgeführt werden, hierbei wäre dann ggf. das Kunststofferzeugnis nicht vollständig antimikrobiell (also nicht im ganzen Volumen antimikrobiell), sondern nur ein Teil der Oberfläche. In diesem Fall verhielte sich das co-extrudierte Material wie eine antimikrobielle Beschichtung. Es sei darauf hingewiesen, dass im Sinne der vorliegenden Erfindung die antimikrobielle Schicht eines co-extrudierten Materials nicht als Beschichtung verstanden wird. Die antimikrobielle Schicht eines co-extrudierten Materials ist das Ergebnis eines thermoplastischen Verarbeitungsprozesses. Im Gegensatz dazu ist eine Beschichtung das Ergebnis eines Verarbeitungsprozesses, bei dem eine Flüssigkeit auf feste Oberfläche aufgetragen wird, und diese Flüssigkeit im weiteren Verlauf aushärtet.
Das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis kann zur Herstellung von Gegenständen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden.
Ein Gegenstand mit antimikrobieller Wirkung ist hierbei ein Gegenstand, der auf zumindest Teilen seiner Oberfläche das Wachstum und/oder die Vermehrung von Mikroorganismen begrenzt oder verhindert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Gegenstand, der das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis umfasst und/oder daraus hergestellt wird.
Dieser Gegenstand kann neben dem Kunststofferzeugnis noch weitere Teile (z.B. Bauteile) und Komponenten aufweisen, die sich vom erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnis unterscheiden. Solche Teile und Komponenten können beispielsweise aus Metall oder Holz sein, es kann aber auch ein Kunststofferzeugnis ohne Leuchtstoff sein.
Vorzugsweise werden das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis oder der erfindungsgemäße Gegenstand, der das Kunststofferzeugnis umfasst und/oder daraus hergestellt wird, in Hygieneeinrichtungen, Krankenhäusern und/oder in der Lebensmittelindustrie eingesetzt.
Sie können aber auch in anderen Bereichen des öffentlichen Raums eingesetzt werden, wie z.B. in Kindergärten, Schulen, Pflegeeinrichtungen, Seniorenheimen, Großküchen und/oder Schwimmbädern.
Das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis oder der erfindungsgemäße Gegenstand kann auch ein Haushaltsgegenstand/Haushaltsgerät oder ein Teil eines Haushaltsgegenstandes/Haushaltsgerätes sein, wie z.B. ein Bauteil oder ein Bedienelement (z.B. Drehregler, Schalter, Armaturen etc.). Beispiele für übliche Haushaltsgegenstände/Haushaltsgeräte sind Kaffeemaschinen, Herde, Waschmaschinen, Spülmaschinen und Behälter (z.B. für Waschmittel, Weichspüler, Reinigungsmittel, Lebensmittel, Gewürze, Pharmazeutika, Pflegemittel und Kosmetika).
Die erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse bzw. die Gegenstände, die diese Kunststofferzeugnisse umfassen und/oder daraus hergestellt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus: - Küchen- und Labor-Arbeitsflächen,
Folien, Fasern, Profilleisten, Zierleisten und Kabeln, medizintechnischen Produkten und medizinischen Geräten, insbesondere Kathetern und Behältern zum Sammeln und/oder Lagern von Körperflüssigkeiten wie Blut und Blutbestandteilen, - Gegenständen für Hygieneeinrichtungen, Krankenhäuser und/oder die
Lebensmittelindustrie, dekorativen Abdeckblenden, Anbauteilen, Innenbauteilen oder Außenbauteilen in Kraftfahrzeugen (z.B. in Leihwagen und Car-Sharing-Fahrzeugen), in Booten, in Zügen und/oder in Flugzeugen, - Unterhaltungselektronik,
Haushaltsgegenständen/Haushaltgeräten ,
Spielzeugen,
Sportgeräten,
Gegenständen in Freizeiteinrichtungen wie Saunen, Bäder, „Spas“ und/oder Wellness-Centern,
Möbeln,
Gegenständen in öffentlichen Verkehrsmitteln,
Verpackungen, speziell auch im Lebensmittelbereich,
Oberflächen (z.B. Kunststoffoberflächen oder Textiloberflächen) der vorgenannten Objekte, oder Bauteilen und Bedienelementen der vorgenannten Objekte.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand von FIG. 1 bis 3 näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt sein soll. Beschreibung der Abbildungen
FIG. 1 : Aufbau des Agarplatten Tests.
Die Leuchtstoffprobe (ίϋ) wird auf eine konfluent inokulierte Nähragarplatte ($$S) aufgetragen und unter konstanter Beleuchtung für 24 ± 1 h bei Raumtemperatur inkubiert. Zur Überprüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit durch den Effekt der up-conversion wurden die Proben zusätzlich im Dunkeln inkubiert.
FIG. 2: Aufbau der Transfermethode. Die Kunststofferzeugnisse mit den enthaltenen Leuchtstoffen werden mit definiertem Gewicht auf eine konfluent inokulierte Nähragarplatte gedrückt (1). Die dadurch transferierten Bakterien werden unter Beleuchtung oder abgedunkelt bei Raumtemperatur inkubiert (2). Die Detektion des antimikrobiellen Effekts erfolgt über einen Abklatsch mit definiertem Gewicht auf Nähragar (3).
FIG. 3: Kultivierbarkeit von B. subtilis nach Inkubation auf einem Kunststofferzeugnis (Folie) mit 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Kunststofferzeugnisses) CaLi2Si04:Pr3+,Na+(1%) im belichteten und abgedunkelten Zustand. B. subtilis wurde für 0 h, 1 h, und 4 h bei Raumtemperatur mit und ohne Belichtung inkubiert. Die anschließende Kultivierung der Zellen auf CASO-Agar fand für 24 ± 1 h bei 30 °C statt. Die Abbildung zeigt eine repräsentative Fotographie.
Nachfolgend werden Beispiele aufgeführt, die dem Fachmann allein zur Erläuterung der Ausführung dieser Erfindung dienen. Sie stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar.
Beispiele
1 Methoden und Materialien 1.1 Transmissionsmessung
Die Transmissionsmessungen wurden mit einem „Specord 200 Plus“ UV/VIS- Zweistrahlspektrometer der Firma Analytik Jena bestimmt. Mit einem Holmiumoxidfilter erfolgt eine interne Wellenlängenkalibrierung. Die Proben wurden mit monochromatisiertem Licht einer Deuterium- (UV-Bereich) oder einer Wolfram-Halogen-Lampe (sichtbarer Bereich) durchstrahlt. Die spektrale Bandbreite beträgt 1 ,4 nm. Das monochromatisierte Licht wird in einen Mess- und einen Referenzkanal aufgeteilt und ermöglicht das direkte Messen gegen eine Referenzprobe. Die durch die Probe transmittierende Strahlung wird von einer Photodiode detektiert und verarbeitet. Die Messungen erfolgten im T ransmissionsmodus. Der Messbereich betrug 190 bis 1100 nm mit einer Schrittweite von 1 nm. Die Messgeschwindigkeit lag bei 10 nm/s, was einer Integrationszeit von 0,1 s entspricht.
1.2 Geräte
• Speedmixer, Firma Hauschild Engineering Modell FAC 150.1 FVZ für die Herstellung der UPES- bzw. UP-Proben
• Laborwaage, Sartorius MSE 6202 S 100 DO
• Hämozytometer (Zählkammer nach Thoma), Firma Brandt · Schüttelwasserbad: GFL 1083, Firma Byk Gardner
• Specord 200 Plus“ UV/VIS-Zweistrahlspektrometer, Firma Analytik Jena
• Extruder für die Herstellung der Compounds in Form von Doppelschneckenextruder Leistritz ZSE27MX-44D, Firma Leistritz Extrusionstechnik GmbH
• Anlage zur Herstellung von Blasfolien oder Castfilmen in Form von Brabender Lab Station vom Typ 815801 von der Firma Brabender GmbH & Co KG mit der
Castfilmeinheit Brabender-Gerät Univex Take off Typ: 843322 und der Blasfolieneinheit Brabender-Gerät Typ: 840806
• Spritzgießmaschine für die Herstellung von Platten/Formkörpern, Typ: ES 200/50HL, Firma Engel Schwertberg - Austria, welche Spritzgusswerkzeuge der Firma AXXICON - Deutschland enthält 1.3 Nährmedien
• CASO-Bouillon: Firma Merck KGaA Millipore
• CASO Nähragarplatten: Firma Oxoid
1.4 Materialien zur Herstellung der Kunststofferzeugnisse und ihre Verarbeitungsparameter
Materialien, Rohstoffe bzw. Kunststoffe zur Herstellung der Kunststofferzeugnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Für Thermoplaste (PE, PP) werden die Verarbeitungsparameter angegeben, wohingegen für die Duroplaste (UPES) nur die Inhaltsstoffe aufgeführt sind und die Verarbeitung konkret im Zusammenhang mit der Herstellung der Proben beschrieben wird.
Tabelle 1 : Materialien, Rohstoffe bzw. Kunststoffe zur Herstellung der Kunststofferzeugnisse
1.5 Auswahl der Kunststoffe mittels Transmissionsmessung
Für einige Kunststoffe wurden UV/VIS-Transmissionsspektrum durchgeführt. Die Herstellung der Proben ist unter 2.3.1 beschrieben. Ein hinreichendes Kriterium (nicht aber notwendiges Kriterium) für die Eignung eines Kunststoffes ist, dass die Transmission mindestens 60% bei einer Wellenlänge von 260 nm und 500 nm bei einer Materialstärke von 100 mhh beträgt. Tabelle 2: Übersicht der Transmission bei 260 nm und 500 nm bei einer Materialstärke von 100 mph
2 Überprüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit
2.1 Auswahl der Leuchtstoffe
Es wurden folgende Leuchtstoffe herangezogen:
• CaLi2Si04:Pr3+,Na+(1%), hergestellt gemäß Beispiel 1 der Patentanmeldungen EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798, also gemäß der Vorschrift:
“Example 1: Cao,98Pro,oiNao,oiLi2Si04
• CaLfeSiC^, hergestellt gemäß Beispiel 1 der Patentanmeldungen EP 19202910.6 und PCT/EP2020/077798, mit dem Unterschied, dass kein Praseodym verwendet wurde.
• LLP2O7, hergestellt gemäß der folgenden Vorschrift:
1 ,8473 g (25,0000 mmol) L12O3 und 2,8756 g (25,000 mmol) NH4H2PO4 wurden in Aceton in einer Achatreibschale vermischt. Diese vorbereitete Mischung wurde bei 500°C für 6h unter normaler (Luft)Atmosphäre kalziniert. Es wurde für weitere 12h bei 650°C unter normaler (Luft)Atmosphäre zur Erhaltung des Produktes kalziniert.
• BaY2Sl30io:Pr3+, hergestellt gemäß der folgenden Vorschrift: 2,1273 g (10,7800 mmol) BaC03, 1 ,9828 g (33,0000 mmol) S1O2, 2,4839 g (11 ,0000 mmol) and 0,0187 g (0,0183 mmol) RGQOII wurden in Aceton in einer Achatreibschale vermischt. Diese vorbereitete Mischung wurde bei 1400°C für 6 h unter CO- Atmosphäre kalziniert zur Erhaltung des Produktes.
• Ca3Sc2Si30i2:Pr3+,Na+(1 %), hergestellt gemäß der folgenden Vorschrift:
1 ,8119 g (18,1030 mmol) CaC03, 0,0104 g (0,0102 mmol) Pr6On, 0,8428 g (6,1110 mmol) SC2O3 and 0,0032 g (0,0306 mmol) Na2CÜ3 wurden in heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde eingedampft, um die Nitrate zu erhalten. Unter ständigem Rühren wurde Wasser zu den Nitraten hinzugefügt. 1 ,1043 g (18,3790 mmol) S1O2 wurde mit 20 mL Wasser vermischt und in einem Ultraschallbad zur Trennung der Agglomerate gesetzt. Diese Dispersion wurde zu dero. g. Wasser-Nitrat- Lösung zugeführt und vermischt. 11 ,1314 g (121 ,1300 mmol) C4H11NO3 wurde dazu gegeben. Die Lösung wurde eingedampft. Das Reaktionsprodukt wurde bei 150 °C getrocknet. Es wurde dann bei 1000 °C in einem Muffelofen für 2 h unter normaler (Luft)Atmosphäre kalziniert. Ein weiterer Kalzinierungsschritt wurde bei 1300 °C für 4 h unter einem Formiergas (N2/H2; 95% /5%) zur Erhaltung des Produktes durchgeführt.
• Es wurde der Leuchtstoff entsprechend der WO 2009/064845 A2 hergestellt:
3.3349 g (33.3200 mmol) CaC03, 2.5123 g (34.0000 mmol) Li2C03, 0.1479 g (0.3400 mmol) Pr(N03)3-6H20 und 0.0180 g (0.1700 mmol) Na2CÜ3 werden in Hexan in einer Achatreibschale vermischt. Na2C03 wurde zur Ladungskompensation von Ca^Pr3 zugesetzt. Diese Mischung wurde bei 700 °C für zwei Stunden bei Luftzufuhr zur Entfernung organische Bestandteile kalziniert. Anschließend wird die Kalzinierung bei 1100 °C (und höher) für 12 h durchgeführt, was zu einem amorphen und glasartigen Produkt geführt hat, das im Tiegel festklebte. Es war nicht möglich, das amorphe Produkt vom A Os-Tiegel zu trennen. Somit ist der Leuchtstoff gemäß der WO 2009/064845 A2 für das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis nicht geeignet.
2.2 Überprüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit der Leuchtstoffe
Zunächst wurde die antimikrobielle Wirksamkeit der Leuchtstoffe als solche getestet. Es wurde die Wirksamkeit der Leuchtstoffe gegen gram-positive und gram-negative
Testorganismen getestet.
Geprüft wurde an Bacillus subtilis, der im DVGW (Deutscher Verein des Gas- und
Wasserfaches), Arbeitsblatt W 294 „UV-Geräte zur Desinfektion in der Wasserversorgung“ zur biodosimetrischen Prüfung von UV-Anlagen eingesetzt wird. Als gram-positives sporenbildendes Bakterium ist er besonders unempfindlich gegenüber UV-Strahlung und damit als „worst case“ zur Überprüfung der antimikrobiellen Wirkung von UV-Strahlung gut geeignet.
Des Weiteren wurde die antimikrobielle Wirksamkeit an Escherichia coli getestet, um die antimikrobielle Wirkung gegen gram-negative Bakterien darzustellen. E. coli ist ein gramnegatives aerobes Bakterium, welches prädominant im menschlichen Intestinaltrakt vorkommt und damit ein typischer Fäkalkontaminationsindikator ist. Bei Kontamination von anderen Geweben mit E. coli kommt es häufig zu Infektionskrankheiten, wie zum Beispiel Infektionen im Urogenitaltrakt.
2.2.1 Agarplatten-Test
Anhand des Agarplatten -Tests wurde die antimikrobielle Wirkung der Leuchtstoffe auf die Testorganismen B. subtilis und E. coli überprüft.
Zur Testung wurden feste Nähragarplatten mit einer Bakteriensuspension der
Testorganismen konfluent inokuliert. Auf die inokulierten Nährböden wurden die
Leuchtstoffproben gegeben (FIG. 1 ). Die Platten wurden bei geeigneten
Wachstumsbedingungen inkubiert. Nach der Inkubation der Platten wurden die wachstumsinhibierenden Eigenschaften anhand der Bildung einer Zone ohne Koloniewachstum konzentrisch auf und um die angehäuften Leuchtstoffe auf den Nährböden bewertet.
Als Testorganismen wurden Bacillus subtilis subsp. spizizenii (DSM 347, ATCC 6633) und Escherichia coli (DSM 1116; ATCC 9637) verwendet. Die Testorganismen wurden in Suspension mit einer finalen Konzentration von 107 Zellen/ml verwendet.
Die Bakteriensuspensionen wurden durch Verdünnungen von Vorkulturen des jeweiligen Bakterienstammes hergestellt. Verdünnt wurde in sterilem deionisierten Wasser. Die Vorkulturen der Testorganismen wurden in sterilisierter Caseinpepton-Sojamehlpepton (CASO) Bouillon hergestellt. Die Vorkultur von B. subtilis wurde für 16 ± 1 h bei 30 °C unter konstantem Schütteln im Schüttelwasserbad inkubiert. Die Vorkultur von E. coli wurde bei 36 °C in einem thermisch isolierten Erlenmeyerkolben mit Magnetrührfisch unter konstantem Rühren bei 350 rpm inkubiert. Der Zelltiter der Vorkulturen wurde mikroskopisch mit einem Hämozytometer (Zählkammer nach Thoma) bestimmt.
Für den Agarplattentest wurden 1 ,0 ml der Bakteriensuspension mit 107 Zellen/ml auf einer sterilen CASO Agarplatte gleichmäßig verteilt, um eine konfluente Belegung des Nähragars zu gewährleisten. Die aufgetragene Bakteriensuspension wurde 300 ± 30 s bei Raumtemperatur (22 ± 2 °C) auf dem Nähragar equilibriert, bevor die Leuchtstoffe zentriert aufgetragen wurden. Zudem wurden jeweils Calciumcarbonat und Kupferoxid als negativ- und positiv-Referenz zentriert auf die Nährplatten aufgetragen. Es ist bekannt, dass Kupferoxide einen wachstumsinhibierenden Effekt aufweisen, während Calciumcarbonate keinen wachstumsinhibierenden Effekt aufzeigen dürfen.
Die Nährplatten wurden für 24 ± 1 h bei Raumtemperatur unter konstanter Beleuchtung inkubiert. Der gleiche Ansatz wurde zusätzlich auch im Dunkeln inkubiert.
Das Inkubieren unter Beleuchtung und im Dunkeln soll, sofern ein wachstumsinhibierender Effekt nur im belichteten Zustand vorhanden ist, auf die up-conversion der Leuchtstoffe hinweisen.
Alle Proben und Referenzen wurden im Triplikat sowie mit und ohne Beleuchtung während der Inkubationszeit von 24 ±1 h geprüft.
Die Begriffe „Leuchtstoffe“ und „Leuchtstoffpartikel“ werden als Synonyme verwendet. 2.2.2 Ergebnisse des Agarplatten-Tests
Der wachstumsinhibierende Effekt der Leuchtstoffe auf Bakterien wurde nach 24 ± 1 h bei Raumtemperatur visuell detektiert (Tabelle 3).
Ein wachstumsinhibierender Effekt ist dann gegeben, wenn eine Zone ohne bakterielles Koloniewachstum konzentrisch um und auf den angehäuften Leuchtstoffpartikeln bzw. Referenzpartikeln auf dem Nähragar entsteht. Kein wachstumsinhibierender Effekt ist dann gegeben, wenn um und auf den angehäuften Leuchtstoffpartikeln bzw. Referenzpartikeln bakterielles Koloniewachstum auf dem Nähragar detektiert wird. Nach der Inkubation unter Beleuchtung nach 24 ± 1 h bei Raumtemperatur konnte ein wachstumsinhibierender Effekt des Leuchtstoffes CaLi2SiC>4:Pr3+,Na+(1%) für B. subtilis und E. coli detektiert werden. Um die anderen Leuchtstoffe konnte keine wachstumsinhibierende Wirkung detektiert werden (Tabelle 3). Für alle Leuchtstoffe konnte um und auf den angehäuften Leuchtstoffpartikeln kein bakterielles Koloniewachstum unter abgedunkelten Inkubationsbedingungen detektiert werden.
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die antimikrobielle Wirkung der Leuchtstoffe CaLi2Si04:Pr3+,Na+(1%) durch den physikalischen Effekt der UV-Emission im lichtangeregten Zustand begründet ist. Im abgedunkelten Zustand findet keine up- conversion statt, sodass keine antimikrobielle Wirkung der Leuchtstoffe im abgedunkelten Zustand detektiert werden konnte. Es ist des Weiteren festzuhalten, dass der Leuchtstoff CaLhSiC^ keine wachstumsinhibierende Wirkung auf die Testorganismen zeigte. Demnach kann die Schlussfolgerung gezogen werden, jedoch ohne an eine Theorie gebunden zu sein, dass die Dotierung der Leuchtstoffe mit Praseodym vorteilhaft für die physikalische Effektivität der up-conversion der Leuchtstoffe ist.
Die Referenz mit Calciumcarbonat zeigte weder im Hellen noch im Dunkeln eine Zone mit bakterieller Wachstumsinhibierung. Dagegen zeigt die Referenz mit Kupferoxid eine konzentrische Zone ohne bakterielles Koloniewachstum sowohl im Hellen als auch im Dunkeln.
Die Leuchtstoffe zeigten zudem keine genuine bakterielle Kontamination.
Die Ergebnisse zeigen, dass für das erfindungsgemäße Kunststofferzeugnis der Leuchtstoff CaLi2Si04:Pr3+,Na+(1%) geeignet ist. Dieser Leuchtstoff wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßer Leuchtstoff bezeichnet. Tabelle 3: Ergebnisse des Agarplatten-Tests 2.3 Überprüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen
Kunststofferzeugnisses
Es konnte unter 2.2 gezeigt werden, dass der Leuchtstoff CaLi2Si04:Pr3+,Na+(1%) als solches eine antimikrobiellen Wirkung hat. Dass diese antimikrobielle Wirkung auch noch beim erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnis zu beobachten ist, wird im Folgenden gezeigt.
Es sei hier anzumerken, dass die Begrifflichkeiten „antimikrobielle Wirkung“, „antimikrobieller Effekt“, antimikrobielle Wirksamkeit“ und „antimikrobielle Eigenschaft“ als Synonyme verwendet werden.
Zur Überprüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Kunststofferzeugnisses wird der Leuchtstoff CaLi2SiC>4:Pr3+,Na+(1%) in Kunststoffe eingearbeitet.
2.3.1 Herstellung eines Kunststofferzeugnisses
Im Folgenden werden die angewandten anwendungstechnischen Methoden aufgeführt, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Kunststofferzeugnisse verwandt wurden. 2.3.1.1 Herstellung eines thermoplastischen Compounds zur Herstellung der Mischungen für die thermoplastischen Prüfkörper Es wurden Vormischungen (Premixes) zu je 2,5 kg, bestehend aus dem entsprechenden Kunststoff (PE, PP) und dem Leuchtstoff zusammen eingewogen. Der Leuchtstoff wurde in den jeweils angegebenen Massenanteilen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Vormischung zugesetzt (angegeben in % oder gleichbedeutend Gew.-%). Es wurde jeweils eine Vergleichsmischung ohne Leuchtstoff betrachtet. Es wurden Mischungen mit 1 % und mit 5 % Leuchtstoff hergestellt.
Die resultierende Vormischung wurde anschließend in die Brabender-Dosiereinheit gegeben und über eine Förderschnecke dem Doppelschneckenextruder Leistritz ZSE27MX-44D (Hersteller Leistritz Extrusionstechnik GmbH) der Verarbeitung zugeführt. Mit einer definierten Drehzahl (rpm) und einer definierten Temperatureinstellung erfolgte die Verarbeitung zum jeweiligen Compound. Der Kunststoffstrang wurde anschließend granuliert, wobei ein Wasserbad mit 3,20 m zur Strangkühlung verwendet wurde. Die Temperaturprofile der jeweiligen Kunststoffe wurden gemäß der technischen Datenblätter ausgewählt. Die Temperaturen, Drehzahlen und Drücke für die verschiedenen Kunststoffe sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Bei den Vormischungen werden die Kunststoffe nach Möglichkeit als Pulver eingesetzt (z.B. durch vorherige Vermahlung), damit man den Leuchtstoff gut einmischen kann. 2.3.1.2 Herstellung von Kunststofferzeugnissen in Form von PE-basierten Blasfolien oder
PP-basierten Blas- oder Castfilmen
Für die Herstellung der Folien wurde eine Brabender Lab Station vom Typ 815801 von der Firma Brabender GmbH & Co KG verwandt und das Material mit dem dazugehörigen Miniextruder der Firma Brabender Typ: 625249,120 auf die Düse zugefördert. Es wurde entweder eine 15 cm breite Schlitzdüse für Cast-Folien angebaut oder ein Blasfolienkopf mit einem Durchmesser von 10 cm verwandt. Die Castfolien wurden anschließend auf dem Brabender-Gerät Univex Take off Typ: 843322 aufgewickelt und die Blasfolien auf dem Brabender-Gerät Typ: 840806. Die Bedingungen für die Filmherstellung wurden den technischen Datenblättern der verarbeiteten Kunststoffe entnommen und alle Folien wurden mit einer Geschwindigkeit von 18 m/min hergestellt. Die erhaltenen Folien wurden für die Durchführung der Transfermethode (s. 2.3.2) auf eine Größe von 2,5 cm x 4 cm zugeschnitten. Es wurden mit dieser Methode die Kunststofferzeugnisse zu Folien verarbeitet, die zuvor als Compounds mit und ohne Leuchtstoff gemäß 2.3.1.1 hergestellt wurden.
2.3.1.3 Herstellung von Kunststofferzeugnissen auf Basis von UPES
Für die Herstellung des UPES-basierten Kunststofferzeugnisses wurde der vorgenannte Speedmixer verwendet und die in Tabelle 4 aufgeführten Komponenten einschließlich des Leuchtstoffes wie folgt nacheinander eingearbeitet. Es wird die Hauptkomponente des Kunststofferzeugnisses, also UPES (s. Tabelle 1), in den Speedmixertopf gegeben und der Katalysator (0,98 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung) für 15 s mit 2500 rpm eingemischt wird. Anschließend wurde der Beschleuniger (0,29 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung) ebenfalls 15 s mit 2500 rpm eingemischt. Wurde der Formulierung ein Leuchtstoff zugegeben, so wurde der erfindungsgemäße Leuchtstoff (0 Gew.-%, 1 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung) direkt in das UPES gegeben vor Zugabe des Katalysators und Beschleunigers und diese Mischung dann für 60 s bei 2500 rpm gemischt wird. Erst dann wurden der Katalysator und der Beschleuniger zugegeben.
Die Mischungen wurden im nächsten Schritt in Aluschälchen mit einem Durchmesser von 10 cm ausgegossen. Diese Aluschälchen wurden zuvor für 5 min auf einer Heizplatte mit 50°C vorgewärmt und verbleiben während der Befüllung und für noch weitere 2 min danach auf dieser Heizplatte. Im Anschluss werden die befüllten Aluschälchen 24 h bei Raumtemperatur gelagert und anschließend für 5 h in einen Ofen mit 80 °C gestellt. Die erhaltenen Kunststofferzeugnisse wurden dem Ofen entnommen und noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur in den Abzug gestellt. Erst dann wurde von den resultierenden Kunststofferzeugnissen mit bzw. ohne Leuchtstoff die antimikrobielle Wirkung untersucht.
2.3.1.4 Herstellung von PP-Formkörpem (Platten)
Die hergestellten Compounds wurden auf einer Spritzgießmaschine (Typ: ES 200/ 50HL, Firma: Engel Schwertberg -Austria) zu glatten Platten (Spritzgusswerkzeug: Doppelplatten glatt, Firma: AXXICON) mit einer Größe von 6 cm x 6 cm und einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Die Spritzgussbedingungen wurden dem technischen Datenblatt des PP entnommen. Es wurden Kunststofferzeugnisse auf PP-Basis enthaltend 1% und 5% Leuchtstoff mit einem ohne Leuchtstoff verglichen, die zuvor als Compounds gemäß 2.3.1.1 gefertigt wurden.
2.3.2 Durchführung der Transfermethode
Als Testorganismus wurde wiederum Bacillus subtilis subsp. spizizenii (DSM 347, ATCC 6633) verwendet. Es wurde 1 ml einer B. subtilis Suspension mit einer finalen Konzentration von 107 Zellen/mL auf einer sterilen CASO Agarplatte gleichmäßig verteilt, um eine konfluente Belegung des Nähragars zu gewährleisten. Die aufgetragene Bakteriensuspension wurde 300 ± 30 s bei Raumtemperatur (22 ± 2 °C) auf dem Nähragar equilibriert. Die Bakteriensuspensionen wurden durch Verdünnungen von Vorkulturen des jeweiligen Bakterienstammes hergestellt. Verdünnt wurde in sterilem deionisierten Wasser. Die Vorkulturen der Testorganismen wurden in sterilisierter CASO Bouillon hergestellt. Die Vorkultur von B. subtilis wurde für 16 ± 1 h bei 30 °C unter konstantem Schütteln im Schüttelwasserbad inkubiert. Der Zelltiter der Vorkulturen wurde mikroskopisch mit einem Hämozytometer (Zählkammer nach Thoma) bestimmt.
Das Ziel der Transfermethode ist es, die antimikrobielle Wirkung der Kunststoffoberfläche unter realitätsnahen Bedingungen auf einer trockenen unbelebten Oberfläche zu simulieren. Hierfür wurden die, wie oben beschrieben, erhaltenen Kunststofferzeugnisse auf eine konfluent mit B. subtilis inokulierte Nähragarplatte mit einem definierten Gewicht von 90 ± 1 g für 60 ± 5 s gedrückt. Durch diesen Schritt wurden die Bakterien semi-trocken auf die Oberfläche der Kunststofferzeugnisse übertragen. Anschließend wurden die Kunststofferzeugnisse mit der inokulierten Seite nach oben in eine leere Petrischale gelegt und unter Beleuchtung bei Raumtemperatur für 0 h, 1 h, 2 h, und 4 h inkubiert.
Zur Überprüfung der antimikrobiellen Wirkung durch den Effekt der up-conversion wurden die Folien mit der inokulierten Seite zusätzlich auch im Dunkeln bei Raumtemperatur für 0 h, 1 h, 2 h, 4 h inkubiert.
Alle Proben und Referenzen wurden im Triplikat sowie mit und ohne Beleuchtung während der Inkubationszeit geprüft. Die Detektion des antimikrobiellen Effekts nach der entsprechenden Inkubationszeit erfolgt über die Bestimmung der Kultivierbarkeit mit einen Abklatsch Test (FIG. 2). Für die Überprüfung der Kultivierbarkeit von B. subtilis wurden die Folien mit der inokulierten Seite nach der Inkubationszeit von 0 h, 1 h, 2 h, 4 h für 60 ± 5 s mit einem definierten Gewicht von 90 ± 1 g auf eine sterile Nähragarplatte gedrückt. Der Nähragar wurde anschließend für 24 ± 1 h bei 30 °C statisch inkubiert. Die entstandenen bakteriellen Kolonien wurden visuell qualitativ ausgewertet.
2.3.3 Ergebnisse der Transfermethode
Ein wachstumsinhibierender Effekt kann bei der Transfermethode durch eine Abnahme der Kultivierbarkeit von B. subtilis überprüft werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Ein repräsentatives Bild der Ergebnisse zeigt FIG.3.
Die Kultivierbarkeit der adhärenten Bakterien auf der Oberfläche der Kunststofferzeugnisse zeigen eine deutliche Vermehrungsreduktion mit steigender Inkubationsdauer. Der Leuchtstoff CaLi2Si04:Pr3+,Na+(1%) bewirkt eine signifikante Verminderung der Kultivierbarkeit von ß. subtilis im Vergleich zur Nullprobe (Kunststofferzeugnis ohne Leuchtstoff) und den im Dunkeln inkubierten Kunststofferzeugnissen. Diese Verminderung kann bereits nach 1 h Inkubation unter ständiger Beleuchtung gemessen werden. Die Abnahme der Kultivierbarkeit erhöht sich bis zu der Inkubationszeit von 4 h bei ständiger Beleuchtung. Die im Dunkeln inkubierten Kunststofferzeugnisse zeigen über den Inkubationszeitraum von 4 h keine Verminderung der Kultivierbarkeit. Durch die unveränderte Anzahl der kultivierbaren Bakterien über den Zeitraum von 4 h kann gezeigt werden, dass der antimikrobielle Effekt des Leuchtstoffs nur im belichteten Zustand vorliegt. Der Effekt der up-conversion ist somit auch hier gegeben. Die Kunststofferzeugnisse zeigen zudem keine genuine Kontamination. Wie Tabelle 4 zu entnehmen ist, zeigen alle Kunststofferzeugnisse bei Verwendung von 1 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% des Leuchtstoffes eine antimikrobielle Wirkung im beleuchteten Zustand, wohingegen Kunststofferzeugnisse ohne Leuchtstoff bzw. ohne Beleuchtung keine antimikrobielle Wirkung zeigen. Tabelle 4: Antimikrobielle Wirksamkeit der Kunststofferzeugnisse

Claims

Patentansprüche
1. Kunststofferzeugnis enthaltend mindestens einen Kunststoff und mindestens einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel (I)
A1.x.y.zB* yB2Si04:Ln1 x,Ln2 z (I) wobei gilt:
A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba; B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs;
B* ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K;
B = B* oder B F B*. bevorzugt B t B*;
Ln1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Erbium (Er) und Neodym (Nd); Ln2 ist Gadolinium (Gd).; x = 0,0001 bis 0,0500; z = 0,0000 oder z = 0,0001 bis 0,3000; mit der Maßgabe, dass gilt: y = x + z.
2. Kunststofferzeugnis nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff mit Praseodym dotiert ist.
3. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff mit Praseodym dotiert und mit Gadolinium co- dotiert ist.
4. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff zumindest partiell kristallin ist.
5. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (la)
Ai-x-y-zB* yB2SiC>4:Prx,Gdz (la) wobei gilt:
A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba;
B ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs;
B* ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K; B = B* oder B F B*. bevorzugt B F B*; x = 0,0001 bis 0,0500; z = 0,0000 oder z = 0,0001 bis 0,3000; mit der Maßgabe, dass gilt: y = x + z.
6. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(Cai-aSra)i-2bLnbNabLi2Si04 (II) wobei gilt:
Ln ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Gadolinium, Erbium, Neodym, vorzugsweise Praesodym; a = 0,0000 bis 1 ,0000, vorzugsweise 0,0000 bis 0,1000, insbesondere 0,0000; b = 0,0001 bis 1 ,0000, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1000, insbesondere 0,0050 bis
0,0150.
7. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (lla)
Cai-2bPrbNabLi2Si04 (lla) mit b = 0,0001 bis 1 , vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 , insbesondere 0,005 bis 0,015.
8. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff Cao,9ePro,oiNao,oiLi2Si04 ist.
9. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung mit geringerer Energie und höherer Wellenlänge im Bereich von 2000 nm bis 400 nm, bevorzugt im Bereich von 800 nm bis 400 nm, elektromagnetische Strahlung mit höherer Energie und kürzerer Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 300 nm bis 200 nm emittiert, wobei vorzugsweise die Intensität des Emissionsmaximums der elektromagnetischen Strahlung mit höherer Energie und kürzerer Wellenlänge eine Intensität von mindestens 1 103 counts/(mm2-s), bevorzugt höher als 1 -104 counts/(mm2-s), besonders bevorzugt höher als 1 -105 counts/(mm2-s) beträgt.
10. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff XRPD-Signale im Bereich von 23° 2Q bis 27° 2Q und von 34° 2Q bis 39.5° 2Q aufweist.
11. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff eine Partikelgröße d50 von 0,1 bis 100 miti, vorzugsweise von 0,1 bis 10 pm, insbesondere von 0,1 bis 5 pm aufweist.
12. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Gesamtmenge aller Leuchtstoffe von 0,02 % bis <50,00 %, vorzugsweise von 0,05 % bis 10,00 %, insbesondere von 1 ,00 % bis 7,00 % bezogen auf die Gesamtmasse des Kunststofferzeugnisses beträgt.
13. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thermoplasten und Duroplasten, vorzugsweise aus Thermoplasten.
14. Kunststofferzeugnis nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Thermoplast ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS), Polyamid (PA), Polylactat (PLA), Poly(alkyl)(meth)acrylat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Cycloolefinpolymeren (COP, Cycloolefincopolymeren (COP), und thermoplastischen Elastomeren (TPE), wobei die thermoplastischen Elastomere vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyamidelastomeren (TPA, TPE-A), thermoplastischen Copolyesterelastomeren (TPC, TPE-E), thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPO, TPE-O), thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPS, TPES), thermoplastischen Polyurethanen (TPU), thermoplastischen Vulkanisaten (TPV, TPE-V) und vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPV, TPE-V); und/oder b) der Duroplast ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diallylphthalat- Harzen (DAP), Epoxidharzen (EP), Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF), Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harzen (MPF), Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF), ungesättigten Polyesterharzen (UP, UPES), Vinylesterharzen (VE) und Polyurethanen (PU).
15. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Gesamtmenge aller Kunststoffe von >50,00 % bis 99,98 %, vorzugsweise von 90,00 % bis 99,95 %, insbesondere von 93,00 % bis 99,00 % bezogen auf die Gesamtmasse des Kunststofferzeugnisses beträgt.
16. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine antimikrobielle Wirkung gegen Bakterien, Hefen, Schimmelpilze, Algen, Parasiten und/oder Viren aufweist.
17. Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formmassen, Formkörpern, Formteilen, Werkstücken, Halbzeugen, Fertigteilen, Granulaten, Masterbatches, Fasern und Folien, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Formkörpern, Formteilen, Werkstücken, Halbzeugen, Fertigteilen, Fasern und Folien, insbesondere aus Folien.
18. Gegenstand, der das Kunststofferzeugnis nach einem der vorgenannten Ansprüche umfasst und/oder daraus hergestellt wird.
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