CN116769471A - 制备助熔上转换磷光体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备通式(I)的上转换磷光体的方法，A1‑x‑y‑zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z,I其包括以下步骤：i)提供至少一种镧系元素元素盐，ii)提供硅酸盐或二氧化硅，iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，iv)提供至少一种熔剂，a)通过研磨将组分i)、ii)、iii)和iv)混合以获得混合物，或B)通过研磨将组分i)、ii)、iii)和iv)在非质子性溶剂的有机极性或非极性溶剂中混合，得到混合物；c)预煅烧该混合物，d)煅烧该混合物，e)获得通式(I)的硅酸盐基上转换磷光体，优选在冷却所述材料之后，其中基于反应物的总量，使用至少3.5重量％的熔剂。

Description

制备助熔上转换磷光体的方法
本发明涉及一种制备助熔上转换磷光体的方法、助熔上转换磷光体及其在具有抗微生物性能的涂层中的用途。
人类每天都会接触到数以百万计的微生物(诸如细菌、真菌和病毒)。这些微生物中有许多是有用的，甚至是必需的。尽管如此，除了这些危害较小的代表，还有致病甚至致命的细菌、真菌和病毒。
微生物可通过与他人的日常交往和接触他人使用过的物品而传播。表面经过抗微生物处理，特别是在卫生敏感区域。使用领域特别是医院和门诊保健和福利设施中的医疗设备和消费品的表面。除此之外，在公共领域、食品和饮料区域以及动物圈养中也有一些表面。病原微生物的传播是当今护理行业和医疗中的一个大问题，无论人类在封闭空间中的何处。目前一个特别的风险是，已经变得对标准抗生素不敏感的所谓多重耐药菌的发生率在增加。
为了降低病原体通过接触表面传播的风险，除标准卫生措施外，还采用了抗菌技术和材料。化学物质或物理方法的使用会对微生物的繁殖过程产生重要影响。物理方法包括，例如，热、冷、辐射或超声等。在化学方法中，卤素、金属离子、有机化合物和染料、有毒气体等是已知的。
尽管化学和物理方法在大多数情况下对微生物的破坏极为有效，但它们仅具有短暂的效果，化学方法促进抗性的发展，并且在某些情况下不适用于某些应用，因为它们会破坏待保护表面。然而，特别是在化学有机物质的情况下，最大的缺点是对人类的危害或毒性。某些物质，例如甲醛，多年来一直被用作消毒剂，现在被怀疑会导致癌症或对环境极为有害。
具有抗微生物作用的表面可以为解决这些问题做出重要贡献。目前用于产生这种抗微生物性能的标准方法主要使用掺入材料中的活性成分，例如银颗粒、铜颗粒、其金属氧化物或季铵化合物。这通常涉及加工抗微生物金属、金属氧化物或金属氧化物混合物以得到纳米颗粒，然后将它们混合到油漆、涂料或聚合物材料中。金属颗粒的广泛使用是有问题的，因为几乎无法评估这种重金属对人类和环境的长期影响。
例如，WO 2019/197076公开了用含有氧化锑锡和氧化锰的层修饰的颗粒。本领域技术人员意识到，抗微生物表面是由于金属的电化学特性而产生的，该金属在水分存在下产生微尺度原电池，并借助于微尺度电场而产生杀菌作用。
同样已知的是，UV辐射可用于医学或卫生，以便例如对水、气体或表面进行消毒。例如，紫外线辐射长期以来一直用于饮用水处理，以减少水中兼性病原微生物的数量。这优选使用波长范围在200nm和280nm之间的UV-C辐射来进行。使用具有不同波长的电磁辐射应当考虑微生物、组织或细胞中存在的不同蛋白质、氨基酸/核酸(例如DNA或RNA)的不同吸收，以及各酸之间的肽键。例如，DNA/RNA对波长范围在200nm和300nm之间的电磁辐射具有良好的吸收，在250nm和280nm之间具有特别好的吸收，因此这种辐射特别适合于DNA/RNA的灭活。因此，可以用这种辐射来灭活病原微生物(病毒、细菌、酵母、霉菌等)。根据辐射的持续时间和强度，可以破坏DNA或RNA的结构。因此，代谢活性细胞被灭活和/或其增殖能力可以被消除。用UV辐射照射的优点是微生物不能对其产生抗性。然而，这些物理方法需要特定的设备，并且通常必须由受过训练的人员定期重复，这使得这些方法难以广泛使用。
此外，除了以来自UV辐射波长范围的电磁辐射直接照射外，“上转换”效应的利用也是已知的。在此使用磷光体颗粒，利用该磷光体颗粒可以将波长高于UV辐射的电磁辐射，特别是可见光或红外辐射转换为具有较短波长的电磁辐射，使得可以通过单个磷光体颗粒实现具有期望波长的辐射的发射。
DE 10 2015 102 427涉及一种在UV光波长范围内发射电磁辐射的物体。磷光体颗粒嵌入在主体中，在形成主体的材料内的近表面区域中，或者在主体上的涂层中。这里所述的概括而言是在加工过程中将磷光体颗粒直接添加到待在材料上形成的涂层中，其中特定材料应具有合适的稠度或粘度。DE 10 2015 102 427没有提及合适的聚合物和添加剂。
US 2009/0130169 A1和WO 2009/064845 A2描述了可以引入到聚氯乙烯、丙烯酰基丁二烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯或尼龙中的磷光体，其凭借磷光体的上转换性质杀死病原微生物。这些是在1800-2900℃的温度下制备的磷光体。虽然US 2009/0130169 A1和WO 2009/064845 A2确实公开了包含具有声称的抗微生物作用的所述磷光体的组合物，但它们既没有证明上转换性质的证据，也没有显示微生物实验。在这些文献中公开的方法不会产生具有上转换性质的磷光体，而是产生无定形和玻璃状的产物。
此外，US 2009/0130169 A1和WO 2009/064845 A2没有提及涂层组合物中组分的相容性和涂层表面(例如油漆表面)的性质。然而，涂层表面的外观对消费者来说是至关重要的。
对涂料和油漆的需求是多样的。原则上，涂层或油漆涂层具有两种任务或功能：保护功能和装饰功能。如果下面仅陈述术语“涂层”，则意指两种类型的涂层。它们装饰、保护和保存木材、金属或塑料等材料。因此，一方面需要光亮和有光泽的涂层，另一方面需要连续的涂层，以确保化学和机械稳定性、在涂层上的一定滑动性或特定的触感。
与WO 2009/064845 A2相反，专利申请PCT/EP2020/077798公开了表现出上转换的磷光体及其制备。在用具有较低能量和在2000nm至400nm范围内、特别是在800nm至400nm范围内的较长波长的电磁辐射照射时，这种磷光体可以发射具有较高能量和在400nm至100nm范围内、优选在300nm至200nm范围内的较短波长的电磁辐射，结果是它们适合用作涂层中的抗微生物磷光体。
例如，EP 3 929 254描述了一种组合物，其包含至少一种成膜聚合物、至少一种根据PCT/EP2020/077798的教导的上转换磷光体、任选存在的至少一种添加剂和任选存在的至少一种固化剂。已经表明，包含这些磷光体的涂层具有抗微生物作用，而不会显著损害其它性质，特别是储存稳定性。
然而，还发现通过根据PCT/EP2020/077798的方法制备的磷光体表现出不均匀的粒度分布，这在将这些磷光体掺入涂层基质中时提出了特别的挑战。尽管EP 3929254教导得到抗微生物涂层，但是还希望能够增加磷光体的发射强度。
尚未公开的欧洲专利申请EP 21167984.0提出使用磷光体来生产具有抗微生物性能的涂层，该磷光体是使用至少一种含卤素的熔剂制备的，该涂层包含
-至少一种成膜聚合物，
-任选存在的至少一种添加剂，
-任选存在的至少一种固化剂，
-至少一种通式(I)的上转换磷光体
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z,I
其中
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
Ln1选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)；
Ln2选自钆(Gd)。
在这种情况下，基于反应物的总量，使用至多3.5重量％的熔剂。
因此，从尚未公开的欧洲专利申请EP 21167984.0出发，希望改进无机发光材料并另外能够优化其制备方法。
本领域技术人员知晓来自现有技术的大量各种熔剂，诸如分别适用的铵、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铅、镧、镥、铝、铋和硼酸的卤化物、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和硼酸盐。还已知它们在冶金领域中的应用，例如用于加速晶体生长或抑制外来相的形成。
用熔剂处理也称为助熔(fluxing)，即产品已被助熔(fluxed)。
令人惊讶的是，该目的通过根据主权利要求的方法得到了实现。
提出一种制备通式(I)的上转换磷光体的方法，
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z,I
其中
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
Ln1选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)；
Ln2选自钆(Gd)，
所述方法包括以下步骤：
i)提供至少一种镧系元素盐，其选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐(优选为镧系元素乙酸盐)、镧系元素硫酸盐、镧系元素氧化物(特别优选Pr6O11和/或Gd2O3)，其中所述镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒、钕，并且对于共掺杂，至少这些离子中的两种，
ii)提供硅酸盐(silicate)，优选硅酸的盐(silicate salt)，特别优选硅酸的碱金属盐，或二氧化硅，
iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，优选碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐，其选自锂盐或锂化合物并任选地选自钠盐和钾盐，优选锂盐的盐，优选硅酸锂，特别优选碳酸锂、碳酸钙和碳酸钠，
iv)提供至少一种选自以下的熔剂：卤化铵，优选氯化铵；碱金属卤化物，优选氯化钠、氟化钠、溴化钠、氟化锂或氯化锂；碱土金属卤化物，优选氯化钙或氟化钙；以及镧系元素卤化物，优选氟化镨或氯化镨，
-a)通过研磨将组分i)、ii)、iii)和iv)混合以得到混合物，或
-b)通过研磨将组分i)、ii)、iii)和iv)在非质子性溶剂的有机极性或非极性溶剂中混合以得到混合物；
-c)在空气气氛下，在600至1000℃下预煅烧来自b)的混合物至少1小时，优选不少于2小时，以除去有机组分，从而得到预煅烧的混合物，任选地冷却至室温，
-d)在600至<1000℃、优选650至900℃的温度下，煅烧来自a)的混合物或来自c)的预煅烧的混合物至少3小时，优选至少12小时，
-e)优选在冷却所述材料之后，获得通式(I)的硅酸盐基上转换磷光体，
其中基于反应物的总量，使用至少3.5重量％的熔剂。
发现上转换磷光体具有改进的性质，例如比表面积。
本发明的另一个优点是操作安全方面。完全出乎意料的是，增加熔剂的量可使得在煅烧步骤中可以省去使用还原气体。还原气体例如是含CO的气氛或合成气体，优选氩气-氢气混合物或氮气-氩气混合物(97/3和95/5)。出于职业安全、健康保护和环境保护的原因，这种还原性气体是不利的。为了确保相关人员使用这些气体的职业安全，有必要采取预防措施，例如通过在设备上的支出，这意味着需要经济成本。
优选地，该方法可以在空气气氛下进行。
优选地，在根据本发明的方法中，基于反应物的总量，熔剂的量不超过50.0重量％，优选不超过10.0重量％，特别优选不超过4.0重量％。
已经表明，根据本发明的助熔磷光体的粒度分布类似于高斯分布，这表明粒度的均匀性，因此可以有利地更容易地将其掺入涂层基质中。据推测，由此改善了涂层性能，诸如涂层表面的外观，例如光泽、手感和触感。
上转换磷光体的发射强度也可以通过简单的技术实施来实现。
优选使用的二氧化硅可以是来自Evonik的商品名为300、200、OX50、200V和300V的产品。
优选地，所使用的含卤素熔剂是至少一种选自卤化铵、碱金属卤化物、碱土金属卤化物和镧系元素卤化物的物质。已经令人惊讶地发现，对于这些组的卤化物，使用它们制备的上转换磷光体具有比其它熔剂更高的发射强度。
卤化物优选为氟化物或氯化物。
碱金属优选为钾、钠或锂。
镧系元素优选为镨。
碱土金属优选为钙或锶。
在根据本发明的方法中，磷光体优选掺杂有镨。
在根据本发明的方法中，磷光体优选掺杂有镨并且共掺杂有钆。
本发明还提供一种可通过根据本发明的方法获得的通式(I)的上转换磷光体，
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z,I
其中
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
Ln1选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)；
Ln2选自钆(Gd)，其中其具有根据Brunauer、Emmett和Teller(BET)通过气体吸收测定的1至500m2/g、优选5至250m2/g、特别优选10至100m2/g的比表面积，根据DIN 66131:1993-07测量。
该磷光体优选为结晶硅酸盐或由掺杂有镧系元素离子的结晶硅酸盐制成，其包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子。
磷光体优选掺杂有镨并共掺杂有钆。
优选磷光体是部分或完全结晶的。因此，磷光体优选至少不是完全无定形的。因此，优选磷光体不是无定形固熔体(玻璃)。磷光体优选具有根据以下计算公式(DOC＝结晶度)计算的>50％、优选>70％、特别优选>85％的结晶分数：
该计算借助于X射线粉末衍射图。参考该方法的描述。
磷光体优选选自通式(Ia)的化合物
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx,Gdz,(Ia)
其中：
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z。
B*在此用于平衡镨或钆替代物的电荷。
A在此可以表示选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的单一元素，或者是选自该组中的两种或更多种元素的组合，即，例如A＝(Mga1Caa2Sra3Baa4)，其中0≤a1≤1，0≤a2≤1，0≤a3≤1、0≤a4≤1，条件是：a1+a2+a3+a4＝1。因此，例如，A可以表示(Ca0.9Sr0.1)。
磷光体优选选自通式(II)的化合物
(Ca1-aSra)1-2bLnbNabLi2SiO4 II
其中：
Ln选自由以下组成的组：镨、钆、铒、钕，优选镨；
a＝0.0000至1.0000，优选0.0000至0.1000，特别是0.0000；
b＝0.0001至0.5000，优选0.0001至0.1000，特别是0.0050至0.0500。
这里，Ln可以表示来自由镨、钆、铒和钕组成的组中的单一元素，或者表示来自该组的两种元素的组合，即，例如，Ln＝(Ln1 x Ln2 y)，其中Ln1和Ln2选自由镨、钆、铒和钕组成的组，并且其中x和y如式(I)和(Ia)所定义。
Ln1用于掺杂。优选使用镨进行掺杂。Ln2用于任选的共掺杂。优选使用钆进行任选的共掺杂。磷光体优选不被共掺杂；换句话说，Ln优选地表示由镨、钆、铒和钕组成的组中的单一元素。
磷光体甚至更优选选自通式(IIa)的化合物
Ca1-2bPrbNabLi2SiO4(IIa)
其中b＝0.0001至0.5000，优选0.0001至0.1000，特别是0.0050至0.0500。
非常特别优选的是，磷光体是Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4或Ca0.94Pr0.03Na0.03Li2SiO4或Ca0.90Pr0.05Na0.05Li2SiO4。
优选地，根据本发明的上转换磷光体包括对应于熔剂的卤化物的卤素。
磷光体优选是将在2000nm至400nm范围内、特别是在800nm至400nm范围内的具有较低能量和较长波长的电磁辐射转换为在400nm至100nm范围内、优选在300nm至200nm的范围内的具有较高能量和较短波长的电磁辐射。进一步优选的是，具有较高能量和较短波长的电磁辐射的发射最大值的强度是至少1·103计数/(mm2*s)的强度，优选高于1·104计数/(mm2*s)，特别优选高于1·105计数/(mm2*s)。为了测定这些指数，优选通过激光、特别是在445nm处具有75mW功率和/或在488nm处具有150mW功率的激光来引发发射。
根据式(II)的磷光体优选具有在23°2θ至27°2θ和34°2θ至39.5°2θ范围内的XRPD信号，该信号通过Bragg Brentano几何和Cu-Kα辐射确定。测量方法的细节可见于尚未公开的欧洲专利申请EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798。
PCT/EP2020/077798致力于在不添加熔剂的情况下制备磷光体，特别是式(I)、式(Ia)和式(II)的磷光体。
该方法的进一步详细的实施方案可以收集自EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798，基于反应物的总量，至少3.5重量％的熔剂用于根据本发明的方法。
完全令人惊讶的是，可以以优雅的方式(elegant manner)改进已知的方法，其额外导致优化的上转换磷光体，所述上转换磷光体在粒度分布、发射强度的增加和比表面积的增加方面具有卓越的且意想不到的性质。
添加大于3.5重量％的熔剂被认为会导致更均匀的结晶/熔融过程。在这个过程中，镨离子可以更均匀地分布在晶格中，并实现均匀掺杂。更均匀的熔融过程还可导致颗粒表面的烧结，并且以这种方式导致上转换磷光体的比表面积更低。经验表明，具有较低比表面积的颗粒可以以较低的输入能量掺入到涂层基质中。
已令人惊讶地发现，根据EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798的教导制备的本发明的磷光体具有抗微生物作用所需的上转换性质。换句话说，这些磷光体可以将波长高于UV辐射的电磁辐射，特别是可见光或红外光，转换为具有较短波长的电磁辐射，特别是在例如微生物的DNA或RNA可以被破坏或突变的区域中。因此，这些磷光体对于本发明的组合物具有非常好的适用性。
这里应当提及的是，根据EP 19202910.6和PCT/EP2020/077798的教导，可以使用磷光体的后续研磨，以首先实现粒度的均匀性，其次实现所需的粒度。然而，在这种情况下，由于制备后的不均匀性和粒度分布，输入能量将更高，并且研磨过程将持续更长时间。
本发明还提供通过本发明方法制备的磷光体用于制备具有抗微生物性能的涂层的用途，该涂层包含
·至少一种成膜聚合物，
·任选存在的至少一种添加剂，
·任选存在的至少一种固化剂。
成膜聚合物的选择在这里起着重要的作用。原则上，现有技术中已知的所有成膜聚合物都是有用的。
成膜聚合物优选具有与含异氰酸酯的固化剂反应的官能团，优选酸性氢，并且所述成膜聚合物任选地由催化剂催化。
有利地，成膜聚合物选自下组：羟基官能的丙烯酸酯聚合物、羟基官能的聚酯聚合物、和/或羟基官能的聚醚聚合物、羟基官能的纤维素衍生物、氨基官能的天冬氨酸聚合物或聚酯聚合物，它们与含异氰酸酯的固化剂反应。
成膜聚合物优选具有低共振。
本领域技术人员知晓表面处的物理相互作用。根据材料及其材料表面，在光入射时在表面处发生多种效应。入射光部分被吸收，部分被反射，并且取决于材料表面，还被散射。光也可以先被吸收，然后再发射。在不透明、半透明或透明材料的情况下，光也可以穿透材料(透射)。在一些情况下，光甚至在表面处被偏振或衍射。一些物体甚至可以发光(发光显示器、LED段(LED segments)、显示屏)，或者在不同颜色的光中发出荧光或磷光(余辉)。
在本发明的上下文中，“低共振”是指成膜聚合物在UV区具有低吸收、反射(reflection)、减少(remission)和散射。相反，透射率应当优选是显著的。
这是因为已经令人惊讶地发现，具有低共振的根据本发明的成膜聚合物具有改进的抗微生物作用，因为更多的具有较低能量以及在2000nm至400nm范围内、特别是在800nm至400nm范围内的较高波长的电磁辐射被透射，结果，可以转换成更多的具有较高能量以及波长在400nm至100nm范围内、优选在300nm至200nm范围内的较短波长的电磁辐射。
已经发现，透射率越高，发射也越高，这对于抗微生物作用是至关重要的。
优选地，成膜聚合物的透射率在260nm的波长下测量为至少75％，优选至少80％，特别优选至少85％。
优选地，成膜聚合物的透射率在500nm的波长下测量为至少75％，优选至少80％，特别优选至少85％。
作为示例，这里应当注意，可以在不同的波长处定义透射率；参见图1。对于本发明，选择例如260nm的波长作为发射波长，以及例如500nm的波长作为激发波长，其一方面负责上转换，另一方面在很大程度上负责抗微生物作用。
在100％透射率的情况下，例如，在260nm的波长下测量，相同量的辐射被转换和发射；换句话说，不存在通过吸收、散射等的损失。在80％透射率的情况下，在260nm波长下测量，20％未被透射，这可能是由于吸收、反射(reflection)、减少(remission)和/或散射。因此，仅能发射波长260nm的辐射的80％。
这一重要发现在成膜聚合物的选择中是重要的。例如，透射率为0％的聚合物不适合用于本发明的可固化组合物。它们不透射任何具有较低能量和较高波长的电磁辐射，因此，组合物中存在的磷光体不能将这种电磁辐射转化为具有较高能量和较短波长的电磁辐射并发射它(这是抗微生物作用所需要的)。
优选地，根据本发明的组合物在260nm处测量的透射率为至少75％，优选至少80％，特别优选至少85％。
优选地，根据本发明的组合物在500nm处测量的透射率为至少75％，优选至少80％，特别优选至少85％。
透射率曲线优选用来自Analytik Jena的“Specord 200Plus”双光束UV/VIS光谱仪测量。氧化钬滤波器用于内部波长校准。来自氘灯(UV范围)或卤钨灯(可见光范围)的单色光通过样品。光谱范围为1.4nm。单色光被分成测量通道和参比通道，并能够对参比样品进行直接测量。透过样品的辐射由光电二极管检测并处理以形成电信号。
可以想到使用具有低于70％的低透射率的组合物；它们也可能仍然具有抗微生物作用，但效率太普通。
该磷光体优选具有0.1-50μm的平均粒径d50，优选d50＝0.1-25μm，特别优选d50＝0.1μm-5μm，其根据ISO 13320:2020和USP 429测量，例如使用来自Horiba的LA-950LaserParticle Size Analyzer。
为了有效地掺入和/或稳定本发明组合物中的磷光体，优选可以加入各种添加剂。
添加剂优选选自分散剂、流变助剂、流平剂、润湿剂、消泡剂和UV稳定剂。
已经令人惊讶地发现，向本发明的组合物中加入任何添加剂都会降低透射率。
因此，根据本发明的组合物，在其中使用添加剂的进一步实施方案中，优选在260nm测量的透射率为至少70％，优选至少75％，特别优选至少80％。
因此，根据本发明的组合物，在其中使用添加剂的进一步实施方案中，优选在500nm测量的透射率为至少70％，优选至少75％，特别优选至少80％。
优选地，根据本发明的组合物包括固化剂，其选自脂族或脂环族异氰酸酯。
含异氰酸酯的固化剂的实例是单体异氰酸酯、多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。由于多异氰酸酯的毒性较低，因此多异氰酸酯优于单体异氰酸酯。多异氰酸酯的实例是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸酯、脲二酮和缩二脲。市售产品的实例是来自Covestro的商标名为或来自Evonik Industries的商标名为VESTANAT的那些。已知的产品有来自Covestro的/>N3400、/>N3300、/>N3600/>N75、/>XP2580、/>Z4470、XP2565和/>VL。其它实例为来自Evonik Industries的HAT 2500LV、/>HB 2640LV或/>T 1890E。异氰酸酯预聚物的实例是来自Covestro的/>E XP 2863、/>XP2599或/>XP 2406。可以使用本领域技术人员已知的其它异氰酸酯预聚物。
可以想到使用催化剂进行固化。可以使用选自有机Sn(IV)、Sn(II)、Zn、Bi化合物或叔胺的催化剂。
优选使用选自下组的催化剂：有机锡催化剂，钛酸盐或锆酸盐，铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物，路易斯酸或有机酸/碱，线性或环状脒、胍或胺或它们的混合物。
所用的固化催化剂优选为有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡，或二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷、二羧酸二辛基锡、二辛基氧化锡，优选二乙酰丙酮二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷，特别优选二乙酰丙酮二辛基锡和二月桂酸二辛基锡。此外，还可以使用锌盐，诸如辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，诸如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N,N,N三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸酯或氯化2-乙基己酯(choline2-ethylhexanoate)。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。进一步优选的是铋催化剂，例如TIB Kat(TIBMannheim)或催化剂；钛酸盐，例如异丙醇钛(IV)；铁(III)化合物，例如乙酰丙酮铁(III)；铝化合物，例如三异丙醇铝、三仲丁醇铝和其它醇盐以及乙酰丙酮铝；钙化合物，例如乙二胺四乙酸二钠钙或二乙酰丙酮钙；或者胺，实例是三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。还优选作为催化剂的是有机或无机/>酸，例如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸及它们的单酯和/或二酯，例如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等。还优选的是含胍的有机和有机硅化合物。当然也可以使用两种或多种催化剂的组合。此外，还可以使用光潜碱(photolatent base)作为催化剂，如WO 2005/100482中所述。
基于可固化组合物的总重量，固化催化剂的用量优选为0.01至5.0重量％，优选0.05至4.0重量％，特别优选0.1至3重量％。
对于通过物理干燥固化的成膜聚合物，不需要添加反应性固化剂。
根据本发明的组合物可以优选用于1K(单组分)涂层体系或2K(双组分)涂层体系、三聚氰胺烘干体系(melamine baking system)、或室温或高温体系。
优选地，由本发明组合物制备的涂层具有抗细菌、酵母、霉菌、藻类、寄生虫和病毒的抗微生物作用。
根据本发明制备的涂层优选具有针对以下的抗微生物作用：
-医院感染病原体，优选针对屎肠球菌(Enterococcus faecium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌(Enterobacter)、白喉杆菌(Corynebacteriumdiphtheriae)、白色念珠菌(Candida albicans)、轮状病毒、噬菌体；
-兼性病原性环境生物，优选针对隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、蓝氏贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)、阿米巴虫(棘阿米巴属(Acanthamoeba spp.)、纳氏虫属(Naegleria spp.))、大肠杆菌、大肠型细菌(coliform bacteria)、粪链球菌(faecalstreptococci)、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、志贺氏菌属(Shigella spp.)、军团菌属(Legionella spec.)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、分枝杆菌属(Mycobacterium spp.)、肠病毒(例如脊髓灰质炎和甲型肝炎病毒)；
-食品和饮料中的病原体，优选针对蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、弯曲菌属(Campylobacter spp.)、肉毒杆菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridiumperfringens)、克罗诺杆菌属(Cronobacter spp.)、大肠杆菌、单核细胞增生利斯特氏菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、金黄色葡萄球菌、弧菌属(Vibrio spp.)、小肠结肠炎耶尔森氏菌(Yersinia enterocolitica)、噬菌体。
已经发现，根据本发明的上转换磷光体的掺入得到显著改善。
上转换磷光体和磷光体被用作同义词。
本发明进一步提供该磷光体在用于生产分散体、研磨料、粘合剂、抹平剂(trowelling compound)、底泥(render)、油漆、涂料或印刷油墨、喷墨、研磨树脂或颜料浓缩物的组合物中的用途。
优选根据本发明的组合物用于制备具有抗微生物性能的涂层的用途。
这里具有抗微生物作用或抗微生物性能的涂层是指该涂层具有限制或阻止微生物生长和繁殖的抗微生物表面。
还令人惊讶地发现，根据本发明的涂层具有化学和机械稳定性。化学和机械稳定性特别重要，因为抗微生物涂层经常用于需要定期消毒和进一步卫生措施的区域。
本发明还包括一种在基材上形成抗微生物涂层的方法，该方法包括将可固化的成膜组合物施加到基材上，该组合物包含：
a.至少一种成膜聚合物，其含有可与含异氰酸酯的固化剂反应的官能团，所述成膜聚合物任选地被催化剂催化，
b.至少一种式(II)的磷光体，以及
c.含有异氰酸酯官能团的固化剂。
优选地，该基材是金属、矿物基材(例如混凝土、天然岩石或玻璃)、纤维素基材、木材及其混合物、尺寸稳定的塑料和/或热固性材料。
术语“尺寸稳定的塑料”应理解为(尽管不是穷尽的)下列聚合物：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸酯(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。
优选地，在施加可固化成膜组合物之前将底漆组合物施加于基材上。
优选地，根据本发明的可固化组合物用于卫生设施和医院以及食品和饮料工业中的基材的涂层。
这包括公共领域的所有场所，例如学校、养老院、工业厨房或托儿所。
本发明还涉及一种制品，该制品至少部分地、优选全部地涂覆有本发明的可固化组合物。
这里应当注意，术语“抗微生物效果”、“抗微生物功效”、“抗微生物作用”和“抗微生物性能”被用作同义词。
这里应当注意，如果涂层包含如权利要求中所述的特定磷光体，则根据本发明的制品可以优选具有抗微生物作用，甚至不释放抗微生物活性成分。以这种方式，微生物随后被杀死的途径是物理的。因此，此类材料不被生物杀灭剂法规(欧洲议会和理事会2012年5月22日第528/2012号法规(EU)，2019年现行文本)的覆盖。
下文引证的实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明，而根本不构成对所要求保护的主题的任何限制。
方法
粒度分布，根据ISO 13320:2020和USP 429，使用Horiba LA-950Laser ParticleSize Analyzer
定性元素分析，通过EDX，使用来自Hitachi的Tabeltop 4000Plus，15kV BSE检测器，放大1000倍
粉末XRD：使用Bruker D2 Phaser粉末衍射仪，以Bragg-Brentano几何结构操作，使用Cu-Kα辐射和线扫描CCD检测器，记录样品的X射线粉末衍射图。积分时间为20s，步宽为0.017°2θ。
发射光谱在Edinburgh Instruments FLS920光谱仪的帮助下记录，该光谱仪配备有Coherent的488nm连续波OBIS激光器和Hamamatsu(R2658P)的Peltier冷却(-20℃)单光子计数光电倍增管。边缘滤波器用于抑制由单色仪引起的二阶和高阶反射。
BET表面积测量，根据ISO 9277，DIN 66131，使用Quantachrome的Nova2000e仪器。
结晶度(DOC)给出关于粉末衍射图中所有组分的结晶面积与无定形面积之比的信息，如上文粉末XRD部分所述。结晶度由结晶和无定形部分下的总面积计算：
磷光体
实施例1根据本发明的磷光体(Ca0.98Pr0.01Na0.01)Li2SiO4，其中以4重量％的CaF2作为熔剂
将4.12g的CaCO3、3.11g的Li2CO3、2.52g的SiO2、0.02g的Na2CO3、0.07g的Pr6O11和0.4g的CaF2彼此混合。将该混合物在空气中在850℃下煅烧6小时，得到所需产物。取出磷光体用于进一步测量。
BET：3m2/g
粒度分布：
D10:3μm
D50:9μm
D90:32μm
结晶度：89％
实施例2根据本发明的磷光体(Ca0.98Pr0.01Na0.01)Li2SiO4，其中以6重量％的CaF2作为熔剂
将4.12g的CaCO3、3.11g的Li2CO3、2.52g的SiO2、0.02g的Na2CO3、0.07g的Pr6O11和0.62g的CaF2彼此混合。将该混合物在空气中在850℃下煅烧6小时，得到所需产物。取出磷光体用于进一步测量。
BET：2m2/g
粒度分布：
D10:3μm
D50:10μm
D90:60μm
结晶度：90％
对比例：磷光体(Ca0.98Pr0.01Na0.01)Li2SiO4，其中以1.5重量％CaF2作为熔剂
将4.12g的CaCO3、3.11g的Li2CO3、2.52g的SiO2、0.02g的Na2CO3、0.07g的Pr6O11和0.15g的CaF2彼此混合。将该混合物在空气中在850℃下煅烧6小时，得到所需产物。取出磷光体用于进一步测量。
BET：49m2/g
粒度分布：
D10:3μm
D50:12μm
D90:56μm
结晶度：93％
根据本发明的磷光体(实施例1和2)和对比例的磷光体的粒度分布未表现出任何显著的变化。与包含1.5重量％的CaF2的磷光体相比，添加4重量％或6重量％的CaF2导致根据本发明的磷光体(实施例1和2)的比表面积(BET)显著降低。具有同时稳定的粒度分布的BET表面积的降低表明孔隙率的降低。由于添加了增加的CaF2添加剂，磷光体的结晶度无显著变化。
所有的磷光体在UV-C区域的发射光谱中都表现出上转换性能和抗微生物效果。将本发明的磷光体掺入涂层基质中要容易得多。
图1显示了实施例1和2以及对比例的发射光谱。磷光体表现出所需的波长范围。

Claims (17)

1.用于制备通式(I)的上转换磷光体的方法，
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z,I
其中
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
Ln1选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)；
Ln2选自钆(Gd)，
所述方法包括以下步骤：
i)提供至少一种选自以下的镧系元素盐：镧系元素硝酸盐；镧系元素碳酸盐；镧系元素羧酸盐，优选为镧系元素乙酸盐；镧系元素硫酸盐；镧系元素氧化物，特别优选Pr6O11和/或Gd2O3，其中在镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒、钕，并且对于共掺杂，至少这些离子中的两种，
ii)提供硅酸盐，优选硅酸的盐，特别优选硅酸的碱金属盐，或二氧化硅，
iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，优选碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐，其选自锂盐或锂化合物并任选地选自钠盐和钾盐，优选锂盐的盐，优选硅酸锂，特别优选碳酸锂、碳酸钙和碳酸钠，
iv)提供至少一种选自以下的熔剂：卤化铵，优选氯化铵；碱金属卤化物，优选氯化钠、氟化钠、溴化钠、氟化锂或氯化锂；碱土金属卤化物，优选氯化钙或氟化钙；以及镧系元素卤化物，优选氟化镨或氯化镨，
-a)通过研磨将组分i)、ii)、iii)和iv)混合以得到混合物，或
-b)通过研磨将组分i)、ii)、iii)和iv)在非质子性溶剂的有机极性或非极性溶剂中混合以得到混合物；
-c)在空气气氛下，在600至1000℃下预煅烧来自b)的所述混合物至少1小时，优选不少于2小时，以除去有机组分，从而得到预煅烧的混合物，任选地冷却至室温，
-d)在600至<1000℃、优选650至900℃的温度下，煅烧来自a)的所述混合物或来自c)的所述预煅烧的混合物至少3小时，优选至少12小时，
-e)优选在冷却材料之后，获得通式(I)的硅酸盐基上转换磷光体，
其特征在于，基于所述反应物的总量，使用至少3.5重量％的熔剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述反应物的总量，所述熔剂的量不超过50.0重量％，优选不超过10.0重量％，特别优选不超过4.0％重量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧(步骤d)是在空气气氛下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述镧系元素是镨。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属是钠或锂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属是钙。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷光体掺杂有镨。
8.可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的通式(I)的上转换磷光体，
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Ln1 x,Ln2 z,I
其中
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z；
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
Ln1选自由以下组成的组：镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)；
Ln2选自钆(Gd)；
其特征在于，所述磷光体具有根据Brunauer、Emmett和Teller(BET)通过气体吸收测定的1至500m2/g、优选5至250m2/g、特别优选10至100m2/g的比表面积，根据ISO 9277,DIN66131测量。
9.根据权利要求8所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体掺杂有镨并且共掺杂有钆。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体是由结晶硅酸盐组成的固熔体或由掺杂有镧系元素离子的结晶硅酸盐组成的固熔体，其包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子，优选地其特征在于所述结晶硅酸盐掺杂有镨并且任选地共掺杂有钆。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体是至少部分结晶的。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体选自通式(Ia)的化合物，
A1-x-y-zB*yB2SiO4:Prx,Gdz,Ia
其中：
A选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba；
B选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs；
B*选自由以下组成的组：Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，优选B与B*不同；
x＝0.0001-0.0500；
z＝0.0000或z＝0.0001至0.3000，条件是：y＝x+z。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体选自通式(II)的化合物，
(Ca1-aSra)1-2bLnbNabLi2SiO4 II
其中：
Ln选自由以下组成的组：镨、钆、铒、钕，优选镨；
a＝0.0000至1.0000，优选0.0000至0.1000，特别是0.0000；
b＝0.0001至0.5000，优选0.0001至0.1000，特别是0.0050至0.0500。
14.根据权利要求8至11中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体选自通式(IIa)的化合物，
Ca1-2bPrbNabLi2SiO4(IIa)
其中b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，特别是0.005至0.0500。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述磷光体是Ca0.98Pr0.01Na0.01Li2SiO4或Ca0.94Pr0.03Na0.03Li2SiO4或Ca0.90Pr0.05Na0.05Li2SiO4。
16.根据权利要求8至16中任一项所述的磷光体，其特征在于，所述根据式(II)的磷光体具有在23°2θ至27°2θ范围内和在34°2θ至39.5°2θ范围内的XRPD信号。
17.根据权利要求8至17中任一项所述的磷光体用于生产具有抗微生物性能的涂层的用途，所述涂层包含
·至少一种成膜聚合物，
·任选存在的至少一种添加剂，
·任选存在的至少一种固化剂。
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