CN117127013A - 用于锂离子电池废料再循环的湿法冶金方法 - Google Patents

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Abstract

有价值的金属化合物和有用的副产物以高产率从锂离子电池废料中回收，而不另外产生流出物。一种或多种金属硫酸盐溶液可用于从有机萃取剂中萃洗金属。所述硫酸盐可以在沉淀和溶解单元下游的一个或多个蒸发/结晶单元中产生。有机萃取剂可用于从进料材料中萃取感兴趣的金属和其他金属，从所述有机萃取剂中萃洗所述其他金属，从所述有机萃取剂中洗提所述感兴趣的金属，并且再循环所述萃取剂。蒸发/结晶单元可用于输出所述感兴趣的金属，而返回管线从所述蒸发/结晶单元输送金属硫酸盐母液(在氢氧化物沉淀和溶解以用于纯化之后)以用于在pH和金属浓度调节之后从所述有机萃取剂中萃洗所述其他金属。

Description

用于锂离子电池废料再循环的湿法冶金方法
背景技术
锂基电池，尤其是锂离子(Li离子)二次(可再充电)电池正被用于电动车辆(EV)和其他电力系统中。对锂离子电池(LiB)的需求高，并且预期随着电动车辆和其他需要能量储存的系统的市场的持续发展而增加。对用于制造锂离子电池的某些金属的需求也很高并且预期会增加。
火法冶金方法已被考虑用于加工已达到其寿命终止(EOL)的锂离子电池。这些方法涉及作为核心方法步骤的熔炼，并且存在显著的障碍，包括高能耗、昂贵的有毒气体处理以及锂到熔渣的损失。该技术生产的金属的形式不适于新电池生产，从而需要附加加工来生产适于预期用途的金属化合物。
最近，还考虑了若干种从废锂离子电池中回收锂(Li)、镍(Ni)和钴(Co)的湿法冶金方法，但是没有在商业上实现此类方法。从废锂离子电池中回收金属的湿法冶金方法在2022年1月20日公布的美国专利申请公开号2022/0017989(Battery Recycling Process)中提到。
已知的金属回收加工路径具有许多缺点。关于湿法冶金加工可能遇到的挑战包括大量的工艺流出物，对原材料差异的有限适应性和高试剂消耗。本领域需要从锂离子电池废料中回收期望金属和其他材料的成本有效、环境友好且高效的方法。
发明内容
本发明在很大程度上克服了现有技术的缺点。本公开整体涉及用于回收感兴趣的金属的系统，其中该系统尤其包括浸出/溶解反应器、溶剂萃取单元、沉淀反应器、溶解反应器、蒸发/结晶单元和返回管线。萃取单元使用有机萃取剂从进料材料中萃取感兴趣的金属和其他金属，从有机萃取剂中萃洗其他金属，从有机萃取剂中洗提感兴趣的金属，并且再循环有机萃取剂。蒸发/结晶单元用于输出感兴趣的金属(在这样的杂质移除和纯化之后)，并且返回管线将杂质移除和纯化之后的金属硫酸盐母液从蒸发/结晶单元输送到溶剂萃取单元以用于从有机萃取剂中萃洗其他金属。根据本公开的该方面，结晶优选地在从洗提溶液中移除杂质之后发生，使得母液不含那些杂质。
本公开还涉及用于从源自锂离子电池的进料材料中回收一种或多种金属的湿法冶金方法，其中该方法包括使用有机萃取剂从进料材料中萃取感兴趣的金属和其他金属，从有机萃取剂中萃洗其他金属，随后从有机萃取剂中洗提感兴趣的金属，并且再循环有机萃取剂；使用蒸发/结晶单元通过蒸发过量的水来浓缩溶液并使感兴趣的金属从纯化的溶液结晶，并且输出感兴趣的金属；以及从蒸发/结晶单元输送金属硫酸盐母液的一部分并且将母液(在pH和金属浓度调节之后)用于从有机萃取剂中萃洗其他金属。在这种情况下，感兴趣的金属的结晶可以在纯化步骤之后进行。
本公开还涉及用于回收金属的湿法冶金方法，其中该方法包括使用有机萃取剂从源自锂离子电池的进料材料中萃取感兴趣的第一金属和其他金属，从有机萃取剂中萃洗其他金属，从有机萃取剂中洗提感兴趣的金属，并且再循环有机萃取剂；使用蒸发/结晶单元通过蒸发过量的水来浓缩溶液并使感兴趣的第一金属从纯化的溶液结晶，并且输出感兴趣的第一金属；以及从蒸发/结晶单元输送金属硫酸盐并且将金属硫酸盐溶液的一部分(在pH和金属浓度调节之后)用于从有机萃取剂中萃洗其他金属。根据本公开的该方面的方法还包括使用第二有机萃取剂从由第一有机萃取剂萃洗的金属中萃取感兴趣的第二金属，从第二有机萃取剂中萃洗金属，从第二有机萃取剂中洗提感兴趣的第二金属，并且再循环第二有机萃取剂；使用第二蒸发/结晶单元通过蒸发过量的水来浓缩溶液并使感兴趣的第二金属从纯化的溶液结晶，并且输出感兴趣的第二金属；以及随后回收并输出碳酸锂和有用的副产物。
本公开不必限于仅回收感兴趣的第一金属和感兴趣的第二金属加上锂。例如，如果需要，可以首先回收锰，然后其次可以回收钴，并且然后第三步可以回收镍(在回收钴之后)。本申请的详细描述部分描述了其中分离和纯化图1中所示的所有金属的方法。然而，如果需要，根据客户要求、产品规格和其他考虑，回收步骤中的一个或多个回收步骤可以被绕过或组合。
例如，根据本公开的一个方面，如果对锰的回收没有兴趣，或出于其他原因，在进行钴的溶剂萃取(SX)之前，可以将锰与其他杂质一起移除。这样，可以绕过锰的溶剂萃取。例如在进料材料不含锰的情况下，或者在出于一些其他原因不期望进行锰的溶剂萃取的情况下，绕过锰回收步骤可能是有利的。类似地，如果进料材料中没有钴，或存在不期望钴的溶剂萃取的一些其他原因，则可以绕过钴的溶剂萃取。
附图说明
图1是用于从由废锂离子电池获得的进料材料中回收一种或多种金属的系统的示意图；所示系统可用于分离和纯化锰、钴、镍和锂，尽管根据进料组成、产品规格和要求，结合该系统描述的步骤中的一个或多个步骤可以被绕过或组合；
图2是图1所示的系统的锰溶剂萃取单元的示意图；
图3是图1所示的系统的钴溶剂萃取单元的示意图；
图4是结合图1和图2中所示的系统，在不同pH值下的经萃洗的钴的百分比值的图，其比较金属硫酸盐溶液的使用与在一个萃洗阶段之后硫酸溶液的使用；
图5是结合图1和图2中所示的系统，在不同pH值下的经萃洗的镍的百分比值的图，其比较金属硫酸盐溶液的使用与在一个萃洗阶段之后硫酸溶液的使用；并且
图6是结合图1和图2中所示的系统，在不同pH值下的经萃洗的锂的百分比值的图，其比较金属硫酸盐溶液的使用与在一个萃洗阶段之后硫酸溶液的使用。
在所有附图中，相同的元件用相同的附图标记指定。出于说明和解释本公开的目的，附图示出了非限制性示例。
具体实施方式
本公开涉及一种用于加工源自锂离子电池(LiB)的阴极、阳极和其他部件的黑色物质的湿法冶金方法。该方法可用于从黑色物质中回收有价值的金属和其他材料。至少一些回收的金属对于新锂离子电池和其他产品的生产可能是重要的或关键的。该方法可包括，作为初始步骤，使用酸来浸出黑色物质并溶解黑色物质中的大多数感兴趣的金属以及一些杂质。在滤出不溶性材料之后，化学处理酸浸出的溶液以移除杂质并产生混合金属溶液。
酸浸出的溶液可经受一系列纯化和分离步骤以有效回收单独的金属。回收的金属可以被引导到相应的产物流中。如果需要，纯化的溶液经受沉淀和/或蒸发/结晶过程以产生电池级锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)化合物。本文所述的方法的副产物(即，残余产物)可以是碱性或铵基化合物中的一种或多种，其可在包括纸浆和纸制造以及肥料生产的其他工业中具有价值。如本文所用，术语“蒸发/结晶”是指其中首先发生蒸发且其次发生结晶的两步过程。在蒸发过程期间产生的蒸气可以冷凝并在系统中的其他地方使用。结晶过程可涉及不产生蒸气的冷却过程。
本公开提供了许多优点。根据本公开的一个方面，将来自蒸发/结晶过程的母液的一部分返回到上游过程，并且在pH和金属浓度调节之后用于从有机相中萃洗杂质。根据本公开的该优选方面，母液包含含有感兴趣的金属的金属硫酸盐(感兴趣的金属是通过蒸发/结晶过程回收的金属)。母液返回步骤可以减少提供新鲜试剂(包括酸和碱)的需要，从而导致金属回收过程的更有效操作，并且其还可提高金属回收产率。如果提供包含酸的新鲜试剂，则在该过程中的某个点处，酸可能需要被碱中和。
举例来说，在其中目标是将锰(在该情况下为感兴趣的金属)负载在有机相上的第一溶剂萃取(SX)阶段中，也可能存在一些钴负载(在该情况下为杂质的示例)，使得在从有机相洗提锰之前必须从有机相萃洗负载的钴。虽然酸可用于从有机相中萃洗钴和其他杂质，但这样的酸萃洗涉及额外的成本、新鲜的酸和碱消耗以及较低的锰产率，因为一些锰可与钴一起从有机相中萃洗。
因此，根据本公开，来自硫酸锰蒸发/结晶过程的母液的一部分可以在pH和金属浓度调节之后向上游输送到锰萃洗单元。如下面更详细讨论的，以这种方式使用硫酸锰导致用锰替代负载的钴，使得可以减少所需试剂的量并且可以增加锰的产率。
然后，在其中目标是将钴(感兴趣的第二金属)负载在有机相中的第二溶剂萃取阶段中，也可能存在一些镍负载，并且在洗提钴之前必须萃洗镍和其他杂质。根据本公开，来自硫酸钴蒸发/结晶过程的母液的一部分可以在pH和金属浓度调节之后输送到钴萃取管线的上游过程，使得负载的镍被钴替代，并且镍和其他杂质作为萃余液输出。由此可以减少所需试剂的量，并且可以提高钴的产率。
根据本公开的另一个有利方面，金属回收过程被配置成使得源自黑色物质的所有或基本上所有的材料被捕获以用于再循环或其他用途。根据本公开的该方面，可以消除或最小化从系统排出的流出物。根据本公开的该方面，金属回收过程的副产物(即，残余产物)可以是碱式硫酸盐，诸如十水硫酸钠(H20Na2O14S，或格芳伯氏盐(Glauber’ssalt))或硫酸铵，这两者在农业产业中、作为肥料和其他地方都具有价值。因此，本公开可以以产生最少固体废料的方式实现，并且可以在不减少回收或不强加高加工或再加工要求的情况下生产电池级材料。
现在参考附图，图1示出了用于从进料材料12回收一种或多种金属的系统10的示例。进料材料12可以是例如源自锂离子电池废料的阴极和阳极材料的黑色物质。进料材料12可包含锂以及锰、钴、镍和其他材料中的一种或多种，包括其他金属和非金属。所示系统10具有锰萃取管线14、钴萃取管线16、镍萃取管线18和锂萃取管线20。要由所示锰萃取管线14、钴萃取管线16和镍萃取管线18萃取的感兴趣的金属分别是锰、钴和镍。
进料材料12可包括源自废电池(即，处于其寿命终止的电池)或源自在电池制造过程期间产生的废弃材料的一种或多种材料。如本文所用，术语“废料”材料包括源自废电池以及在制造过程期间产生的废弃材料的一种或多种材料。
在所示的配置中，锰萃取管线14从源自进料材料12的纯化的富集浸出溶液(PLS)中萃取硫酸锰(MnSO4.H2O(白色、粉末状或颗粒状材料))22。富集浸出溶液可经由输送管线24输送到锰萃取管线14，并且萃取管线14可经由另一输送管线26输出钴/镍/锂萃余液。
所示的钴萃取管线16从钴/镍/锂萃余液中萃取硫酸钴(CoSO4.7H2O(红色、粉末状或颗粒状材料))28，并且经由另一输送管线30输出镍/锂萃余液。镍萃取管线18继而可用于从镍/锂萃余液中萃取硫酸镍(NiSO4.6H2O(蓝绿色、粉末状或颗粒状材料))32，并且经由另一输送管线34输出锂萃余液。最后，锂萃取管线20可用于从源自锂萃余液的纯化的溶液中萃取碳酸锂(Li2CO3(白色、粉末状或颗粒状材料))36。输送管线24、26、30、34可包括例如一个或多个流体导管或传送机。
在所示的配置中，锰萃取管线14包括溶剂萃取单元38、沉淀/pH调节单元40、溶解单元42以及蒸发/结晶单元44。溶剂萃取单元38、沉淀/pH调节单元40、溶解单元42以及蒸发/结晶单元44可通过合适的输送管线46、48、50彼此串联连接，这些输送管线中的每一者可包括例如一个或多个流体导管或传送机。可替代地，如果需要，可以在单元38、40、42、44中的两者或更多者中顺序进行的过程可以通过在单个反应器或单元中分批加工来进行。如本文所用，术语“单元”是指连接或可连接到合适的输入和输出流动导管或传送机的一个或多个合适的反应容器或罐，并且除非上下文另外指明，否则两个或更多个单元可在单个反应容器或罐中实现。
钴萃取管线16可包括钴溶剂萃取单元52、沉淀/pH调节单元54、钴溶解单元56以及硫酸钴蒸发/结晶单元58。钴萃取管线16的溶剂萃取单元52、沉淀/pH调节单元54、溶解单元56以及蒸发/结晶单元58可通过合适的输送管线60、62、64彼此串联连接，这些输送管线中的每一者可包括例如一个或多个流体导管或传送机。如果需要，可以在钴萃取管线16的单元52、54、56、58中的两者或更多者中顺序进行的过程可以通过在单个反应器或单元中分批加工来进行。
所示的镍萃取管线18包括镍溶剂萃取单元70、沉淀/pH调节单元72、镍溶解单元74以及硫酸镍蒸发/结晶单元76。镍萃取管线18的溶剂萃取单元70、调节单元72、溶解单元74以及蒸发/结晶单元76可通过合适的输送管线78、80、82彼此串联连接，这些输送管线中的每一者可包括例如一个或多个流体导管或传送机。可以在镍萃取管线单元70、72、74、76中的两者或更多者中顺序进行的过程可以通过在单个反应器或其他单元中分批加工来进行。
最后，锂萃取管线20可包括碱式硫酸盐蒸发/结晶单元84和碳酸锂沉淀单元86。两个单元84、86由合适的输送管线88彼此连接，该输送管线可包括例如一个或多个流体导管或传送机。如果需要，可以在锂萃取管线20中进行的多个过程可以通过在单个反应器或其他单元中分批加工来进行。
在操作中，可将合适的酸(诸如硫酸)添加到酸浸出单元100中的黑色物质12中以产生富集浸出溶液。杂质移除单元102经由合适的输送管线104接收富集浸出溶液。在杂质移除单元102中纯化富集浸出溶液，并将所得纯化的富集浸出溶液(经由管线24)输送到锰萃取管线14的锰溶剂萃取单元38。
如下面更详细讨论的，锰溶剂萃取单元38产生锰洗提溶液，该溶液(经由管线46)输送到沉淀/pH调节单元40。在调节单元40中产生氢氧化锰(Mn(OH)2)并将其输送(48)到锰溶解单元42，从而产生锰溶液。蒸发/结晶单元44(经由管线50)接收锰溶液，从溶液中移除水，并且输出硫酸锰22和硫酸锰母液(用于下文更详细讨论的用途)。在所示的配置中，在蒸发/结晶单元44中结晶之后，过滤所得浆液。硫酸锰母液包括至少一部分用水稀释的滤液。母液可以用硫酸调节pH，然后用于在对应的萃取单元38中萃洗。
锰萃取管线14的钴/镍/锂萃余液经受通过pH调节单元120进行的pH调节，并且经由合适的输送管线122输出到钴萃取管线16的溶剂萃取单元52。如下面更详细讨论的，钴溶剂萃取单元52产生钴洗提溶液，该溶液(经由管线60)输送到对应的沉淀/pH调节单元54。在调节单元54中产生氢氧化钴(Co(OH)2)并将其(经由管线62)输送到钴溶解单元56，从而产生钴溶液。硫酸钴蒸发/结晶单元58(从管线64)接收钴溶液并输出滤液(硫酸钴28)和硫酸钴母液。
钴萃取管线16的镍/锂萃余液通过调节单元124经受pH调节，并且经由合适的输送管线126输出到镍萃取管线18的溶剂萃取单元70。镍溶剂萃取单元70产生镍洗提溶液，该溶液(经由管线78)输送到对应的沉淀/pH调节单元72。在调节单元72中产生氢氧化镍(Ni(OH)2)并将其(经由管线80)输送到镍溶解单元74，从而产生镍溶液。硫酸镍蒸发/结晶单元76(从管线82)接收镍溶液并输出硫酸镍32。
镍萃取管线18的锂萃余液中的杂质通过杂质移除单元128来移除。所得纯化的锂溶液经由合适的输送管线130输出到锂萃取管线20。碱式硫酸盐蒸发/结晶单元84输出碱式硫酸盐132例如作为系统10的副产物。碳酸锂沉淀单元86经由对应输送管线88从碱式硫酸盐蒸发/结晶单元84接收锂溶液并且输出碳酸锂36。
现在参考图2，锰萃取管线14(图1)的锰溶剂萃取单元38包括锰萃取单元200(图2)、锰萃洗单元202和锰洗提单元204。三个单元200、202、204可由合适的输送管线206、208可操作地串联连接，这些输送管线可以是例如一个或多个流体导管或传送机。可替代地，单元200、202、204可以在一个或多个合适的反应器或其他单元中合并以用于分批加工。
在操作中，将纯化的富集浸出溶液(经由管线24)输送到锰萃取单元200中，其中经由循环管线201将合适的有机萃取剂添加到纯化的富集浸出溶液中以产生负载的有机相。可以使用对应输送管线206将负载的有机相输出到锰萃洗单元202。有机萃取剂可以是溶解在有机溶剂中的合适的有机化合物。有机化合物可具有例如可用的质子，其可与来自水性富集浸出溶液的金属离子交换。有机萃取剂可以是任何合适的材料，包括例如磷酸型有机萃取剂，诸如二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)。
负载的有机相在锰萃洗单元202中经受萃洗，该锰萃洗单元将萃洗的有机材料(经由管线208)输出到锰洗提单元204。在萃洗单元202中，负载的萃取剂接触萃洗溶液(在下文中更详细地讨论)，该萃洗溶液置换负载到锰萃取单元200中的萃取剂上的一些杂质元素。负载的有机材料中的有机萃取剂富含来自水性富集浸出溶液的各种金属离子(在所示过程中，包括锰、钴、镍和锂)。
萃洗单元202纯化负载的萃取剂，使得至少一些不期望的元素(包括钴)被移除(并且经由管线26与钴/镍/锂萃余液一起输出)。在锰洗提单元204中，将可以是硫酸或另一种合适的稀释或浓缩的酸性或碱性溶液的洗提溶液添加到萃洗的有机材料中，以将锰(在这种情况下为感兴趣的金属)从负载的萃取剂转移到水相。洗提的有机萃取剂经由再循环管线201从锰洗提单元204再循环到锰萃取单元200以供进一步使用。
在图2所示的溶剂萃取过程中，过程中材料的酸度随着其从锰萃取单元200移动到萃洗单元202，然后移动到洗提单元204而降低。有机萃取剂上的负载随着酸度降低而增加。因此，最高pH(最低酸度)在萃取单元200中。然后，在萃洗单元202中，略微增加酸度以移除杂质。最后，在洗提单元204中，进一步增加酸度以从有机相中完全移除锰(感兴趣的金属)。
在所示的配置中，锰萃洗单元202(不是锰洗提单元204)经由合适的再循环管线210接收由硫酸锰蒸发/结晶单元44(图1)输出的硫酸锰母液。锰萃洗单元202(图2)使用母液来进行萃洗过程。在萃取期间，有机材料与锰一起共萃取一些杂质。仅含有感兴趣的金属(在这种情况下为锰，并且没有其他金属)的母液用于在萃洗单元202中的萃洗期间从有机材料中置换杂质。在萃洗单元202中采用的萃洗溶液中包含硫酸锰母液的益处包括增加输出产物22(图1)的纯度和减少感兴趣的金属从有机相中的损失，而不会不利地影响锰萃取管线14的尺寸或其他机械方面。
如果在锰萃洗单元202中单独使用酸(诸如硫酸)来从有机相中萃洗杂质，则可能发生对负载的感兴趣的金属(在该情况下为锰)的一部分的萃洗。所导致的锰到对应输送管线26的损失将降低系统10的期望金属回收率。单独用酸萃洗也会不利地增加试剂(酸以及随后碱)的所需消耗。下表1提供了比较(1)使用硫酸锰溶液在萃洗单元202中的杂质移除和(2)使用硫酸溶液(没有任何硫酸锰)的杂质移除的数据，在两种情况下，pH＝2。在后一种情况下，在萃洗之前存在于有机相中的约50％的锰与其他杂质(钴、锂和镍)一起被萃洗出有机相[(2,284ppm-1,181ppm)÷2,284ppm＝48％]。然而，当使用优选的硫酸锰溶液时，情况并非如此(2,508ppm>2,284ppm)。
表1
图4至图6是分别示出在各种pH值下钴、镍和锂的提高的移除效率的图，其比较了在锰萃取管线14中使用硫酸锰溶液与在锰萃取管线中使用硫酸来萃洗有机材料。
因此，根据本公开，优化锰萃洗单元202中施加的萃洗溶液的浓度以最大化杂质的移除(经由管线26输出)，同时最小化再循环流的体积流速。再循环流(通过管线210)的体积流速影响锰萃取管线14的整体尺寸和复杂性。一般来讲，溶剂萃取(SX)系统的尺寸越大，实现和操作系统10所需的资金和其他成本就越大。
因此，相对于硫酸锰22被回收的速率，降低再循环流的流速是有利的。如果再循环流的浓度太高，则过量的感兴趣的金属(在锰萃取管线14的情况下为锰)将负载在有机相中，这将随后增加萃取管线14的尺寸以及用于洗提的试剂需求(包括酸)。另一方面，如果浓度太低，锰萃洗单元202萃洗杂质的效率可能降低。
通过控制萃洗溶液的浓度，使得其等于进入锰溶剂萃取单元38的富集浸出溶液(PLS)的浓度，可以令人满意地维持有机相和水相的平衡条件。在本公开的优选实施方案中，仅有这么多的来自再循环流(从管线210接收)的金属被负载以替代经萃洗的杂质(输出到管线26)。例如，在锰溶剂萃取单元38内，来自硫酸锰蒸发/结晶单元44的母液中的锰的浓度应优选地被调节或维持为等于(经由管线24)输入到锰溶剂萃取单元38的富集浸出溶液中的锰的浓度。
通过在萃洗溶液中的锰和富集浸出溶液中的锰之间建立或维持期望的浓度平衡，萃洗溶液中的锰优先仅替代萃取单元200中的有机相中负载的杂质(钴、镍、锂和除锰以外的其他金属)，而不增加锰到有机相的负载。由于萃洗溶液中锰的浓度与输入浸出溶液的锰的浓度相同或几乎相同，因此有机相的负载能力不会改变，否则将不利地增加锰萃取管线14的尺寸以及下游加工步骤。
因此，根据本公开的一个方面，再循环的母液中感兴趣的金属的浓度可以与进料材料中感兴趣的金属的浓度函数相关。当母液中感兴趣的金属的浓度接近(且优选地等于)进料材料中感兴趣的金属的浓度时，回收方法的有效性得到改善。如果萃洗溶液中感兴趣的金属的浓度小于富集浸出溶液中感兴趣的金属的浓度，则感兴趣的金属将从有机相中损失更高。另一方面，如果萃洗溶液中感兴趣的金属的浓度大于富集浸出溶液中感兴趣的金属的浓度，则可能必须增加回路的尺寸，这可能导致较高的设备成本。
再循环母液中感兴趣的金属的浓度应接近(且优选地等于)进料材料中感兴趣的金属的浓度的原因之一是因为系统10(图1)被配置为以逆流配置操作。在逆流配置中，可以存在三个萃取阶段(E1、E2、E3)。将富集浸出溶液引入第一阶段(E1)，并且将有机材料进料到第三阶段(E3)。离开第一萃取阶段(E1)并进入萃洗阶段(E2)的有机材料已经与富集浸出溶液接触。
现在，如果萃洗溶液中感兴趣的金属的浓度维持与富集浸出溶液中感兴趣的金属的浓度相同，则有机材料对锰的负载能力不会改变太多，并且因为萃洗溶液比富集浸出溶液酸性更强，所以一些杂质被萃洗。然而，如果萃洗溶液中的锰的浓度与富集浸出溶液中的锰的浓度不太一样(如果添加到萃洗溶液中的溶液含有硫酸(H2SO4)和少量或没有感兴趣的金属，则可能发生这种情况)，那么根据Le原理，将存在显著的驱动力使金属从有机材料移动到萃洗溶液中，从而导致感兴趣的金属的显著损失。
此外，除了萃洗溶液的浓度之外，萃洗溶液的pH在改善萃洗单元202的性能方面也起重要作用。萃洗溶液的pH应该足够低以允许移除杂质，并且还足够高以避免从有机相中移除感兴趣的金属(在所示的第一萃取管线14的情况下为锰)。因此，萃洗溶液的期望pH应优选地低于萃取单元200中的pH，但高于洗提单元204中的pH。
现在参考图3，钴萃取管线16的钴溶剂萃取单元52可以包括钴萃取单元300、钴萃洗单元302和钴洗提单元304，它们由合适的输送管线306、308可操作地串联连接，这些输送管线可以是例如一个或多个流体导管或传送机。可替代地，单元300、302、304可以在一个或多个反应器或其他单元中合并以用于分批加工。
在操作中，来自锰萃取管线14的pH调节的萃余液经由对应输送管线122输送到钴萃取单元300中。在钴萃取单元300中，合适的有机萃取剂经由再循环管线309添加到萃余液中，以产生负载的有机材料，该有机材料经由对应输送管线306输出到钴萃洗单元302。
在钴萃取管线16中使用的有机萃取剂可以是溶解在有机溶剂中的任何合适的有机化合物。有机化合物可具有例如可用的质子，其可与来自钴/镍/锂萃余液的金属离子交换。有机萃取剂可包括例如膦酸型有机萃取剂，诸如二烷基次膦酸萃取剂(CYANEX 272)。
由钴萃取单元300输出的负载的有机材料富含从萃余液转移到有机萃取剂的金属离子，并且在钴萃洗单元302中经受萃洗。在萃洗单元302中，负载的萃取剂接触从有机萃取剂中置换一些杂质元素(包括镍和锂)的萃洗溶液。所得的萃洗的有机材料通过萃洗单元302(经由管线308)输出到钴洗提单元304。
萃洗单元302纯化负载的萃取剂，使得至少一些不期望的元素被移除并(经由管线30)输送到镍萃取管线18。在对应洗提单元304中，将可以是硫酸或合适的稀释或浓缩的酸或碱性溶液的洗提溶液添加到萃洗的有机材料中，由此使钴从负载的萃取剂转移到水相。洗提的有机萃取剂(经由管线309)再循环到萃取单元300以供进一步使用。
在操作中，钴萃洗单元302(不是钴洗提单元304)可经由合适的输送管线310接收由硫酸钴蒸发/结晶单元58输出的硫酸钴母液。钴萃洗单元302使用来自硫酸钴蒸发/结晶单元58的母液以便以与以上结合锰萃取管线14描述的过程相对应的方式改善萃洗过程。在钴萃取单元300中的萃取期间，有机物与预期要负载的感兴趣的金属(即，在该情况下为钴)一起共萃取一些杂质(包括镍和锂)。
经由管线310供应的母液含有感兴趣的金属，该感兴趣的金属在萃洗期间从有机相中置换杂质。如在以上结合锰萃取管线14描述的过程中，可由钴萃取管线16实现的益处包括增加最终产物(在该情况下为硫酸钴28)的纯度而没有感兴趣的金属(到管线30)的损失，该损失可能不利地影响系统10的尺寸和复杂性。如果使用酸而不是硫酸钴母液从有机相中萃洗杂质，则从有机相中萃洗一部分感兴趣的金属将降低金属回收率并增加所需的试剂(酸)消耗。
类似于钴萃取管线16，镍萃取管线18可以包括由合适的输送管线可操作地串联连接的镍萃取单元(未在图中示出)、镍萃洗单元和镍洗提单元，或者三个镍单元可以在一个或多个反应器或其他单元中合并以用于分批加工。在操作中，将来自钴萃取管线16的pH调节的萃余液经由对应输送管线126输送到镍萃取单元中，其中将合适的有机萃取剂经由再循环管线添加到萃余液中，以产生经由对应输送管线输出到镍萃洗单元的负载的有机材料。在镍萃取管线18中使用的有机萃取剂可以是溶解在有机溶剂中的任何合适的有机化合物。有机化合物可具有例如可用的质子，其可与来自镍/锂萃余液的金属离子交换。有机萃取剂可包括例如磷酸(D2EHPA)。
由镍萃取单元输出的负载的有机材料富含从萃余液转移到有机萃取剂的金属离子，并在镍萃洗单元中经受萃洗，其中负载的萃取剂接触从有机萃取剂中置换一些杂质元素(包括锂)的萃洗溶液。所得的萃洗的有机材料通过萃洗单元输出到镍洗提单元。
镍萃洗单元纯化负载的萃取剂，使得至少一些不期望的元素被移除并输送到锂萃取管线20。在对应洗提单元中，将可以是硫酸或合适的稀释或浓缩的酸或碱性溶液的洗提溶液添加到萃洗的有机材料中，由此使镍从负载的萃取剂转移到水相。洗提的有机萃取剂再循环到萃取单元以供进一步使用。
在操作中，镍萃洗单元(不是钴洗提单元)可经由合适的输送管线接收由硫酸镍蒸发/结晶单元76输出的硫酸镍母液。镍萃洗单元使用来自硫酸镍蒸发/结晶单元76的母液以便以与以上结合钴萃取管线16描述的过程相对应的方式改善萃洗过程。在镍萃取单元中的萃取期间，有机物与预期要负载的感兴趣的金属(即，在该情况下为镍)一起共萃取一些杂质(包括锂)。
再循环的母液含有感兴趣的金属，该感兴趣的金属在萃洗期间从有机相中置换杂质。如在以上结合钴萃取管线16描述的过程中，可由镍萃取管线18实现的益处包括增加最终产物(在该情况下为硫酸镍32)的纯度而没有感兴趣的金属(到管线34)的损失，该损失可能不利地影响系统10的尺寸和复杂性。如果使用酸而不是硫酸镍母液从有机相中萃洗杂质，则从有机相中萃洗一部分感兴趣的金属将降低金属回收率并增加所需的试剂(酸)消耗。
萃洗溶液的酸浓度和金属浓度(其重要性在上文讨论)可以根据本公开通过使用相应的沉淀单元40、54、72和相应的溶解单元42、56、74在蒸发/结晶之前进行纯化而得到有效控制。在沉淀期间，金属氢氧化物从溶液中沉淀出来、过滤掉并洗涤，这中和过量的酸并从固体金属氢氧化物中移除夹带的杂质。夹带的杂质可以来自试剂，诸如钠(Na)或氨(NH3)和/或锂(Li)。
根据本公开，固体金属氢氧化物可以在相应的蒸发/结晶单元44、58、76中蒸发/结晶之前用受控量的酸溶解。该过程使得可以生产电池级产品和滤液，该滤液不是高度酸性的并且具有可以调节以满足萃洗要求的金属浓度。此外，金属硫酸盐的洗涤不是必需的，因为这些产物由上述既不涉及过量酸也不涉及杂质的条件产生。因此，可以避免否则将会降低系统10的产率的期望产物的大部分的溶解。总之，由相应的沉淀和溶解单元40、42、54、56、72、74进行的纯化促进以高回收率生产电池级产品，并且减少对进一步加工/再加工的需要。
根据本公开，系统10可以以不产生任何必须排出的流出物的方式操作。所有废溶液都可以被捕获和再循环。来自这些溶液的残余金属通过pH调节沉淀出来，过滤掉，并返回到酸浸出。另一方面，将滤液送至蒸发器，然后送至结晶器以回收碱式硫酸盐。来自蒸发器/结晶器44、58、76、84的蒸发的水可被收集并冷凝以产生再利用的清洁水。该过程产生最少的固体废料。副产物132可用于农业或纸浆和纸工业，使得该过程具有最小的不利环境影响。
如果需要，可实现本公开的独特特征以减少试剂消耗/成本，减少杂质和增加金属回收率，并产生有用的副产物。然而，本公开不限于本文所述的各种过程的细节。
本公开响应了迫切的需求并克服了与现有技术相关联的实质性问题。在未来几年，锂离子电池(LiB)预期在若干应用中，特别是在电动车辆(EV)中具有最大增长。在快速技术创新、日益增加的环境和能源问题、有利的政府政策以及来自可再生能源部门的增长需求的推动下，大规模的技术转化正在加速。在不久的将来，对LiB的需求可能很容易超过电池级组分诸如(Li)、钴(Co)和镍(Ni)的供应。
此外，来自主要来源的这些关键金属的供应链揭示了一系列风险，包括与其地理集中度相关联的政治、安全和商业风险。对关键材料的需求超过当前供应；即使有计划的额外生产，也预期该差距未来几年会呈指数增长。为了维持电动车辆市场的增长，需要确保生产电池所需的材料来源。
现今可用于再循环的电池主要来自消费电子产品。这些电池中的大多数被填埋或以某种其他方式处置，因为相关的环境法规在许多国家尚未完全制定或实现。另外，它们以少量高度分散并散布在不同位置。另一方面，最早几代的电动车辆电池仍在使用，因为它们通常在十至十二年内达到其寿命终止(EOL)。随着电动车辆市场中对锂离子电池的需求的激增，对废电池的处置预期将在未来几年内增加。通过关于废电池的处置和收集的事前监管，电池材料的再循环可提供有价值金属的大量且可靠的供应。

Claims (17)

1.一种用于回收感兴趣的金属的系统，所述系统包括：
溶剂萃取单元，所述溶剂萃取单元用于使用有机萃取剂从进料材料中萃取所述感兴趣的金属和其他金属，从所述有机萃取剂中萃洗所述其他金属，随后从所述有机萃取剂中洗提所述感兴趣的金属，并且再循环所述有机萃取剂；
蒸发/结晶单元，所述蒸发/结晶单元连接到所述溶剂萃取单元，用于输出所述感兴趣的金属；以及
返回管线，所述返回管线用于将金属硫酸盐母液从所述蒸发/结晶单元输送到所述溶剂萃取单元以用于从所述有机萃取剂萃洗所述其他金属。
2.如权利要求1所述的系统，其还包括沉淀单元和溶解单元，所述沉淀单元和溶解单元连接在所述溶剂萃取单元和所述蒸发/结晶单元之间，用于产生和输出纯化的溶液到所述蒸发/结晶单元。
3.如权利要求1所述的系统，其还包括萃取管线，所述萃取管线位于所述溶剂萃取单元下游，用于接收来自所述溶剂萃取单元的萃余液，并且用于回收和输出感兴趣的第二金属。
4.如权利要求1所述的系统，其还包括萃取管线，所述萃取管线位于所述溶剂萃取单元下游，用于回收并输出碳酸锂和有用的副产物。
5.一种用于从源自锂离子电池的进料材料中回收一种或多种金属的湿法冶金方法，所述方法包括：
使用有机萃取剂从所述进料材料中萃取感兴趣的金属和其他金属，从所述有机萃取剂中萃洗所述其他金属，随后从所述有机萃取剂中洗提所述感兴趣的金属，并且再循环所述有机萃取剂；
随后使用蒸发/结晶单元通过蒸发过量的水来浓缩溶液并使所述感兴趣的金属从纯化的溶液结晶，并且输出所述感兴趣的金属；以及
从所述蒸发/结晶单元输送金属硫酸盐母液并且使用所述金属硫酸盐母液从所述有机萃取剂萃洗所述其他金属。
6.如权利要求5所述的方法，其还包括使用沉淀单元以产生金属氢氧化物，并且随后溶解所述金属氢氧化物以产生所述纯化的溶液。
7.如权利要求5所述的方法，其还包括使用萃取管线来接收包含所述其他金属的萃余液，并且从所述萃余液回收感兴趣的第二金属。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述感兴趣的金属和所述其他金属源自所述锂离子电池的部件。
9.如权利要求8所述的方法，其还包括回收并输出碳酸锂和有用的副产物。
10.如权利要求5所述的方法，其中在从所述有机萃取剂中萃洗所述其他金属期间的酸度大于在从所述进料材料中萃取所述感兴趣的金属和其他金属期间的酸度，并且小于在从所述有机萃取剂中洗提所述感兴趣的金属期间的酸度。
11.如权利要求5所述的方法，其中所述母液中所述感兴趣的金属的浓度与所述进料材料中所述感兴趣的金属的浓度函数相关，使得当所述母液中所述感兴趣的金属的浓度接近所述进料材料中所述感兴趣的金属的浓度时，所述方法的有效性得到改善。
12.一种用于回收感兴趣的第一、第二、第三或更多金属或感兴趣的金属组的湿法冶金方法，所述方法包括：
使用第一有机萃取剂从源自锂离子电池的进料材料中萃取一种或多种感兴趣的第一金属和其他金属，从所述有机萃取剂中萃洗所述其他金属，随后从所述有机萃取剂中洗提所述一种或多种感兴趣的金属，并且再循环所述有机萃取剂；
使用第一蒸发/结晶单元通过蒸发过量的水来浓缩溶液并使所述一种或多种感兴趣的第一金属从纯化的溶液结晶，并且输出所述一种或多种感兴趣的第一金属；
从所述蒸发/结晶单元输送金属硫酸盐母液的一部分并且在所需pH和金属浓度调节之后使用金属硫酸盐溶液从所述有机萃取剂萃洗所述其他金属；
随后使用第二有机萃取剂从所述一种或多种感兴趣的第一金属萃取的萃余液中萃取一种或多种感兴趣的第二金属，从所述第二有机萃取剂中萃洗金属，随后从所述第二有机萃取剂中洗提所述一种或多种感兴趣的第二金属，并且再循环所述第二有机萃取剂；
使用第二蒸发/结晶单元通过蒸发过量的水来浓缩溶液并使所述一种或多种感兴趣的第二金属从纯化的溶液结晶，并且输出所述一种或多种感兴趣的第二金属；以及
随后回收并输出碳酸锂和有用的副产物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种感兴趣的第一金属包括钴。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种感兴趣的第二金属包括镍。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述副产物是碱式硫酸盐。
16.如权利要求12所述的方法，其还包括从所述第二蒸发/结晶单元输送所述金属硫酸盐母液的一部分，并且使用来自所述第二蒸发/结晶单元的所述金属硫酸盐溶液来萃洗所述第二有机萃取剂。
17.如权利要求12所述的方法，其还包括使用沉淀单元以在所述第一蒸发/结晶单元的上游产生金属氢氧化物，并且随后溶解所述金属氢氧化物以产生所述纯化的溶液。
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