CN117128524A - 一种己二腈生产废液焚烧处理方法及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种己二腈生产废液焚烧处理方法及处理系统，属于己二腈生产技术领域。本发明的己二腈生产废液焚烧处理方法包括：1)将废液A与废液B混合得到混合废液；废液A包括腈类化合物、催化剂、路易斯酸、磷酸酯类化合物A、附带物；废液B包括磷酸酯类化合物B、己二腈中的至少一种；2)将混合废液进行焚烧，得到的高温烟气的温度为1050‑1200℃；将高温烟气降温至500‑600℃得到冷却液和低温烟气；将低温烟气冷却得到待排烟气和含盐液；3)待排烟气进入与吸附剂混合进行吸附、除尘，得到的除尘气体进行脱硝反应；用碱液喷雾进行碱洗，碱洗后的气体排放。本发明的处理方法能够对己二腈生产废液实现无害化、资源化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种己二腈生产废液焚烧处理方法及处理系统，属于己二腈生产技术领域。
背景技术
己二腈(AND，分子式为CN(CH2)4CN)为无色油状液体，稍带甜味，有毒性和腐蚀性，密度为962g/cm3，沸点为295℃(1atm)，是一种非常重要的有机化工中间体，主要用于制备尼龙-66。随着技术的发展，己二腈在高端涂料等领域也有了广泛的应用，这也逐步提高了己二腈的市场需求量。
目前，合成己二腈的方法主要有己二酸氨化脱水法、丙烯腈二聚法和丁二烯氢氰化法。其中，己二酸氨化脱水法是以己二酸与氨气中和生成己二酸二铵盐进而催化脱水反应制备己二腈的方法。己二酸氨化脱水法又分为液相法和气相法，这两种方法的产品收率均在90％左右。但是，这两种方法都存在原料成本高、反应温度高、反应时间长等问题，而且由于己二酸在高温下容易分解、结焦，容易造成管路堵塞以及催化剂失活。
丙烯腈电解二聚法采用丙烯作为初始原料，与氨气催化氧化制备丙烯腈，丙烯腈通过电解二聚制备己二腈。这种方法采用丙烯腈作为原料，成本也非常高，而且采用电解所需要消耗的电力成本也直接推高了己二腈的生产成本。
丁二烯氢氰化法以丁二烯与氢氰酸反应制备己二腈，采用金属镍等与膦配体形成的络合物作为催化剂，使丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下进行氰化反应，生成3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，2-甲基-3-丁烯腈进一步异构化转化成3-戊烯腈，3-戊烯腈在催化作用下进一步异构化为4-戊烯腈，4-戊烯腈与氢氰酸反应生成己二腈。这种方法能耗低、成本低，大大降低了己二腈的生产成本。该丁二烯氢氰化合成己二腈的工艺为三步法合成己二腈，在一次氢氰化反应后需要分别回收丁二烯、氢氰酸、镍催化剂、分离提纯3-戊烯腈，然后3-戊烯腈再与氢氰酸进行二次氢氰化反应，其中，一次氢氰化反应转化率为70％-72％，选择性为72％-75％，二次氢氰化反应转化率为70％-72％，选择性为75％-80％，两次氢氰化反应需要两套反应装置，增加了工艺流程和工艺复杂性。在此基础上改进的丁二烯二步法合成己二腈，不再单独进行异构化反应，但是仍然存在上述问题。
公布号为CN103694136A的发明专利公开了一种丁二烯一步法合成己二腈的方法，将丁二烯和氢氰酸在零价镍催化剂、含磷配体和路易斯酸的作用下发生氢氰化反应，生成包含己二腈的产物。丁二烯与零价镍催化剂的摩尔比为60-300:1，所述氢氰酸与零价镍催化剂的摩尔比为30-100:1，含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为5-15:1，路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为1-10:1。反应的压力为0.5-2MPa，反应的温度为50-150℃，保温反应1-5小时。路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁或四氯化锡。含磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。这种方法采用一步法，提高反应转化率和选择性，具有良好的经济效益。
在实际生产中发现，对于丁二烯氢氰化制备己二腈工艺来说，无论是三步法、两步法还是一步法，都存在催化剂中毒失活现象。丁二烯氢氰化制备己二腈工艺中的催化剂一般采用金属镍与膦配体复合物，催化剂中毒失活后，会形成一种成分复杂、粘度大的废料，这种废料具有较强的毒性，对环境影响较大。但是，由于废料中的成分不易分离出来，采用传统的处理方法很难有效处理，而且这些废料中包含了较多的金属镍，如果不进行回收，会造成成本上的极大浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种己二腈生产废液焚烧处理方法及处理系统，以解决现有技术中存在的己二腈生产时产生的废液不能有效处理的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种己二腈生产废液焚烧处理方法，包括如下步骤：
1)将废液A与废液B混合，得到混合废液；所述废液A包括腈类化合物、催化剂、路易斯酸、磷酸酯类化合物A、附带物；废液B包括磷酸酯类化合物B、己二腈中的至少一种；
所述腈类化合物为单腈、二腈中的至少一种；单腈为2-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基烯丙基氰化物中的至少一种；二腈为己二腈、甲基戊二腈中的至少一种；所述催化剂为镍或镍与磷酸酯类化合物A的配合物；所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、硫酸锌、氯化铁、四氯化钛中的至少一种；所述磷酸酯类化合物A和磷酸酯类化合物B独立地选自三甲苯磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、对甲苯酰磷酸酯中的一种或几种；所述附带物为环己烷、嘧啶、间甲酚、焦油、5-乙基-2-甲基哌啶、水中的至少一种；
2)将混合废液进行焚烧，得到高温烟气和焚烧渣，高温烟气的温度为1100-1200℃；
然后将高温烟气降温至500-600℃，得到冷却液和低温烟气；
然后将低温烟气冷却至200-300℃，得到待排烟气和含盐液；
3)待排烟气进入与吸附剂混合进行吸附；所述吸附剂为活性碳粉、消石灰粉、氧化钙粉中的至少一种；
吸附后的气体除尘得到除尘灰和除尘气体，除尘气体进行脱硝反应；
脱硝反应后的气体冷却至100-110℃，然后用碱液喷雾进行碱洗，碱洗后的气体排放。
本发明的己二腈生产废液焚烧处理方法采用不同成分的生产废液混合后进行焚烧，将废液中的成分转化为二氧化碳、氮氧化物、金属氧化物及部分未氧化的金属、碳等气相或固相物质，然后将气相和固相分离后，将携带部分粉粒的烟气进行换热处理，将部分热量回收，减少整体处理的能耗，降温后的烟气再进行吸附处理，将烟气中的酸性气体等进行去除，再经过除尘处理后，将烟气中的金属、金属氧化物等粉料收集，便于后续统一进行回收处理。除尘后的烟气进行脱硝处理，将其中的氮氧化物等含量充分降低，达到排放标准后排放。优选的，己二腈生产废液为公布号为CN103694136A的发明专利中的丁二烯一步法生产己二腈产生的废液，或丁二烯三步法合成己二腈生产己二腈时产生的废液，丁二烯三步法合成己二腈主要包括一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三步反应，其中一次氢氰化是将丁二烯和氢氰酸在催化剂存在下反应生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；异构化是将一次氢氰化生成的2-甲基-3-丁烯腈在催化剂和助剂存在条件下异构化为3-戊烯腈；二次氢氰化是将前面两步反应生成的3-戊烯腈与氢氰酸在催化剂和助剂存在下反应生成己二腈。在二次氢氰化反应后的反应液通过精馏塔等将己二腈分离后，然后对剩余的反应液采用环己烷进行萃取分离，剩余的萃余液即为废液A。分离出的己二腈中含有其他成分，需要经过提纯并将提纯后的液体经过产品回收塔进行回收，产品回收塔下端排出的塔釜液即为废液B。
进一步的，废液A与废液B的质量比为1-5:1-8。优选的，废液A与废液B的质量比为1-2:5-8。
进一步的，废液A的粘度大于废液B的粘度。废液A的粘度为5-15万mPas，废液B的粘度为3-15mPas。
进一步的，在废液A与废液B混合时，还加入了废液C。废液A、废液B、废液C的质量比为1-2:5-8:3-5。废液C包括腈类化合物、磷酸酯类化合物C、副产物中的至少一种；腈类化合物为单腈、二腈中的至少一种；单腈为2-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基烯丙基氰化物中的至少一种；二腈为己二腈、甲基戊二腈中的至少一种。磷酸酯类化合物C选自三甲苯磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯中的一种或几种。副产物为嘧啶、间甲酚、5-乙基-2-甲基哌啶中的至少一种。废液C为三步法制备己二腈时，精馏塔产生的废液。
优选的，废液C中的腈类化合物由单腈和二腈以质量比800-815:260-278组成。优选的，废液C中单腈与二腈的质量比为808:269。优选的，废液C中的单腈由3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈以质量比400-415:30-33:355-368:8-11组成。或者，废液C中的单腈由3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、甲基烯丙基氰化物以质量比400-415:30-33:355-368:8-11:10-15组成。优选的，废液C中的磷酸酯类化合物C由亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、三对甲苯磷酸酯以质量比8-10:52-58:90-95组成。优选的，副产物由嘧啶、间甲酚以质量比16-20:15-18组成。
进一步的，步骤2)中混合废液送入焚烧炉后通入空气进行焚烧，混合废液与空气的质量比为1600-1700:8500-30000。优选的，混合废液与空气的质量比为1600-1700:26500-30000。
进一步的，步骤2)中的焚烧温度为1250-1400℃。
优选的，吸附剂由质量比为1:1的活性碳粉和消石灰粉组成。
进一步的，将步骤2)的焚烧渣进行回收处理，所述回收处理包括如下步骤：
S1.将焚烧渣在稀硫酸中浸泡，固液分离，得到分离渣A和分离液A；
S2.向分离液A中加入碱A调节pH＝5.5-7，固液分离，得到分离渣B和分离液B；所述碱A为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；
S3.向分离液B中加入碱B调节pH＝8-9.5，固液分离，得到分离渣C和分离液C；所述碱B为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；
S4.向分离液C中加入钙源、铝源、铁源中的至少一种，混合均匀，固液分离；所述钙源为氢氧化钙、氯化钙中的任意一种；所述铝源为氯化铝；所述铁源为氯化铁、硝酸铁中的任意一种。
进一步的，步骤S3中，将分离渣C与分离渣A混合均匀，然后在400-900℃保温2-5h。
进一步的，步骤S1中，将焚烧渣在稀硫酸中浸泡时，还加入步骤3)中的除尘灰。
进一步的，步骤S1中，将焚烧渣在稀硫酸中浸泡时，还加入步骤2)中的含盐液经过絮凝、固液分离、液体浓缩得到的混合物。
进一步的，步骤S1中浸泡时间为1-3h。
进一步的，步骤S1中的稀硫酸的质量分数为10-30％。稀硫酸的使用量较大，保证过量。
进一步的，步骤S4中钙源为氯化钙溶液。优选的，氯化钙溶液的质量分数为15-25％。加入钙源、铝源或铁源后，静置30-50min。
进一步的，碱A为质量分数为30-50％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。碱B为质量分数为10-30％的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。优选的，碱A的质量分数大于碱B的质量分数。
进一步的，所述废液A为由腈类化合物、催化剂、路易斯酸、磷酸酯类化合物A、附带物以质量比130-140:243-260:30-45:130-165:30-38组成的混合物。优选的，所述腈类化合物为二腈。二腈为己二腈或由己二腈与甲基戊二腈组成。优选的，催化剂为镍与亚磷酸甲苯酯反应形成的配合物。镍与亚磷酸甲苯酯反应时采用的镍的粒径为7μm。
优选的，路易斯酸为氯化锌。优选的，磷酸酯类化合物A为亚磷酸三对甲苯酯。优选的，附带物为环己烷。
优选的，废液B由磷酸酯类化合物B、己二腈以质量比25-32:90-105组成。进一步优选的，废液B由磷酸酯类化合物B、己二腈以质量比29:100.5组成。
优选的，所述磷酸酯类化合物A和磷酸酯类化合物B均为亚磷酸三苯酯或亚磷酸三邻甲苯酯。
进一步的，混合废液进入焚烧炉前先进入预分解炉中进行预分解处理，预分解处理的温度为400-1000℃。
优选的，步骤2)中将高温烟气降温至545-570℃，进一步优选的，步骤2)中将高温烟气降温至550-560℃。
一种用于实施上述的处理方法的己二腈生产废液焚烧处理系统，包括依次相连的焚烧装置、换热冷却装置、吸附除尘装置、脱硝装置；所述焚烧装置包括焚烧炉，焚烧炉包括废液进口、高温烟气出口、焚烧渣出口，所述换热冷却装置包括依次相连的余热锅炉和急冷塔，余热锅炉的进气口与焚烧炉的高温烟气出口相连，吸附除尘装置包括依次相连的吸附塔和除尘器，吸附塔的进气口与急冷塔的出气口相连，吸附塔的出气口与除尘器的进气口相连，除尘器的出气口与脱硝装置相连。
进一步的，所述己二腈生产废液焚烧处理系统还包括回收处理装置，回收处理装置包括依次相连的酸化池、第一固液分离器、镍相沉淀池、第二固液分离器、锌相沉淀池、第三固液分离器、磷相沉淀池，酸化池上设置有酸液加入口和固相加入口，固相加入口与所述焚烧炉的焚烧渣出口相连。
进一步的，所述固相加入口还与除尘器的固相出口相连。
进一步的，所述固相加入口还与急冷塔的固相出口相连。
优选的，焚烧炉中混合废液的喷入压力为500kPa，焚烧炉的烟气出口的压力为-0.3kPa，余热锅炉烟气出口的压力为-3kPa，急冷塔的烟气出口的压力为-4kPa。
本发明的有益效果：
本发明的己二腈生产废液焚烧处理方法将含有镍催化剂、膦配体等的己二腈生产废液通过焚烧的方式进行处理，最终排放的烟气和固废都不会对环境造成危害，真正实现了无害化处理，对于己二腈生产过程中由于催化剂中毒而产生的废液具有非常强的处理优势。
在处理过程中，还对焚烧的高温烟气的热量进行换热产生高温蒸汽，实现能量的循环利用，降低了处理过程中的能耗。
本发明的处理方法还对焚烧后的固相和部分液相废料进行了集中资源化处理，使其中的镍、锌、磷等能够得到充分回收，避免了资源浪费，更重要的是，能够降低己二腈生产的整体成本，具有客观的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以下对实验例中使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实验例，不应被看作是对权利保护范围的限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例13中的己二腈生产废液焚烧处理系统的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易被理解，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或者产品制造商建议的条件进行；实施例中所使用的设备、药剂未注明生产厂商者，均为可以通过市售途径购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法，包括如下步骤：
1)将废液A与废液B以质量比1:5混合得到混合废液，混合废液的密度约为725kg/m3，废液A的成分如表1所示，废液B的成分如表2所示；
表1废液A的成分
表1中，逃逸催化剂和失活催化剂均是由镍与亚磷酸三对甲苯酯络合形成的配合物。
表2废液B的成分
2)将混合废液(25℃)与雾化空气混合通入焚烧炉的燃烧器喷嘴，混合废液的喷入量为1646kg/h，混合废液的喷入压力为500kPag；
燃烧器的辅助燃料采用天然气；
经过燃烧器的喷嘴喷出的混合废液和空气在焚烧炉里进行焚烧，焚烧温度为1400℃；
焚烧炉中通过一次风机和二次风机分别通入一次空气和二次空气，一次空气的流量为12650kg/h(体积流量为9823m3/h)，二次空气的流量为15865kg/h(体积流量为12318m3/h)；一次空气的压力为3kPag，二次空气的压力为3kPag；
焚烧后得到高温烟气和焚烧渣，高温烟气从焚烧炉上端排出，焚烧渣从焚烧炉下端排入冷渣机；焚烧炉烟气出口的高温烟气温度为1160℃，高温烟气流量为32125kg/h(体积流量为25587m3/h)；
高温烟气的成分如下表所示：
表3高温烟气的成分
| 成分 | 含量 |
| H2O | 15.5(V％) |
| CO2 | 8.1(V％) |
| O2 | 7.4(V％) |
| N2 | 68.8(V％) |
| NOx | 2200mg/m3 |
| Ni | 1014mg/m3 |
| ZnCl2 | 67mg/m3 |
| P2O5 | 2578mg/m3 |
| ZnO | 822mg/m3 |
| HCl | 615mg/m3 |
3)焚烧炉烟气出口的高温烟气进入余热锅炉进行换热，使高温烟气降温，得到冷却液和低温烟气，低温烟气从余热锅炉烟气出口送出，温度为565℃；冷却液与步骤2)中的焚烧渣混合收集至收集仓；冷却液的量较少，低温烟气排出的流量约为32121kg/h；
4)余热锅炉烟气出口送出的低温烟气进入急冷塔，急冷塔顶部喷水，对低温烟气进行冷却，得到待排烟气和含盐液，待排烟气从急冷塔的烟气出口排出，流量为36728kg/h(体积流量为31310m3/h)，通过对急冷塔顶部喷水流量的控制，使得待排烟气的温度维持在225℃；含盐液进入急冷塔下端连接的急冷罐；
待排烟气的成分如下表所示：
表4待排烟气的成分
| 成分 | 含量 |
| H2O | 31.1(V％) |
| CO2 | 6.5(V％) |
| O2 | 6.0(V％) |
| N2 | 56.3(V％) |
| NOx | 1108mg/m3 |
| Ni | 823mg/m3 |
| ZnCl2 | 55mg/m3 |
| P2O5 | 2113mg/m3 |
| ZnO | 636mg/m3 |
| HCl | 571mg/m3 |
5)待排烟气进入吸附塔，与活性碳粉、消石灰粉进行混合吸附，吸附后的气体进入除尘器，将气体中的尘粒收集形成除尘灰从除尘器下端排出至收集仓；
除尘器上端排出的气体进入脱硝反应器；将氨水与脱盐水混合后喷入脱硝反应器中，进行脱硝反应；脱硝后排出的气体流量为36838kg/h(体积流量为31448m3/h)；
除尘和脱硝后的烟气的成分如下表所示：
表5除尘和脱硝后烟气的成分
| 成分 | 除尘后烟气的成分含量 | 脱硝后烟气的成分含量 |
| H2O | 31.1(V％) | 31.1(V％) |
| CO2 | 6.5(V％) | 6.5(V％) |
| O2 | 6.0(V％) | 6.0(V％) |
| N2 | 56.3(V％) | 56.2(V％) |
| NOx | 1105mg/m3 | 103mg/m3 |
| Ni | - | - |
| ZnCl2 | - | - |
| P2O5 | - | - |
| ZnO | - | - |
| HCl | 297mg/m3 | 205mg/m3 |
6)脱硝反应器中排出的气体进入预冷塔进行冷却，得到预冷气体和预冷液，预冷气体排出，从中部进入碱洗塔；预冷塔排出的气体流量为38826kg/h(体积流量为33923m3/h)；
从碱洗塔上部喷入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为碱洗液，对预冷气体进行碱洗，碱洗后形成的液体下落至碱洗塔底部，并由循环泵抽至碱洗塔上端作为碱洗液；
经过碱洗的气体向碱洗塔上部移动，并经过除雾器进行除雾，除雾后的气体作为排放气体经引风机引出进行排放，排放的流量为178830kg/h(体积流量为208002m3/h)。
预冷气体和排放气体的成分如下表所示：
表6预冷气体和排放气体的成分
实施例2
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法，包括如下步骤：
1)将废液A与废液B以质量比1:5混合得到混合废液，混合废液的密度约为725kg/m3，废液A的成分如表1所示，废液B的成分如表2所示。
2)将混合废液(25℃)与雾化空气混合通入焚烧炉的燃烧器喷嘴，混合废液的喷入量为1537kg/h，混合废液的喷入压力为500kPag；
燃烧器的燃料采用天然气；
经过燃烧器的喷嘴喷出的混合废液和空气在焚烧炉里进行焚烧，焚烧温度为1350℃；
焚烧炉中通过一次风机和二次风机分别通入一次空气和二次空气，一次空气的流量为12210kg/h，二次空气的流量为15375kg/h；一次空气的压力为3kPag，二次空气的压力为3kPag；
焚烧后得到高温烟气和焚烧渣，高温烟气从焚烧炉上端排出，焚烧渣从焚烧炉下端排入冷渣机；焚烧炉烟气出口的高温烟气温度为1100℃；
3)焚烧炉烟气出口的高温烟气进入余热锅炉进行换热，使高温烟气降温，得到冷却液和低温烟气，低温烟气从余热锅炉烟气出口送出，温度为550℃；冷却液与步骤2)中的焚烧渣混合收集至收集仓；
4)余热锅炉烟气出口送出的低温烟气进入急冷塔，急冷塔顶部喷水，对低温烟气进行冷却，得到待排烟气和含盐液，待排烟气从急冷塔的烟气出口排出，通过对急冷塔顶部喷水流量的控制，使得待排烟气的温度维持在280℃；含盐液进入急冷塔下端连接的急冷罐；
5)待排烟气进入吸附塔，与活性碳粉、消石灰粉进行混合吸附，吸附后的气体进入除尘器，将气体中的尘粒收集从除尘器下端排出至收集仓；吸附和除尘导致的烟气流量减小的幅度较小；
除尘器上端排出的气体进入脱硝反应器；将氨水与脱盐水混合稀释成质量分数为10％的氨水后喷入脱硝反应器中，进行脱硝反应；
6)脱硝反应器中排出的气体进入预冷塔进行冷却，得到预冷气体和预冷液，预冷气体排出，从中部进入碱洗塔；
从碱洗塔上部喷入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为碱洗液，对预冷气体进行碱洗，碱洗后形成的液体下落至碱洗塔底部，并由循环泵抽至碱洗塔上端作为碱洗液；
经过碱洗的气体向碱洗塔上部移动，并经过除雾器进行除雾，除雾后的气体作为排放气体经引风机引出进行排放。
实施例3
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法，包括如下步骤：
1)混合废液由废液A、废液B、废液C以质量比1:5:3混合得到，废液A的成分如表1所示，废液B的成分如表2所示，废液C的成分如表7所示。
表7废液C的成分
2)将混合废液(25℃)与雾化空气混合通入焚烧炉的燃烧器喷嘴，混合废液的喷入量为1685kg/h，混合废液的喷入压力为500kPag；
燃烧器的燃料采用天然气；
经过燃烧器的喷嘴喷出的混合废液和空气在焚烧炉里进行焚烧，焚烧温度为1300℃；
焚烧炉中通过一次风机和二次风机分别通入一次空气和二次空气，一次空气的流量为12960kg/h，二次空气的流量为16045kg/h；一次空气的压力为3kPag，二次空气的压力为3kPag；
焚烧后得到高温烟气和焚烧渣，高温烟气从焚烧炉上端排出，焚烧渣从焚烧炉下端排入冷渣机；焚烧炉烟气出口的高温烟气温度为1080℃；
3)焚烧炉烟气出口的高温烟气进入余热锅炉进行换热，使高温烟气降温，得到冷却液和低温烟气，低温烟气从余热锅炉烟气出口送出，温度为525℃；冷却液与步骤2)中的焚烧渣混合收集至收集仓；
4)余热锅炉烟气出口送出的低温烟气进入急冷塔，急冷塔顶部喷水，对低温烟气进行冷却，得到待排烟气和含盐液，待排烟气从急冷塔的烟气出口排出，通过对急冷塔顶部喷水流量的控制，使得待排烟气的温度维持在245℃；含盐液进入急冷塔下端连接的急冷罐；
5)待排烟气进入吸附塔，与活性碳粉、消石灰粉进行混合吸附，吸附后的气体进入除尘器，将气体中的尘粒收集从除尘器下端排出至收集仓；吸附和除尘导致的烟气流量减小的幅度较小；
除尘器上端排出的气体进入脱硝反应器；将氨水与脱盐水混合稀释成质量分数为10％的氨水后喷入脱硝反应器中，进行脱硝反应；
6)脱硝反应器中排出的气体进入预冷塔进行冷却，得到预冷气体和预冷液，预冷气体排出，从中部进入碱洗塔；
从碱洗塔上部喷入质量分数为30％的氢氧化钠溶液作为碱洗液，对预冷气体进行碱洗，碱洗后形成的液体下落至碱洗塔底部，并由循环泵抽至碱洗塔上端作为碱洗液；
经过碱洗的气体向碱洗塔上部移动，并经过除雾器进行除雾，除雾后的气体作为排放气体经引风机引出进行排放。
实施例4
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例1的不同之处在于，步骤1)中废液A与废液B的质量比为1:8。
其他的与实施例1中的相同。
实施例5
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例3的不同之处在于，步骤2)中的焚烧渣进行回收处理，回收处理包括如下步骤：
S1.将焚烧渣粉碎，筛分，然后加入过量的质量分数为10％的稀硫酸，混合均匀后浸泡3h，离心分离，得到固相分离渣A和液相分离液A；
S2.向分离液A中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝5.5，然后过滤，得到固相分离渣B和液相分离液B；
S3.向分离液B中加入质量分数为30％氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝8，然后过滤，得到固相分离渣C和液相分离液C；
S4.向分离液C中加入质量分数为25％的CaCl2溶液，搅拌均匀，静置30min，然后离心分离，收集得到的分离渣。
其他的与实施例1中的相同。
实施例6
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例3的不同之处在于，步骤2)中，焚烧炉中仅通入一次空气，流量为12960kg/h，压力为3kPag，不再通入二次空气。
步骤2)中的焚烧渣进行回收处理，回收处理包括如下步骤：
S1.将焚烧渣粉碎，筛分，然后加入过量的质量分数为30％的稀硫酸，混合均匀后浸泡1h，离心分离，得到固相分离渣A和液相分离液A；
S2.向分离液A中加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝7，然后过滤，得到固相分离渣B和液相分离液B；
S3.向分离液B中加入质量分数为10％氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝9.5，然后过滤，得到固相分离渣C和液相分离液C；
将分离渣C与步骤S1得到的分离渣A分别干燥后，以质量比92：15混合均匀，然后送入烧结炉中，通入流动氮气，并以1℃/s的升温速度升温至300℃保温1h，然后再以2℃/s的升温速度升温至400℃，保温5h，然后随炉冷却至室温，得到的固体筛分，磁选分离得到回收催化剂；
S4.向分离液C中加入质量分数为25％的CaCl2溶液，搅拌均匀，静置30min，然后离心分离，收集得到的分离渣。
其他的与实施例1中的相同。
实施例7
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例6的不同之处在于，步骤2)中的焚烧渣进行回收处理，回收处理包括如下步骤：
S1.将焚烧渣粉碎，筛分，然后加入过量的质量分数为30％的稀硫酸，混合均匀后浸泡1h，离心分离，得到固相分离渣A和液相分离液A；
S2.向分离液A中加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝7，然后过滤，得到固相分离渣B和液相分离液B；
S3.向分离液B中加入质量分数为10％氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝9.5，然后过滤，得到固相分离渣C和液相分离液C；
将分离渣C与步骤S1得到的分离渣A分别干燥后，以质量比92：15混合均匀，然后送入烧结炉中，通入流动氮气，并以1℃/s的升温速度升温至300℃保温1h，然后再以2℃/s的升温速度升温至635℃，保温3h，然后随炉冷却至室温，得到的固体筛分，磁选分离得到回收催化剂；
S4.向分离液C中加入质量分数为25％的CaCl2溶液，搅拌均匀，静置30min，然后离心分离，收集得到的分离渣。
其他的与实施例1中的相同。
实施例8
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例7的不同之处在于，步骤S3中，将分离渣C与步骤S1得到的分离渣A分别干燥后，以质量比92：15混合均匀，然后送入烧结炉中，通入流动氮气，并以1℃/s的升温速度升温至300℃保温1h，然后再以2℃/s的升温速度升温至900℃，保温2h，然后随炉冷却至室温，得到的固体筛分，磁选分离得到回收催化剂；
其他的与实施例7中的相同。
实施例9
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例7的不同之处在于，步骤S4中，向分离液C中加入质量分数为15％的CaCl2溶液，搅拌均匀，静置50min，然后离心分离，收集得到的分离渣。
其他的与实施例7中的相同。
实施例10
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例7的不同之处在于，步骤S2和S3中的氢氧化钠溶液替换为同浓度的氢氧化钾溶液，其他的与实施例7中的相同。
实施例11
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例7的不同之处在于，步骤S4中的CaCl2溶液替换为同浓度的氯化亚铁溶液，其他的与实施例7中的相同。
实施例12
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理方法与实施例7的不同之处在于，步骤S1中将焚烧渣粉碎，筛分；将步骤4)的含盐液经过AlCl3絮凝、固液分离、液体浓缩得到浓缩液；然后将筛分后的焚烧渣、浓缩液与步骤5)中的除尘灰混合，然后加入过量的质量分数为30％的稀硫酸，混合均匀后浸泡1h，离心分离，得到固相分离渣A和液相分离液A；
其他的与实施例7中的相同。
实施例13
本实施例的用于上述处理方法的己二腈生产废液焚烧处理系统包括依次相连的焚烧装置、换热装置冷却装置、吸附除尘装置、脱硝装置、预冷装置、碱洗装置、排放装置。
焚烧装置包括焚烧炉1，在其他实施例中，焚烧炉1前还连接有预分解炉，用来将混合废液初步加热预分解，预分解的温度为400-600℃。焚烧炉1上设置有燃烧室，燃烧室上设置有压缩空气雾化喷枪，能够将混合废液雾化形成细小雾状液滴喷入燃烧室，进行燃烧。燃烧室内通入少量的天然气作为辅助燃烧。焚烧炉1包括还原段和氧化段，还原段设置有一次空气入口，通过一次风机向一次空气入口中通入一次空气。还原段还设置有喷水入口，向还原段喷水以控制温度，还原段的温度控制在1300-1400℃。氧化段设置有二次空气入口，通过二次风机通入二次空气。二次空气的送入量相对于未燃烧的废液来说过量，能够控制氧化段的温度约为1050-1200℃。焚烧炉上设置有出气口和废渣出口，废渣出口上连接有冷渣机。
换热冷却装置包括依次相连的余热锅炉2和急冷塔3，余热锅炉2的进气口与焚烧炉1的出气口相连，焚烧炉1出来的高温烟气进入余热锅炉2，进行换热，使高温烟气的温度降低，并加热水产生高温蒸汽。余热锅炉2内设置有脱硝喷射口，用来向余热锅炉的850-1050℃段喷射氨水，一方面进行降温，另一方面将高温烟气中的氮氧化物转化为氮气。余热锅炉2的出气温度约为550℃左右。
余热锅炉2的出气口与急冷塔3上部的进气口相连，急冷塔3上端设置有喷水口，喷水口上连接有喷水管，向急冷塔3内喷如碱液，将进入急冷塔3的烟气进行降温，也将烟气中的部分氯化氢等酸性气体中和。急冷塔3能够将烟气降温至220℃左右，避免了二噁英的产生。急冷塔3的底部设置有收集仓，收集急冷塔3内下落的灰渣。
吸附除尘装置包括依次相连的吸附装置和除尘装置。吸附装置为吸附塔4，吸附塔4的进气口与急冷塔3的出气口相连。吸附塔4上设置有第一粉料喷入口和第二粉料喷入口，分别向吸附塔4内喷入活性碳粉和熟石灰粉作为吸附剂。吸附剂可以吸附少量的有毒气体，还可以降低烟气温度，吸附装置吸附后的烟气进入除尘装置，除尘装置为布袋除尘器5，能够将活性炭粉、熟石灰以及焚烧过程中产生的氧化镍、氧化锌、五氧化二磷从烟气中除去并收集至布袋除尘器5下端设置的收集器中。
脱硝装置为脱硝反应塔6，脱硝反应塔6的进气口与除尘器的出气口相连，烟气进入脱硝反应塔6中，脱硝反应塔6上部设置有喷射装置，用来向脱硝反应塔6内喷射氨水进行脱硝反应。脱硝反应塔6的出气口与预冷塔7，预冷塔7上部设置有碱液喷口，用来向预冷塔内喷氢氧化钠溶液，将烟气温度降低至约100℃，然后通入碱洗塔8，碱洗塔8顶部设置有多个碱液喷头，对烟气喷洒氢氧化钠溶液进行碱洗，去除烟气中的酸性气体。碱洗后的气体通入排放装置进行排放，排放装置为烟囱9。
实施例14
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理系统与实施例13的区别之处在于，还包括回收处理装置，回收处理装置包括依次相连的酸化池、第一固液分离器、镍相沉淀池、第二固液分离器、锌相沉淀池、第三固液分离器、磷相沉淀池。酸化池上设置有酸液加入口和固相加入口，酸液加入口用来加入稀硫酸，固相加入口与焚烧炉的焚烧渣出口相连。第一固液分离器的进料口与酸化池的出料口相连，第一固液分离器的液相出口与镍相沉淀池的进料口相连。镍相沉淀池上设置有碱液加入口，用来向镍相沉淀池中加入氢氧化钠溶液等碱液，镍相沉淀池上还设置有搅拌装置。镍相沉淀池的出料口与第二固液分离器的进料口相连。第二固液分离器的液相出口与锌相沉淀池的进料口相连。锌相沉淀池上还设置有碱液加入口，用来向锌相沉淀池加入碱液。锌相沉淀池上还设置有搅拌装置。锌相沉淀池的出料口与第三固液分离器的进料口相连，第三固液分离器的液相出口与磷相沉淀池的进料口相连，磷相沉淀池上设置有沉淀剂加入口，用来向磷相沉淀池中加入氯化钙等沉淀剂，磷相沉淀池上还设置有搅拌装置。磷相沉淀池的出料口上还连接有第四固液分离装置。
己二腈生产废液焚烧处理系统还包括干燥箱和烧结炉，第一固液分离器的固相出口、第二固液分离器的固相出口、第三固液分离器的固相出口、第四固液分离器的固相出口分别连接有第一、二、三、四收集池，用来将固液分离出来的固相料进行储存，方便送入干燥箱进行干燥。
上述固液分离器为板式压滤机或螺旋分离机，可以根据需要和场地设置进行选择。上述酸化池和沉淀池也可以替换为封闭的带有搅拌装置的反应器。
其他的与实施例13中的相同。
实施例15
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理系统与实施例14的区别之处在于，酸化池的固相加入口还与除尘器的固相出口以及急冷塔的固相出口相连。在其他实施例中，急冷塔的下部出料口连接有絮凝反应器，絮凝反应器的出料口连接有压滤机进行固液分离，压滤机的液相出口连接有蒸发浓缩反应器，用来将急冷塔出来的含盐液进行絮凝、固液分离、浓缩，浓缩反应器的液相出口与酸化池的固相加入口相连。
其他的与实施例14中的相同。
实施例16
本实施例的己二腈生产废液焚烧处理系统与实施例7的区别之处在于，步骤2)中的焚烧渣进行回收处理，回收处理包括如下步骤：
S1.将焚烧渣粉碎，筛分，然后加入过量的质量分数为30％的稀硫酸，混合均匀后浸泡1h，离心分离，得到固相分离渣A和液相分离液A；
S2.向分离液A中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调节混合液的pH＝4.8，然后加入过量的质量分数为20％的硫化钠溶液，混合均匀，然后过滤，得到固相分离渣和液相分离液；
S3.向分离液中加入过量的质量分数为25％的CaCl2溶液，搅拌均匀，静置30min，然后离心分离，收集得到的分离渣。
实验例
(1)按照上述实施例进行焚烧试验，测试排放烟气的成分及含量，测试结果如下表所示。
表8排放烟气的成分及含量
| 粉尘 | CO | NOx | HCl | 二噁英 | |
| 实施例1 | 63mg/Nm3 | 17mg/Nm3 | 35mg/Nm3 | 28mg/Nm3 | ≤0.5TEQng/Nm3 |
| 实施例2 | 62mg/Nm3 | 17mg/Nm3 | 32mg/Nm3 | 25mg/Nm3 | ≤0.5TEQng/Nm3 |
| 实施例3 | 72mg/Nm3 | 19mg/Nm3 | 28mg/Nm3 | 23mg/Nm3 | ≤0.5TEQng/Nm3 |
根据上表可知，本申请的方法处理后排放的烟气中，粉尘含量不大于80mg/Nm3，一氧化碳含量不大于80mg/Nm3，氮氧化物含量不大于100mg/Nm3，氯化氢含量不大于70mg/Nm3，二噁英含量不大于0.5TEQng/Nm3，符合GB18484-2020《危险废物焚烧污染控制标准》中的排放要求，不会对环境造成危害。
(2)将实施例6、8、12处理后的固相收集料进行测试，测试其中的对应元素含量，并与混合废液中的对应元素的量对比发现，对于含有中毒催化剂和逃逸催化剂的生产废液，其中的大部分镍和锌都可以回收，以重新用作制备丁二烯一步法制备己二腈的催化剂，或者用来出售，这为本领域设计低成本的废液处理工艺提供了新思路。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将废液A与废液B混合，得到混合废液；废液A包括腈类化合物、催化剂、路易斯酸、磷酸酯类化合物A、附带物中的至少一种；废液B包括磷酸酯类化合物B、己二腈中的至少一种；
所述腈类化合物为单腈、二腈中的至少一种；单腈为2-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基烯丙基氰化物中的至少一种；二腈为己二腈、甲基戊二腈中的至少一种；所述催化剂为镍或镍与磷酸酯类化合物A的配合物；所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、硫酸锌、氯化铁、四氯化钛中的至少一种；所述磷酸酯类化合物A和磷酸酯类化合物B独立地选自三甲苯磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯中的一种或几种；所述附带物为环己烷、嘧啶、间甲酚、焦油、水中的至少一种；
2)将混合废液进行焚烧，得到高温烟气和焚烧渣，高温烟气的温度为1050-1200℃；
然后将高温烟气降温至500-600℃，得到冷却液和低温烟气；
然后将低温烟气冷却至200-300℃，得到待排烟气和含盐液；
3)待排烟气进入与吸附剂混合进行吸附；所述吸附剂为活性碳粉、消石灰粉、氧化钙粉中的至少一种；
吸附后的气体除尘得到除尘灰和除尘气体，除尘气体进行脱硝反应；
脱硝反应后的气体冷却至100-120℃，然后用碱液喷雾进行碱洗，碱洗后的气体排放。
2.根据权利要求1所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，废液A与废液B的质量比为1-5:1-8。
3.根据权利要求2所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，废液A的粘度大于废液B的粘度，废液A的粘度为5-15万mPas，废液B的粘度为3-15mPas。
4.根据权利要求1所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，步骤2)中混合废液送入焚烧炉后通入空气进行焚烧，混合废液与空气的质量比为1600-1700:26500-30000。
5.根据权利要求1所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，将步骤2)的焚烧渣进行回收处理，所述回收处理包括如下步骤：
S1.将焚烧渣在稀硫酸中浸泡，固液分离，得到分离渣A和分离液A；
S2.向分离液A中加入碱A调节pH＝5.5-7，固液分离，得到分离渣B和分离液B；所述碱A为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；
S3.向分离液B中加入碱B调节pH＝8-9.5，固液分离，得到分离渣C和分离液C；所述碱B为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；
S4.向分离液C中加入钙源、铝源、铁源中的至少一种，混合均匀，固液分离；所述钙源为氢氧化钙、氯化钙中的任意一种；所述铝源为氯化铝；所述铁源为氯化铁、硝酸铁中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，步骤S3中，将分离渣C与分离渣A混合均匀，然后在400-900℃保温2-5h。
7.根据权利要求6所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，步骤S1中，将焚烧渣在稀硫酸中浸泡时，还加入步骤3)中的除尘灰。
8.根据权利要求7所述的己二腈生产废液焚烧处理方法，其特征在于，步骤S1中，将焚烧渣在稀硫酸中浸泡时，还加入步骤2)中的含盐液经过絮凝、固液分离、液体浓缩得到的混合物。
9.一种用于实施如权利要求1所述的处理方法的己二腈生产废液焚烧处理系统，其特征在于，包括依次相连的焚烧装置、换热冷却装置、吸附除尘装置、脱硝装置；所述焚烧装置包括焚烧炉，焚烧炉包括废液进口、高温烟气出口、焚烧渣出口，所述换热冷却装置包括依次相连的余热锅炉和急冷塔，余热锅炉的进气口与焚烧炉的高温烟气出口相连，吸附除尘装置包括依次相连的吸附塔和除尘器，吸附塔的进气口与急冷塔的出气口相连，吸附塔的出气口与除尘器的进气口相连，除尘器的出气口与脱硝装置相连。
10.根据权利要求9所述的己二腈生产废液焚烧处理系统，其特征在于，所述己二腈生产废液焚烧处理系统还包括回收处理装置，回收处理装置包括依次相连的酸化池、第一固液分离器、镍相沉淀池、第二固液分离器、锌相沉淀池、第三固液分离器、磷相沉淀池，酸化池上设置有酸液加入口和固相加入口，固相加入口与所述焚烧炉的焚烧渣出口相连。
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| CN202311235268.9A CN117128524A (zh) | 2023-09-22 | 2023-09-22 | 一种己二腈生产废液焚烧处理方法及处理系统 |
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