JP2022162986A - 改良されたリン光体からなる、コーティング製造用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】抗菌性を有するコーティングを製造するための硬化性組成物、その使用、基材上に抗菌コーティングを形成する方法。【解決手段】少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、必要に応じて少なくとも１つの添加剤と、必要に応じて少なくとも１つの硬化剤と、一般式（Ｉ）：Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｌｎ１ｘ，Ｌｎ２ｚ（Ｉ）（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択され、Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、Ｂは、Ｂ*と同じか、または異なり、Ｌｎ１は、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され、Ｌｎ２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。）の少なくとも１つのアップコンバージョンリン光体と、からなり、前記リン光体は、少なくとも１つのハロゲン含有フラックスを使用して調製されたものである、硬化性組成物に関する。【選択図】図１．１

Description

本発明は、抗菌性を有するコーティングを製造するための硬化性組成物と、その使用と、当該組成物から製造されるコーティングと、当該コーティングで被覆された物品と、に関する。

人間は毎日、バクテリア、菌類およびウイルスなどの何百万もの微生物にさらされている。これらの微生物の多くは有用であったり、なくてはならなかったりする。しかし、これらの害の少ない代表的微生物と同様に、病気を引き起こしたり、命に関わったりするバクテリア、菌類およびウイルスも存在する。

微生物は、他人との日常的な交流や、他人が使用した物品に触れることで伝染し得る。特に衛生に気を遣う場所では、表面に抗菌仕上げが施されている。使用分野は、特に病院や通所の健康福祉施設における医療機器や消費財の表面である。これらに加えて、公共の場、食品および飲料部門、ならびに動物飼育における表面がある。病原性微生物の蔓延は、今日、ケア部門および医療、そして人間が閉鎖空間で交流する場所での重大な課題となっている。現在注目すべきリスクは、標準的な抗生物質に耐性を持ったいわゆる多剤耐性菌の発生の増加である。

接触面を介した病原体の蔓延リスクを減らすために、標準的な衛生対策に加えて、抗菌技術および材料が利用されている。化学物質や、物理的方法の使用により、微生物の増殖プロセスに重大な影響を与えることができる。物理的方法には、例えば、熱、冷気、放射、または超音波などがある。化学的方法の中では、ハロゲン、金属イオン、有機化合物および染料、有毒ガスなどが知られている。

化学的および物理的方法は、ほとんどの場合、微生物の破壊に非常に効果的であるが、それらは一時的な効果しかない。化学的方法は、耐性の発達を促し、そして、保護すべき表面の破壊をもたらすので、特定の状況下では一部の用途に適していない。しかし、特に化学有機物質の場合の最大の欠点は、人に対する危険性または毒性である。長年消毒剤として使用されてきた、ホルムアルデヒドなどの特定の物質は、現在、ガンを引き起こしたり、環境に非常に有害であったりすると疑われている。

抗菌作用のある表面は、これらの課題の解決に重要な貢献をすることができる。そのような抗菌性を得るための今日の標準的なプロセスは、主に、材料に組み込まれた有効成分、例えば、銀粒子、銅粒子、それらの金属酸化物、または第四級アンモニウム化合物を利用している。これには、抗菌金属、金属酸化物または金属酸化物混合物を処理してナノ粒子を生成し、それらを塗料、コーティングまたはポリマー材料に混合する工程が含まれることが多い。この重金属が人や環境に及ぼす長期的な影響を評価することはほとんど不可能であるため、金属粒子の幅広い使用には疑問の余地がある。

例えば、特許文献１は、アンチモンスズ酸化物とマンガン酸化物との両方を含有する層で仕上げられた粒子を開示している。当業者であれば、水分の存在下でマイクロスケールのガルバニ電池を発達させ、かつマイクロスケールの電界により殺菌作用を生じる金属の電気化学的特性によって抗菌表面が生成されることを知っている。

同様に、例えば、水、気体または表面を消毒するために、ＵＶ放射が医学または衛生学において使用できることが知られている。例えば、ＵＶ放射は、水中の通性病原性微生物の数を減らすために、飲料水処理において長い間使用されてきた。これは、好ましくは、２００ｎｍ～２８０ｎｍの波長範囲のＵＶ－Ｃ放射を使用して行われる。異なる波長の電磁放射を使用する場合、微生物、組織または細胞に存在するさまざまなタンパク質、アミノ酸／核酸（例：ＤＮＡまたはＲＮＡ）の異なる吸収作用と、個々の酸のペプチド結合とを考慮する必要がある。例えば、ＤＮＡ／ＲＮＡは、２００ｎｍ～３００ｎｍ、特に２５０ｎｍ～２８０ｎｍの波長範囲の電磁放射をよく吸収するので、この放射は、ＤＮＡ／ＲＮＡの不活化に特に適している。したがって、そのような照射で病原性微生物（とりわけウイルス、バクテリア、酵母、カビ）を不活化することができる。照射の持続時間と強度に応じて、ＤＮＡまたはＲＮＡの構造を破壊することができる。したがって、代謝的に活性な細胞は不活性化され、および／またはそれらの増殖能力を断ち切ることができる。ＵＶ放射による照射の利点は、微生物がそれに対する耐性を発達させることができない点である。しかし、これらの物理的方法は、特定の装置を必要とし、一般に、訓練された人材によって定期的に繰り返される必要があるため、これらの方法を広く使用することは難しい。

さらに、ＵＶ放射の波長範囲からの電磁放射による直接照射と同様に、「アップコンバージョン」効果の利用も知られている。これは、ＵＶ放射を超える波長の電磁放射、特に可視光または赤外線放射を、より短波長の電磁放射に変換することができるリン光粒子を使用するものであり、その結果、個々のリン光粒子により、所望の効果を有する放射の放出を達成することができる。

特許文献２は、ＵＶ光の波長範囲の電磁放射を放出する物体に関するものである。リン光粒子は、当該物体のもととなる材料の表面近くの領域において当該物体に、あるいは当該物体のコーティングに埋め込まれている。当該文献で一般的に述べられているのは、リン光粒子が、処理の過程で、材料上に形成されるべきコーティングに直接添加されることであり、その材料は適切な粘稠度または粘度を有していなければならない。特許文献２には、適切なポリマーおよび添加剤については記載されていない。

特許文献３および特許文献４は、ポリ塩化ビニル、アクリロイルブタジエン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、またはナイロンに導入できるリン光体であり、そのアップコンバージョン特性により病原性微生物を殺すことができるリン光体について記載している。これらは、１，８００～２，９００℃の温度で調製されるリン光体である。特許文献３および特許文献４は、主張した抗菌作用を有する当該リン光体を含む組成物を開示しているが、アップコンバージョン特性または微生物学的実験のいずれについての証拠も示していない。これらの文献に開示されている方法は、アップコンバージョン特性を有するリン光体ではなく、代わりに、アモルファスでガラスのような製品をもたらす。

さらに、特許文献３および特許文献４は、コーティング組成物中の成分の相溶性や、コーティング表面（例：塗料表面など）の特性について記載していない。しかしながら、コーティング表面の外観は、消費者にとって最も重要である。

コーティングや塗料に対する要求は多様である。原則として、コーティング層または塗料コーティングには、保護機能と装飾機能の２つのタスクまたは機能がある。単に「コーティング層」という用語を以下に記載する場合、両方のタイプのコーティングを意図している。それらは、木、金属またはプラスチックなどの材料を装飾、保護および保存する。したがって、一方では明るく光沢のあるコート層が必要であり、他方では化学的および機械的安定性、コーティングのある一定の滑り、または特定の感触を確保するための連続コート層が必要である。

特許文献４とは対照的に、まだ公開されていない特許文献５および特許文献６は、アップコンバージョンを示すリン光体およびその調製を開示している。そのようなリン光体は、低エネルギーで、２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の長波長の電磁放射を、高エネルギーで、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲の短波長の電磁放射に変換することができ、その結果、それらはコーティング層における抗菌性リン光体としての使用に適している。

例えば、まだ公開されていない特許文献７は、少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、特許文献５および特許文献６の教示に係る少なくとも１つのアップコンバージョンリン光体と、必要に応じて少なくとも１つの添加剤と、必要に応じて少なくとも１つの硬化剤と、からなる組成物を記載している。これらのリン光体からなるコーティング層は、他の特性、特に貯蔵安定性を著しく損うことなく、抗菌作用を有するが示された。

しかし、特許文献５および特許文献６に係る方法によって調製されたリン光体は、不均一な粒径分布を示すこともわかった。このことにより、これらのリン光体をコーティングマトリックスへ組み込む際に特定の課題が生じる。特許文献７の教示により抗菌コーティング層が得られたとしても、リン光体の放出強度を高められることがさらに望ましいであろう。

国際公開番号第２０１９／１９７０７６号 ドイツ公開番号第１０ ２０１５ １０２ ４２７号 米国特許公開番号第２００９／０１３０１６９Ａ１ 国際公開番号第２００９／０６４８４５Ａ２号 欧州特許出願番号第１９２０２９１０．６号 国際出願番号第ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８号 欧州特許出願番号第２１１５７０５５．１号

したがって、本発明の目的は、微生物に対する保護を提供するコーティングを製造するために使用することができる、冒頭で述べたタイプの硬化性組成物であり、均一な粒径分布を有し、かつより高い放出強度を示すリン光体が使用されている組成物を提供することである。

特許文献５、特許文献６、および特許文献７の教示に基づいて、本発明は、抗菌性を有するコーティングを製造するための硬化性組成物であり、
‐少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
‐必要に応じて少なくとも１つの添加剤と、
‐必要に応じて少なくとも１つの硬化剤と、
‐般式（Ｉ）：
Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ*_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， （Ｉ）
（式中、ｘ＝０．０００１～０．０５００、
ｚ＝０．００００またはｚ＝０．０００１～０．３０００、
ただし、ｙ＝ｘ＋ｚ、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択され、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｂは、Ｂ*と同じか、または異なり、好ましくはＢとＢ*は異なり、
Ｌｎ^１は、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され、
Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。）
の少なくとも１つのアップコンバージョンリン光体と、
からなり、
前記リン光体は、少なくとも１つのハロゲン含有フラックスを使用して調製されたものである、硬化性組成物を提案する。

当業者であれば、先行技術のあらゆる種類の多数のフラックス（例：それぞれ該当する場合、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ランタン、ルテチウム、アルミニウム、ビスマスおよびホウ酸のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酸化物およびホウ酸塩）を知っている。例えば結晶成長を加速させたり、外来相の形成を抑制したりするための冶金学分野におけるそれらの用途も知られている。

したがって、所望の特性が達成できるように適切なフラックスを選択することも本発明の目的であった。したがって、適切なフラックスの発見は、特に重要であり、発明性への貢献がすでに存在している。

全く驚くべきことだが、少なくとも１つのハロゲン含有フラックスの存在下でアップコンバージョンリン光体を調製すると、フラックスを添加しない、または異なるフラックスを含むリン光体と比較して、均一な粒径分布を持ち、かつ放出強度または量子収率が向上したアップコンバージョンリン光体がもたらされることがわかった。

フラックスによる処理は、フラックス塗布(fluxing)とも呼ばれ、つまり、製品にフラックスが塗布されている。実施例において、本発明に係るフラックスリン光体の粒径分布は、粒径の均一性を示すガウス分布に類似しており、したがって、コーティングマトリックスへのその組み込みは、有利に著しくより容易に実施できることが示されている。これにより、コーティング表面の外観（例：光沢、感触および手触り）などのコーティング性が向上したと考えられる。

アップコンバージョンリン光体の放出強度は、簡単な技術的実装によっても達成することができる

したがって、本発明のさらなる主題は、これらのアップコンバージョンリン光体の調製方法と、それによって得られるアップコンバージョンリン光体である。

好ましくは、使用されるハロゲン含有フラックスは、ハロゲン化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、およびハロゲン化ランタノイドの群からの少なくとも１つの物質である。驚くべきことに、これらの群のハロゲン化物を使用して調製されたアップコンバージョンリン光体は、他のフラックスで調整されたものよりも高い放出強度を持っていることがわかった。

ハロゲン化物は、好ましくは、フッ化物または塩化物である。

アルカリ金属は、好ましくは、カリウム、ナトリウム、またはリチウムである。

ランタノイドは、好ましくは、プラセオジムである。

アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウムまたはストロンチウムである。

リン光体は、好ましくは、プラセオジムでドープされており、本発明に係る組成物中で使用される。

本発明に係る組成物の場合、リン光体は、好ましくは、プラセオジムでドープされ、かつガドリニウムで同時ドープされている。

リン光体が少なくとも部分的に結晶性であることが好ましい。したがって、リン光体が部分的にまたは完全に結晶性であることが好ましい。したがって、リン光体は、好ましくは、少なくとも完全にはアモルファスではない。したがって、リン光体がアモルファスに固化した溶融物（ガラス）でないことが好ましい。

リン光体は、好ましくは、単一の結晶性シリケートであるか、または複数の結晶性シリケートからなり、当該結晶性シリケートは、ランタノイドイオンでドープされており、かつ少なくとも１つのアルカリ金属イオンと、少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンと、を含んでいる。

本発明に係る組成物の場合、リン光体は、好ましくは、一般式（Ｉａ）：
Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ*_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ_ｘ，Ｇｄ_ｚ， （Ｉａ）
（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択され、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択され、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｂは、Ｂ*と同じか、または異なり、好ましくはＢとＢ*は異なり、
ｘ＝０．０００１～０．０５００、
ｚ＝０．００００またはｚ＝０．０００１～０．３０００、
ただし、ｙ＝ｘ＋ｚである。）
の化合物から選択される。

Ｂ*は、プラセオジムまたはガドリニウム置換の電荷のバランスを取るために機能する。

Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群からの単一の元素、あるいはこの群からの２つ以上の元素の組み合わせ、つまり、例えばＡ＝（Ｍｇ_ａ１Ｃａ_ａ２Ｓｒ_ａ３Ｂａ_ａ４）（式中、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１、ただし、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１）を表してよい。したがって、Ａは、例えば（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）を表してよい。

本発明に係る組成物の場合、リン光体は、好ましくは、一般式（ＩＩ）：
（Ｃａ_１－ａＳｒ_ａ）_１－２ｂＬｎ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ （ＩＩ）
（式中、Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、好ましくはプラセオジムからなる群から選択され、
ａ＝０．００００～１．００００、好ましくは０．００００～０．１０００、特に０．００００、
ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０～０．０５００である。）
の化合物から選択される。

Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、およびネオジムからなる群からの単一の元素を表してもよく、あるいは、この群からの２つの元素の組み合わせ、つまり、例えば、Ｌｎ＝（Ｌｎ^１ _ｘＬｎ^２ _ｙ）（式中、Ｌｎ^１およびＬｎ^２は、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、およびネオジムからなる群から選択され、ｘおよびｙは、式（Ｉ）および式（Ｉａ）で定義されているとおりである。）を表してもよい。

Ｌｎ^１は、ドーピングに使用される。ドーピングには、プラセオジムを使用することが好ましい。Ｌｎ^２は、任意の同時ドーピングに使用される。任意の同時ドーピングには、ガドリニウムを使用することが好ましい。リン光体は、好ましくは、同時ドープされていない。言い換えると、Ｌｎは、好ましくは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、およびネオジムからなる群からの単一の元素を表す。

リン光体は、一般式（ＩＩａ）：
Ｃａ_１－２ｂＰｒ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ （ＩＩａ）
（式中、ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０～０．０５００である。）
の化合物から選択されることがよりいっそう好ましい。

リン光体は、Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１Ｌｉ_２ＳｉＯ_４であることが特に好ましい。

好ましくは、本発明に係るアップコンバージョンリン光体は、フラックスのハロゲン化物に対応するハロゲンを含んでいる。

リン光体は、好ましくは、低エネルギーで、２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の長波長の電磁放射を照射すると、高エネルギーで、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲の短波長の電磁放射を放出するものである。高エネルギーで短波長の電磁放射の最大放出強度が、少なくとも１・１０^３カウント／（ｍｍ^２*ｓ）、好ましくは１×１０^４カウント／（ｍｍ^２*ｓ）を超え、特に好ましくは１・１０^５カウント／（ｍｍ^２*ｓ）を超えることがさらに好ましい。これらの指数を測定するために、レーザー、特に４４５ｎｍで７５ｍＷの出力および／または４８８ｎｍで１５０ｍＷの出力を有するレーザーによって、放出を誘導することが好ましい。

式（ＩＩ）に係るリン光体は、好ましくは、２３°２Θ～２７°２Θおよび３４°２Θ～３９．５°２Θの範囲のＸＲＰＤシグナルを有しており、当該シグナルは、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリとＣｕ－Ｋ_α線を用いて測定される。測定方法の詳細は、まだ公開されていない特許文献５および特許文献６に記載されている。

まだ公開されていない特許文献５および特許文献６は、フラックスを添加しない、リン光体（特に、式（Ｉ）、式（Ｉａ）、および式（ＩＩ）のリン光体）の調製に関するものである。

これらの文献に記載されている方法から進んで、本発明に係る方法は、以下の工程を有している。
‐ｉ）～ｉｖ）：
ｉ）硝酸ランタノイド、炭酸ランタノイド、カルボン酸ランタノイド、好ましくは酢酸ランタノイド、硫酸ランタノイド、ランタノイド酸化物、特に好ましくはＰｒ_６Ｏ_１１および／またはＧｄ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１つのランタノイド塩（ランタノイド酸化物またはランタノイド塩中のランタノイドイオンは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジミウムから選択され、同時ドーピングの場合はこれらのうちの少なくとも２つから選択される。）、
ｉｉ）シリケート、好ましくはシリケート塩、特に好ましくはシリケートのアルカリ金属塩、または二酸化ケイ素、
ｉｉｉ）少なくとも１つのアルカリ土類金属塩および少なくとも１つのアルカリ金属塩、好ましくは、リチウム塩またはリチウム化合物から選択され、かつ必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩、好ましくはリチウム塩の塩、好ましくはリチウムカーボネート、カルシウムカーボネート、およびナトリウムカーボネートから選択されるアルカリ金属シリケートまたはアルカリ金属カーボネート、
ｉｖ）ハロゲン化アンモニウム（好ましくは塩化アンモニウム）、アルカリ金属ハロゲン化物（好ましくは塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化リチウムまたは塩化リチウム）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（好ましくは塩化カルシウムまたはフッ化カルシウム）、およびハロゲン化ランタノイド（好ましくはフッ化プラセオジムまたは塩化プラセオジム）の群からの少なくとも１つのフラックス
を準備する工程、
‐ａ）粉砕によりｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）を混合して混合物を得る工程、またはｂ）非プロトン性溶媒ではない有機極性または無極性溶媒中でｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を混合して混合物を得る工程
（工程ｂ）からの混合物を６００～１，０００℃で焼成し（工程１ａ）、有機成分を取り除く。標準（空気）雰囲気下、６００～１，０００℃で少なくとも１時間、好ましくは２時間以上焼成することにより、焼成混合物を得ることが好ましい。）、
‐焼成工程において、シリケート系材料の溶融温度より低い温度で、好ましくは空気中で、工程ａ）からの混合物または工程ｂ）からの焼成混合物を焼成する工程
（好ましくは８００～９００℃、特に好ましくは約８５０℃で、少なくとも３時間、好ましくは少なくとも１２時間、好ましくは空気中で、シリケート系材料を結晶化するために、少なくとも部分的な結晶化を、好ましくは別の焼成工程（工程１ｂ）において、シリケート系材料の溶融温度よりも５０～２００℃低い温度で、少なくとも３時間、好ましくは空気下で実施する。）、
‐昇温、好ましくは８００℃を超え、かつ当該材料の融点よりも５０～２００℃低い温度（工程２）、例えば８５０℃で、少なくとも３時間、特に好ましくは少なくとも６時間、還元性雰囲気下での別の焼成工程において、ランタノイドをＬｎ^３＋イオンに還元する工程、
‐好ましくは冷却した後、シリケート系ランタノイドイオンドープ材料を得る工程。

方法のさらに詳細な実施形態は、特許文献５および特許文献６から収集することができ、本発明に係る方法に使用されるフラックスである。

全く驚くべきことだが、洗練された手法で既知の方法を変更することができ、それはさらに、粒径分布と放出強度の向上とに関して例外的かつ予想外の特性を備えた最適化アップコンバージョンリン光体をもたらした。

好ましくは、反応物の総量に対し、０．０１重量％～３．５重量％、好ましくは０．５重量％～３．５重量％、特に好ましくは１．０重量％～３．５重量％のフラックスを使用することができる。

驚くべきことに、特許文献５および特許文献６の教示に従って調製した本発明に係るリン光体は、抗菌作用に関与する必要なアップコンバージョン特性を有することがわかった。
言い換えると、これらのリン光体は、特に例えば微生物のＤＮＡまたはＲＮＡを破壊したり、変異させたりできる領域において、ＵＶ放射を超える波長を有する電磁放射、特に可視光または赤外光を、より短い波長の電磁放射に変換することができる。したがって、これらのリン光体は、本発明に係る組成物に対して非常に良好な適合性を有する。

以下のようにして本発明に係るリン光体を調製することも考えられる。
使用する出発物質は、ＣａＣＯ_３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．５％）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９％）、ＳｉＯ_２（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）、Ｐｒ_６Ｏ_１１（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ社、９９．９９％）、Ｎａ_２ＣＯ_３（Ｍｅｒｃｋ社、９９．９％）、およびＣａＦ_２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．９％）のフラックスである。これらの化合物の化学量論的混合物をアセトン中で３０分間混合する。アセトンが室温で完全に蒸発したら、混合物をコランダムるつぼに移す。混合物を２回焼成する。最初の焼成は、空気を供給しながら８５０℃で１２時間、溶解炉内で行い、２番目のか焼は、９５：５＝Ｎ_２：Ｈ_２下、８５０℃で６時間行う。その後、最終製品を瑪瑙乳鉢で粉砕する。

特許文献５および特許文献６の教示に従ってリン光体を粉砕し、まず均一な粒径を得て、次に所望の粒径を得られることに言及しなければならない。しかし、この場合、エネルギー投入量がより大きくなり、調製後の不均一性とその粒径分布のために、粉砕工程はより長く続くであろう。

本発明が解決しようとする別の課題は、抗菌性を有する硬化性組成物に使用できるフィルム形成ポリマーの選択である。原則として、従来技術から知られているすべてのフィルム形成ポリマーが有用である。

フィルム形成ポリマーは、好ましくは、イソシアネート含有硬化剤と反応性であり、かつ必要に応じて触媒で触媒される官能基、好ましくは酸性水素を有する。

有利には、フィルム形成ポリマーは、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性ポリエステルポリマー、および／またはヒドロキシ官能性ポリエーテルポリマー、ヒドロキシ官能性セルロース誘導体、アミノ官能性アスパラギン酸ポリマーまたはアミノ官能性ポリエステルポリマーの群から選択され、イソシアナート含有硬化剤と反応する。

フィルム形成ポリマーは、好ましくは、共振性が低い。

当業者であれば、表面での物理的相互作用を知っている。材料とその材料表面に応じて、光の入射に対して複数の効果が表面で生じる。入射光は、一部が吸収され、一部が反射され、材料表面によっては散乱する。光は、まず吸収され、次に再び放出されることもできる。不透明、半透明または透明の材料の場合、光は物体を貫通することもできる（透過）。場合によっては、光は、表面で偏光または回折することさえある。一部の物体は、光を放出したり（照明付きディスプレイ、ＬＥＤセグメント、ディスプレイ画面）、異なる色の光で蛍光やリン光を発したりすることもできる（残光）。

本明細書の文脈において、「低共振性」は、フィルム形成ポリマーが、２４０～５００ｎｍのＵＶ領域または青色領域において、吸収性、反射性、寛解性、および散乱性が低いことを意味している。対照的に、透過率は、好ましくは顕著でなければならない。

これは、驚くべきことだが、低エネルギーで、２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の長波長の電磁放射が透過されればされるほど、高エネルギーで、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲の短波長の電磁放射が放出され得るので、共振性の低い本発明に係るフィルム形成ポリマーが抗菌作用を向上させることが見出されたためである。

透過率が高いほど、放出も高くなることがわかっており、これは、抗菌作用に不可欠である。

好ましくは、フィルム形成ポリマーの透過率は、２６０ｎｍの波長で測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％である。

好ましくは、フィルム形成ポリマーの透過率は、５００ｎｍの波長で測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％である。

実例として、透過率は異なる波長で定義されてよいことに留意されたい（図１を参照）。本発明の場合、放出される波長の例として２６０ｎｍの波長を、励起波長の例として５００ｎｍの波長を選択した。これらは、一方ではアップコンバージョンに関与し、他方では抗菌作用にかなりの程度関与する。

例えば、透過率１００％の場合、２６０ｎｍの波長で測定すると、同量の放射線が変換され、放出される。つまり、吸収や散乱などによる損失はない。透過率８０％の場合、２６０ｎｍの波長で測定すると、おそらく吸収、反射、寛解および／または散乱のために、２０％は透過されない。したがって、波長２６０ｎｍの放射線の８０％しか放出できない。

この重大な発見は、フィルム形成ポリマーの選択において重要である。例えば、透過率が０％のポリマーは、本発明に係る硬化性組成物には不適切である。それらは、低エネルギーで高波長の電磁放射を透過せず、したがって、組成物中に存在するリン光体が、この電磁放射を、高エネルギーで短波長の電磁放射に変換し、放出することができない。この変換と放出は、抗菌作用に必要である。

好ましくは、本発明に係る組成物は、２６０ｎｍで測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％の透過率を有する。

好ましくは、本発明に係る組成物は、５００ｎｍで測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％の透過率を有する。

過率曲線は、Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ社の「Ｓｐｅｃｏｒｄ ２００Ｐｌｕｓ」ツインビームＵＶ／ＶＩＳ分光計で測定することが好ましい。内部波長のキャリブレーションには、酸化ホルミウムフィルターを使用している。重水素ランプ（ＵＶ範囲）またはタングステン・ハロゲンランプ（可視範囲）からの単色光がサンプルを通過する。スペクトル範囲は１．４ｎｍである。単色光は、測定チャネルと比較チャネルに分割され、比較サンプルに対して直接測定することができる。サンプルを透過した放射線は、フォトダイオードによって検出され、処理されて電気信号を生成する。

透過率が７０％未満の組成物を使用することが考えられる。それらはおそらくまだ抗菌作用を持っているが、効率は非常に中程度である。

リン光体は、好ましくは、ＩＳＯ １３３２０：２０２０およびＵＳＰ ４２９に準拠して、Ｈｏｒｉｂａ社のＬＡ－９５０レーザー粒径分析器を用いて測定して、０．１～５０μｍ、好ましくは０．１～２５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～５μｍの平均粒径ｄ５０を有する。

本発明に係る組成物にリン光体を効率的に組み込みおよび／または安定化するために、様々な添加剤を加えることができる。

添加剤は、好ましくは、分散剤、レオロジー助剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤、およびＵＶ安定剤の群から選択される。

驚くべきことに、本発明に係る組成物へ添加剤を添加すると、透過率が低下することがわかった。

したがって、添加剤が使用される別の実施形態では、本発明に係る組成物は、２６０ｎｍで測定して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％の透過率を有することが好ましい。

したがって、添加剤が使用される別の実施形態では、本発明に係る組成物は、５００ｎｍで測定して、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％の透過率を有することが好ましい。

好ましくは、本発明に係る組成物は、脂肪族または脂環式イソシアネートの群から選択される硬化剤を含んでいる。

イソシアネート含有硬化剤の例は、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーである。ポリイソシアネートは、毒性が低いので、モノマーイソシアネートよりも好ましい。ポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとするイソシアヌレート、ウレトジオン、およびビウレットである。市販の製品の例は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社の商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）またはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＶＥＳＴＡＮＡＴである。既知の製品は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５８０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５６５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＶＬである。その他の例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＡＴ２５００ＬＶ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２６４０ＬＶ、またはＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０Ｅである。イソシアネートプレポリマーの例は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＥＸＰ２８６３、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５９９、またはＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２４０６である。当業者に知られている別のイソシアネートプレポリマーを使用してもよい。

硬化には触媒を使用することが考えられる。有機Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ｂｉ化合物または第三級アミンから選択される触媒を使用してもよい。

有機スズ触媒、チタン酸塩またはジルコン酸塩、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛またはビスマスの有機金属化合物、ルイス酸または有機酸／塩基、直鎖状状または環状アミジン、グアニジンもしくはアミン、またはそれらの混合物の群から選択される触媒を使用することが好ましい。

使用される硬化触媒は、好ましくは有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、特に好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトナートおよびジオクチルスズジラウレートである。さらに、亜鉛塩（例：オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛、および２－エチルカプロン酸亜鉛）、またはテトラアルキルアンモニウム化合物（例：Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム２－エチルヘキサノエートまたはコリン２－エチルヘキサノエート）を使用することも可能である。オクトエート亜鉛（２－エチルヘキサノエート亜鉛）およびテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することが好ましく、オクト酸亜鉛を使用することが特に好ましい。さらに好ましいのは、ビスマス触媒、例えばＴＩＢ Ｋａｔ（ＴＩＢ社、マンハイム）、またはＢｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、チタン酸塩、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリセクブトキシド、他のアルコキシドおよびアルミニウムアセチルアセトナート、カルシウム化合物、例えばカルシウム二ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートまたはカルシウムジアセチルアセトナート、またはアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノ－５－ネン、Ｎ，Ｎ－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ－エチルモルホリンなどである。また、触媒として好ましいのは、有機または無機ブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、ならびにそれらのモノエステルおよび／またはジエステル、例えばリン酸ブチル、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなどである。グアニジン含有有機および有機シリコーン化合物も好ましい。もちろん、２つ以上の触媒を組み合わせて使用することも可能である。さらに、国際公開番号第２００５／１００４８２号に記載されているように、触媒として光潜伏性塩基を使用することも可能である。

硬化触媒は、好ましくは、硬化性組成物の総重量に対し、０．０１重量％～５．０重量％、好ましくは０．０５重量％～４．０重量％、特に好ましくは０．１重量％か～３重量％の量で使用される。

物理的乾燥により硬化するフィルム形成ポリマーの場合、反応性硬化剤を添加する必要はない。

本発明に係る組成物は、好ましくは、１Ｋ（一成分）コーティング系または２Ｋ（二成分）コーティング系、メラミンベーキング系、または室温または高温系で使用されてよい。

好ましくは、本発明に係る組成物から製造されたコーティングは、バクテリア、酵母、カビ、藻類、寄生虫およびウイルスに対する抗菌作用を有する。

本発明に従って製造されたコーティングは、好ましくは以下に対する抗菌作用を有する。
‐院内感染症の病原体、好ましくはエンテロコッカス・ファエカリス、黄色ブドウ球菌、クレブシエラ・ニューモニエ、アシネトバクター・バウマニ、緑膿菌、大腸菌、エンテロバクター属菌、コリネバクテリウム・ジフテリアエ、カンジダ・アルビカンス、ロタウイルス、バクテリオファージ、
‐条件的嫌気性病原性環境生物、好ましくはクリプトスポリジウム、ジアルジア、アメーバ（アカントアメーバ属、ネグレリア属）、大腸菌、大腸菌群、糞便性連鎖球菌、サルモネラ属菌、赤痢菌、レジオネラ属菌、緑膿菌、抗酸菌、腸内ウイルス（例
：ポリオ、A型肝炎ウイルス）、
‐食品および飲料中の病原体、好ましくはバチルス・セレウス、カンピロバクター、ボツリヌス菌、ウエルシュ菌、クロノバクター属菌、大腸菌、リステリア・モノサイトゲネス、サルモネラ属菌、黄色ブドウ球菌、ビブリオ属菌、エルシニア・エンテロコリチカ、バクテリオファージ

本発明に係るアップコンバージョンリン光体の組み込みが著しく改善されたことがわかった。

アップコンバージョンリン光体とリン光体は同義語として使用されている。

本発明はさらに、分散液、ミルベース、接着剤、トロウェル化合物、精製油、塗料、コーティングもしくは印刷インク、インクジェット、粉砕樹脂、または顔料濃縮物を製造するための本発明に係る組成物の使用を提供する。

抗菌性を有するコーティングを製造するための本発明に係る組成物の使用が好ましい。

抗菌作用または抗菌性を有するコーティングとは、コーティングが、微生物の成長と増殖を制限または防止する抗菌表面を有することを意味する。

驚くべきことに、本発明に係るコーティングは化学的および機械的安定性を有することもわかった。抗菌コーティングは定期的な消毒とさらなる衛生対策が必要な領域で頻繁に使用されるので、化学的および機械的安定性は特に重要である。

本発明には、基材上に抗菌コーティングを形成する方法であり、以下：
ａ．イソシアネート含有硬化剤と反応性であり、必要に応じて触媒で触媒される官能基を含む少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
ｂ．少なくとも１つの式（ＩＩ）のリン光体と、
ｃ．イソシアネート官能基を含む硬化剤と、
からなる硬化性フィルム形成組成物を基材へ適用する工程を有する方法も含まれる。

好ましくは、基材は、金属、鉱物基材（例：コンクリート、天然岩、またはガラス）、セルロース基材、木材およびそれらの混成物、寸法的に安定なプラスチック、ならびに／または熱硬化物である。

用語「寸法的に安定なプラスチック」は、網羅的ではないが、次のポリマーを意味すると理解される：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）。

好ましくは、プライマー組成物は、硬化性フィルム形成組成物を適用する前に基材に適用されてよい。

好ましくは、本発明に係る硬化性組成物は、衛生施設および病院、ならびに食品および飲料産業における基材のコーティングに使用される。

これには、学校、老人ホーム、工業用厨房または保育園など、公共圏のすべての設置物が含まれる。

さらなる発明は、本発明に係る硬化性組成物で少なくとも部分的に、好ましくは完全に被覆された物品である。

用語「抗菌効果」、「抗菌効能」、「抗菌作用」および「抗菌性」は、同義語として使用されていることに留意されたい。

本発明に係る物品は、コーティングが特許請求の範囲に記載されるような特定のリン光体を含む場合、抗菌活性成分の放出がなくても抗菌作用を有することが好ましいことに留意されたい。このように、微生物を殺す手段は物理的である。したがって、そのような材料は殺生物剤規制の対象外である（２０１９年現在のテキスト中、２０１２年５月２２日付の欧州議会および欧州理事会の規制（ＥＵ）Ｎｏ．５２８／２０１２）。

以下に提示するのは、当業者に本発明を説明するためだけの例示であり、特許請求された主題事項のすべてに関し、いかなる限定も構成するものではない。

図１．１は、非フラックスの比較リン光体（下の正規化されたＸ線粉末回折図）と比較した、実験例１のリン光体のＸ線粉末回折図（上図）を示す。 図１．２は、ＰｒＦ_３でフラックス処理されていない比較リン光体と比較した、実験例１の放出スペクトル（破線）を示す。 図１．３は、実験例１の粒度分布を示す。 図２．１は、非フラックスの比較リン光体（下の正規化されたＸ線図）と比較した、実験例２のリン光体のＸ線粉末回折図（Ｘ線回折パターン）（上図）を示す。 図２．２は、ＣａＦ_２でフラックス処理されていない比較リン光体と比較した、実験例２の放出スペクトル（破線）を示す。 図２．３は、その後の粉砕工程後の実験例２の粒度分布を示す。 図２．４は、比較リン光体の粒度分布を示す。 図３．１は、非フラックスの比較リン光体（下の正規化されたＸ線図）と比較した、実験例３のリン光体のＸ線粉末回折図（Ｘ線回折パターン）（上図）を示す。 図３．２は、Ｈ_３ＢＯ_３でフラックス処理されていない比較リン光体と比較した、実験例２の放出スペクトル（破線）を示す。 図４．１は、フラックスなしのＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）リン光体の記録画像を示す。 図４．２は、フラックスとしてＮａＦを含むＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）リン光体の記録画像を示す。

方法
‐Ｈｏｒｉｂａ社のＬＡ－９５０レーザー粒径分析器を使用した、ＩＳＯ １３３２０：２０２０およびＵＳＰ ４２９に準拠した粒度分布、
‐日立社のＴａｂｅｌｔｏｐ ４０００Ｐｌｕｓ、１５ｋＶ ＢＳＥ検出器（倍率：１０００倍）を使用した、ＥＤＸによる定性的元素分析
‐粉末ＸＲＤ：サンプルのＸ線粉末回折図を、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリで動作するＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ回折計を使用し、Ｃｕ－Ｋ_α放射線およびラインスキャンＣＣＤ検出器を使用し、記録した。積分時間は２０秒で、ステップ幅は０．０１７°２Θであった。
‐放出スペクトルを、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社の４８８ｎｍ連続波ＯＢＩＳレーザーとＨａｍａｍａｔｓｕ社のペルチェ冷却（－２０℃）単一光子計数光電子増倍管（Ｒ２６５８Ｐ）を備えた、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＦＬＳ９２０分光計を使用して記録した。モノクロメータによって生じるｎ次反射を抑制するために、バンドパスフィルタを使用した。

Ｉ．リン光体
実験例１：フラックスとしてＰｒＦ_３３モル％を含む本発明に係るリン光体（Ｃａ_０．９４Ｐｒ_０．０３Ｎａ_０．０３）Ｌｉ_２ＳｉＯ_４
ＣａＣＯ_３２．８２２５ｇ（２８．２ミリモル）、Ｌｉ_２ＣＯ_３２．２１６７ｇ（３０．０ミリモル）、ＳｉＯ_２１．８０２５ｇ（３０．０ミリモル）、Ｎａ_２ＣＯ_３０．０４７７ｇ（０．４５ミリモル）、およびＰｒＦ_３０．１７８１ｇ（０．９ミリモル）を、瑪瑙乳鉢中でアセトンに混合した。この混合物を空気中８５０℃で１２時間焼成し、有機成分を除去した。次に、焼成を、フォーミング・ガス雰囲気（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）中８５０℃でさらに６時間行い、これにより、所望の生成物を得た。さらなる測定のためにリン光体を回収した。

図１．１は、非フラックスの比較リン光体（下の正規化されたＸ線粉末回折図）と比較した、実験例１のリン光体のＸ線粉末回折図（上図）を示す。所望のリン光体が調製されたことが示された。
図１．２は、ＰｒＦ_３でフラックス処理されていない比較リン光体と比較した、実験例１の放出スペクトル（破線）を示す。比較リン光体（黒線）は、実験例１と同様に調製されたが、ＰｒＦ_３を含まない。スペクトルは、フラックスを添加することにより、強度を目的の波長範囲で向上できることを明確に示している。
図１．３は、実験例１の粒度分布を示す。Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０を測定した。次の値が測定された：Ｄ_１０：１４．０μｍ、Ｄ_５０：２６．７μｍ、Ｄ_９０：４４．７μｍ。

実験例２：フラックスとしてＣａＦ_２２．５重量％を含む本発明に係るリン光体（Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１）Ｌｉ_２ＳｉＯ_４
ＣａＣＯ_３２．９４２６ｇ（２９．４ミリモル）、Ｌｉ_２ＣＯ_３２．２１６７ｇ（３０．０ミリモル）、ＳｉＯ_２１．８０２５ｇ（３０．０ミリモル）、Ｐｒ_６Ｏ_１１０．０５１１ｇ（０．０５ミリモル）、Ｎａ_２ＣＯ_３０．０１５９ｇ（０．１５ミリモル）、およびＣａＦ_２０．１１０２ｇ（２．２０２９ミリモル）を、瑪瑙乳鉢中でアセトンに混合した。この混合物を空気中８５０℃で１２時間焼成して有機成分を除去した。次に、焼成を、フォーミング・ガス雰囲気（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）中８５０℃でさらに６時間行い、これにより、所望の生成物を得た。

図２．１は、非フラックスの比較リン光体（下の正規化されたＸ線図）と比較した、実験例２のリン光体のＸ線粉末回折図（Ｘ線回折パターン）（上図）を示す。所望のリン光体が調製されたことが示された。
図２．２は、ＣａＦ_２でフラックス処理されていない比較リン光体と比較した、実験例２の放出スペクトル（破線）を示す。比較リン光体（黒線）は、実験例１と同様に調製されたが、ＣａＦ_２を含まない。スペクトルは、フラックスを添加することにより、強度を目的の波長範囲で向上できることを明確に示している。
図２．３は、その後の粉砕工程後の実験例２の粒度分布を示す。よって、粒径は粉末状であった。Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０を測定した。次の値が測定された：Ｄ_１０：７．７μｍ、Ｄ_５０：１２．９μｍ、Ｄ_９０：２０．７μｍ。
図２．４は、比較リン光体の粒度分布を示す。Ｄ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０を測定した。次の値が測定された：Ｄ_１０：１１．１μｍ、Ｄ_５０：２８．９μｍ、Ｄ_９０：８５．４μｍ。

フラックスの結果としての本発明に係るリン光体の粒径（図１．３）は、比較リン光体の粒径（図２．４）よりも均一であることがわかった。したがって、本発明に係るリン光体は、コーティングマトリックスにより容易に組み込むことができ、このことは、コーティング表面の外観（例：光沢、感触および手触り）などのコーティング特性の改善につながり得る。

実験例３：異なるフラックスを使用した比較例、Ｈ_３ＢＯ_３１重量％を含む（Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１）Ｌｉ_２ＳｉＯ_４
ＣａＣＯ_３２．９４２６ｇ（２９．４ミリモル）、Ｌｉ_２ＣＯ_３２．２１６７ｇ（３０．０ミリモル）、ＳｉＯ_２１．８０２５ｇ（３０．０ミリモル）、Ｐｒ_６Ｏ_１１０．０５１１ｇ（０．０５ミリモル）、Ｎａ_２ＣＯ_３０．０１５９ｇ（０．１５００ミリモル）、およびＨ_３ＢＯ_３０．０４４１ｇ（０．７１３２ミリモル）を、瑪瑙乳鉢中でアセトンに混合した。この混合物を空気中８５０℃で１２時間焼成して有機成分を除去した。次に、焼成を、フォーミングガス・雰囲気（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）中８５０℃でさらに６時間行い、これにより、所望の生成物を得た。さらなる測定のためにリン光体を回収した。

図３．１は、非フラックスの比較リン光体（下の正規化されたＸ線図）と比較した、実験例３のリン光体のＸ線粉末回折図（Ｘ線回折パターン）（上図）を示す。所望のリン光体が調製されたことが示された。
図３．２は、Ｈ_３ＢＯ_３でフラックス処理されていない比較リン光体と比較した、実験例２の放出スペクトル（破線）を示す。比較リン光体（黒線）は、実験例１と同様に調製されたが、Ｈ_３ＢＯ_３を含まない。スペクトルは、実験例３に係るリン光体の強度が、Ｈ_３ＢＯ_３の添加によって所望の波長範囲で低下したことを明確に示している。このフラックスは適切でないようである。
したがって、それ以上の測定は行われなかった。

実験例４：フラックス処理されたリン光体とフラックス処理されていないリン光体の記録画像を使用した視覚的比較
２つのＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）リン光体を同様の方法で調製し、ＮａＦをフラックスとして一方のリン光体に添加した。
ＣａＣＯ_３２．９４２６ｇ（２９．４ミリモル）、Ｌｉ_２ＣＯ_３２．２１６７ｇ（３０．０ミリモル）、ＳｉＯ_２１．８０２５ｇ（３０．０ミリモル）、Ｐｒ_６Ｏ_１１０．０５１１ｇ（０．０５ミリモル）、Ｎａ_２ＣＯ_３０．０１５９ｇ（０．１５ミリモル）、およびＮａＦ０．１８５５ｇ（３．０ミリモル）を、瑪瑙乳鉢中でアセトンに混合した。この混合物を空気中８５０℃で１２時間焼成して有機成分を除去した。次に、焼成を、フォーミング・ガス雰囲気（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）中８５０℃でさらに６時間行い、これにより、所望の生成物を得た。

図４．１は、フラックスなしのＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）リン光体の記録画像を示す。記録は、１０００倍の倍率で１５ｋＶのＢＳＥ検出器を使用して行った。
図４．２は、フラックスとしてＮａＦを含むＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）リン光体の記録画像を示す。記録は、１０００倍の倍率で１５ｋＶのＢＳＥ検出器を使用して行った。
フラックスを添加したサンプルが、より均一な粒子画像をもたらすことは明らかである。

ＩＩ．適用例
手順は、欧州特許出願番号第２１１５７０５５．１号の実施例と類似している。方法、装置、材料は、欧州特許出願番号第２１１５７０５５．１号のものと同一であった。本発明に係る（フラックス処理された）リン光体のみを代用した。
引用した文章と表のコピーを避けるために、欧州特許出願番号第２１１５７０５５．１号の番号付けを形式的に列挙する。
１．フィルム形成ポリマーの選択
１．１ リン光体と添加剤を含まない組成物の調製
１．２ 石英板へのポリマーマトリックスのコーティング
１．３ 透過率の測定
２．添加剤の選択
２．１ 透過率の測定
２．２ リン光体を含まないポリマーマトリックスのコーティング特性の試験
３．抗菌効果の試験
３．１ リン光体の選択
‐実験例４に従う、ＮａＦ１０モル％でフラックス処理されたＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）
‐実験例２に従う、ＣａＦ_２２．５重量％でフラックス処理されたＣａＬｉ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ^３＋，Ｎａ^＋（１％）
３．２ 本発明に係る組成物の抗菌効果の試験

用語「抗菌効果」、「抗菌効能」、「抗菌作用」および「抗菌特性」は、同義語として使用されていることに留意されたい。
抗菌効果を試験するために、ＩＩ．３．１のフラックス処理リン光体をそれぞれ硬化性組成物Ｃに配合した。それらは、表１のデータに従って調製された。ガラスビーズ５０ｇをそれぞれの組成物に加え、この混合物をスピードミキサで２，０００ｒｐｍで５分間粉砕した。ガラスビーズを濾別した後、各組成物を、高光沢の圧延アルミニウムパネル上にコーティングし、架橋し、約５０μｍの乾燥膜厚を有するフィルムを形成した。基板上にコーティングがあり、そのコーティング表面は抗菌作用を有するはずであり、その比較例は、抗菌作用がないと予測される。比較例ＣＥは、リン光体を含んでいない。

３．２．１ 転写法
ＤＶＧＷ（ドイツガス水道技術科学協会）の標準W２９４「給水中の消毒用ＵＶ機器」（Arbeitsblatt W 294 “UV-Gerate zur Desinfektion in der Wasserversorgung”）内のＵＶ系の生体線量測定試験に使用される枯草菌で試験を行った。グラム陽性内生胞子形成細菌であり、特に紫外線に対して鈍感であるため、紫外線の抗菌作用を試験する際の最悪ケースとして適している。
使用した試験生物は、枯草菌亜種（Bacillus subtilis subsp. spizizenii）（ＤＳＭ３４７、ＡＴＣＣ６６３３）であった。
栄養寒天培地のコンフルエントな被覆を確保するために、最終濃度が１０^７細胞／ｍＬである枯草菌懸濁液１ｍＬを、滅菌ＣＡＳＯ寒天プレート上に均一に分配した。適用した細菌懸濁液を、室温（２２±２℃）で３００±３０秒間、栄養寒天培地上で平衡化した。細菌懸濁液は、各細菌株の前培養物を希釈することによって生成した。希釈は滅菌脱イオン水で行った。試験生物の前培養物は、滅菌ＣＡＳＯブロス内で生成した。枯草菌の前培養物を、攪拌水浴中で一定に攪拌しながら３０℃で１６±１時間培養した。前培養物の細胞力価を、血球計算盤（トーマ型血球計算板）を用いた顕微鏡検査によって測定した。

転写法の目的は、乾燥無生物表面での実際に近い条件下でのコーティング表面の抗菌作用をシミュレートすることである。この目的のために、上記のようにして得られたコーティングを２．５ｃｍ× ４ｃｍのサイズにカットし、９０±１ｇで６０±５秒間の規定重量で、枯草菌をコンフルエントに接種した栄養寒天プレートに押し付けた。この工程により、半乾燥形態のバクテリアをコーティング表面に移動させた。続いて、基材を、被覆および接種された側を上にして空のペトリ皿に入れ、室温で０時間、１時間、２時間、３時間、５時間、照明下で培養した。

アップコンバージョン効果による抗菌作用を試験するために、さらに、被覆および接種された側を有する基材を、室温で０時間、１時間、２時間、３時間、５時間、暗所で培養した。

すべてのサンプルと、ＵＶアップコンバーター粒子を含まない比較例を、培養時間中照明を使用して、あるいは使用しないで３回試験した。

適切な培養時間を経た後の抗菌効果を、接触試験による培養性測定によって検出する（欧州特許出願番号第２１１５７０５５．１号の図１）。

枯草菌の培養性を試験するために、０時間、１時間、２時間、３時間、５時間の培養時間の後、基材の被覆および接種された側を滅菌栄養寒天プレートに、９０±１ｇで６０±５秒間の規定重量で押し付けた。次に、栄養寒天培地を静的条件下３０℃で２４±１時間培養した。形成された細菌コロニーを目視で定性的に評価した。

３．２．２ 転写法の結果
枯草菌の培養性を低下させることにより、転写法においてバクテリアの増殖阻害効果を確認することができる。

実験例２および４の発明に係るリン光体は、ＣＥおよび暗所培養サンプルと比較して、本発明に係る硬化性組成物Ｃ２－１、Ｃ２－２、Ｃ４－１およびＣ４－２における枯草菌の培養性に有意な低下をもたらす（表１）。硬化性組成物ＣＥの比較サンプルのコーティング表面に付着したバクテリアの培養性は、培養期間の長期化とともに有意な増殖阻害を示した。この減少は、１時間の培養後でも一定の照明下で測定可能であった。培養性の低下は、一定の照明下で培養時間が５時間に至るまで進行する。暗所で培養された組成物は、５時間の培養期間を通して培養性の低下を一切示さなかった。

暗所培養サンプルの表面では、５時間にわたって培養可能なバクテリアの数が変化しないので、リン光体の抗菌効果が照射状態でのみ得られることを示すことができる。

アップコンバーター粒子を添加しない硬化性組成物ＣＥは、照明状態でも暗所状態でも、枯草菌に対して増殖阻害作用を示さなかった（表１）。

さらに、ポリマーマトリックスは純粋なコンタミを示さなかった。これは、バクテリアを事前に移していないサンプル片の接触試験によって確認された。

その結果、フラックス処理されたリン光体は、本発明に係る硬化性組成物から製造された本発明に係るコーティングにおいて抗菌効果を示すと断定することができる。

Claims (34)

1. 抗菌性を有するコーティングを製造するための硬化性組成物であり、
   ‐少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
   ‐必要に応じて少なくとも１つの添加剤と、
   ‐必要に応じて少なくとも１つの硬化剤と、
   ‐般式（Ｉ）：
   Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ*_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， （Ｉ）
   （式中、ｘ＝０．０００１～０．０５００、
   ｚ＝０．００００またはｚ＝０．０００１～０．３０００、
   ただし、ｙ＝ｘ＋ｚ、
   Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、
   Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択され、
   Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
   Ｂは、Ｂ*と同じか、または異なり、好ましくはＢとＢ*は異なり、
   Ｌｎ^１は、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され、
   Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。）
   の少なくとも１つのアップコンバージョンリン光体と、
   からなり、
   前記リン光体は、少なくとも１つのハロゲン含有フラックスを使用して調製されたものである、硬化性組成物。
2. 使用される前記フラックスが、ハロゲン化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、およびハロゲン化ランタノイドの群からの少なくとも１つの物質である、請求項１記載の組成物。
3. 前記ハロゲン化物がフッ化物、臭化物、または塩化物である、請求項１または請求項２記載の組成物。
4. 前記アルカリ金属がナトリウムまたはリチウムである、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の組成物。
5. 前記ランタノイドがプラセオジムである、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の組成物。
6. 前記アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の組成物。
7. 前記リン光体がプラセオジムでドープされている、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の組成物。
8. 前記リン光体がプラセオジムでドープされ、かつガドリニウムで同時ドープされている、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の組成物。
9. 前記リン光体が、単一の結晶性シリケートであるか、あるいは複数の結晶性シリケートからなり、
   前記結晶性シリケートは、ランタノイドイオンでドープされており、かつ少なくとも１つのアルカリ金属イオンと、少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンと、を含み、
   好ましくは、前記結晶性シリケートは、プラセオジミウムでドープされ、かつ必要に応じてガドリニウムで同時ドープされている、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の組成物。
10. 前記リン光体が少なくとも部分的に結晶性である、請求項１～請求項９のいずれか一項記載の組成物。
11. 前記リン光体が一般式（Ｉａ）：
    Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ*_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ_ｘ，Ｇｄ_ｚ， （Ｉａ）
    （式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択され、
    Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択され、
    Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
    Ｂは、Ｂ*と同じか、または異なり、好ましくはＢとＢ*は異なり、
    ｘ＝０．０００１～０．０５００、
    ｚ＝０．００００またはｚ＝０．０００１～０．３０００、
    ただし、ｙ＝ｘ＋ｚである。）
    の化合物から選択される、請求項１～請求項１０のいずれか一項記載の組成物。
12. 前記リン光体が一般式（ＩＩ）：
    （Ｃａ_１－ａＳｒ_ａ）_１－２ｂＬｎ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ （ＩＩ）
    （式中、Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、好ましくはプラセオジムからなる群から選択され、
    ａ＝０．００００～１．００００、好ましくは０．００００～０．１０００、特に０．００００、
    ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０～０．０５００である。）
    の化合物から選択される、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載の組成物。
13. 前記リン光体が一般式（ＩＩａ）：
    Ｃａ_１－２ｂＰｒ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ （ＩＩａ）
    （式中、ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０～０．０５００である。）
    の化合物から選択される、請求項１～請求項１２のいずれか一項記載の組成物。
14. 前記リン光体がＣａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１Ｌｉ_２ＳｉＯ_４またはＣａ_０．９４Ｐｒ_０．０３Ｎａ_０．０３Ｌｉ_２ＳｉＯ_４である、請求項１～請求項１３のいずれか一項記載の組成物。
15. 前記リン光体が、前記フラックスの前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを含む、請求項１～請求項１４のいずれか一項記載の組成物。
16. 前記リン光体は、低エネルギーで、２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の長波長の電磁放射を照射すると、高エネルギーで、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲の短波長の電磁放射を放出し、
    前記高エネルギーで短波長の電磁放射の最大放出強度は、少なくとも１・１０^３カウント／（ｍｍ^２*ｓ）、好ましくは１・１０^４カウント／（ｍｍ^２*ｓ）より高く、特に好ましくは１・１０^５カウント／（ｍｍ^２*ｓ）より高い、請求項１～請求項１５のいずれか一項記載の組成物。
17. 前記式（ＩＩ）のリン光体が、２３°２Θ～２７°２Θおよび３４°２Θ～３９．５°２Θの範囲のＸＲＰＤシグナルを有する、請求項１～請求項１６のいずれか一項記載の組成物。
18. 前記フィルム形成ポリマーが、イソシアネート含有硬化剤または触媒と反応性である官能基、好ましくは酸性水素を含む、請求項１～請求項１７のいずれか一項記載の組成物。
19. 前記フィルム形成ポリマーが、イソシアネート含有硬化剤と反応する、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性ポリエステルポリマー、および／またはヒドロキシ官能性ポリエーテルポリマー、ヒドロキシ官能性セルロース誘導体、アミノ官能性アスパラギン酸ポリマー、またはアミノ官能性ポリエステルポリマーからなる群から選択される、請求項１～請求項１８のいずれか一項記載の組成物。
20. 前記フィルム形成ポリマーは共振性が低い、、請求項１～請求項１９のいずれか一項記載の組成物。
21. 前記フィルム形成ポリマーの透過率は、ツインビームＵＶ／ＶＩＳ分光計で測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％である、請求項１～請求項２０のいずれか一項記載の組成物。
22. 透過率が、ツインビームＵＶ／ＶＩＳ分光計で測定して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％である、請求項１～請求項２１のいずれか一項記載の組成物。
23. 前記リン光体が、ＩＳＯ １３３２０：２０２０およびＵＳＰ ４２９に準拠して測定して、０．１～５０μｍ、好ましくは０．１～２５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～５μｍの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１～請求項２２のいずれか一項記載の組成物。
24. 前記硬化剤が、分散剤、レオロジー助剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤、およびＵＶ安定剤の群から選択される、請求項１～請求項２３のいずれか一項記載の組成物。
25. 前記硬化剤が脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートの群から選択される、請求項１～請求項２４のいずれか一項記載の組成物。
26. 前記組成物から製造されたコーティングが、バクテリア、酵母、カビ、藻類、寄生虫、およびウイルスに対して抗菌作用を有する、請求項１～請求項２５のいずれか一項記載の組成物。
27. 前記組成物から製造されたコーティングが、
    ‐院内感染症の病原体、好ましくはエンテロコッカス・ファエカリス、黄色ブドウ球菌、クレブシエラ・ニューモニエ、アシネトバクター・バウマニ、緑膿菌、大腸菌、エンテロバクター属菌、コリネバクテリウム・ジフテリアエ、カンジダ・アルビカンス、ロタウイルス、バクテリオファージ、
    ‐病原性環境生物、好ましくはクリプトスポリジウム、ジアルジア、アメーバ（アカントアメーバ属、ネグレリア属）、大腸菌、大腸菌群、糞便性連鎖球菌、サルモネラ属菌、赤痢菌、レジオネラ属菌、緑膿菌、抗酸菌、腸内ウイルス（例
    ：ポリオ、A型肝炎ウイルス）、
    ‐食品および飲料中の病原体、好ましくはバチルス・セレウス、カンピロバクター、ボツリヌス菌、ウエルシュ菌、クロノバクター属菌、大腸菌、リステリア・モノサイトゲネス、サルモネラ属菌、黄色ブドウ球菌、ビブリオ属菌、エルシニア・エンテロコリチカ、バクテリオファージ
    に対する抗菌作用を有する、請求項１～請求項２６のいずれか一項記載の組成物。
28. 分散液、ミルベース、接着剤、トロウェル化合物、精製油、塗料、コーティングもしくは印刷インク、インクジェット、粉砕樹脂、または顔料濃縮物を製造するための、請求項１～請求項２７のいずれか一項記載の組成物の使用。
29. 抗菌性を有するコーティングを製造するための、請求項１～請求項２８のいずれか一項記載の組成物の使用。
30. 衛生施設および病院における、ならびに食品および飲料産業における基材をコーティングするための、請求項１～請求項２９のいずれか一項記載の組成物の使用。
31. 基材上に抗菌コーティングを形成する方法であり、
    以下：
    （ａ）イソシアネート含有硬化剤と反応性であり、必要に応じて触媒で触媒される官能基を含む少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
    （ｂ）少なくとも１つの前記式（ＩＩ）のリン光体と、
    （ｃ）イソシアネート官能基を含む硬化剤と、
    からなる硬化性フィルム形成組成物を前記基材へ適用する工程を有する方法。
32. 前記基材が、金属、鉱物基材、セルロース基材、木材およびそれらの混成物、寸法安定性プラスチック、ならびに／または熱硬化物からなる、請求項３１記載の方法。
33. 前記硬化性フィルム形成組成物を適用する前に、プライマー組成物を前記基材に適用する、請求項３１または請求項３２記載の方法。
34. 請求項１～請求項２７のいずれか一項記載の硬化性組成物で少なくとも部分的に、好ましくは完全にコーティングされた物品。

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