CN117126686A - 一种上流式重油液相加氢改质方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种上流式重油液相加氢改质方法，包括以下步骤：原料油经加压后与氢气混合，然后进入第一加氢反应器底部，自下而上依次经过催化剂下床层、气液分配器、催化剂上床层，反应后物料由第一加氢反应器顶部流出，再次补充新鲜氢气后进入第二加氢反应器底部，自下而上依次经过催化剂下床层、气液分配器、催化剂上床层，反应后的加氢全馏分油由第二加氢反应器顶部流出后全部从氢气气提塔上部进入，高压氢气从氢气气提塔底部进入，加氢全馏分油与高压氢气逆流流动，充分溶解氢气的气提塔底油由氢气气提塔底部流出，一部分与新鲜氢气混合后回流至第二加氢反应器的气液分配器中，另一部分作为后续二次加工单元的原料。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及一种上流式重油液相加氢改质方法。
背景技术
随着环保法规的日益严苛，包括我国在内的世界各国均提高了车用燃料、船用燃料的质量标准。因此，如何降低汽油、柴油、煤油及船用燃料油中的硫、氮等杂质含量，实现清洁燃料的低成本生产成为炼厂当前急需解决的问题。于此同时，随着我国炼油能力的不断扩张，目前炼油行业已经逐渐出现产能过剩的现象，如何采用适宜的工艺技术、改进现有工艺流程、改进产品结构、降低生产成本、提高综合经济效益，成为增强炼厂市场竞争力的关键。
二次加工单元对进料的金属(Ni+V)含量、残炭值、氮含量等杂质含量都有严格的限制。因此，需要对重油加氢裂化的进料进行加氢预处理，脱除硫、氮、残炭和金属等杂质，提高氢碳比，满足其进料要求并改善产品的性质。传统的加氢处理工艺是固定床(滴流床)加氢处理工艺，该工艺的特点是重油原料与氢气混合后自上而下依次通过多个装填不同类型催化剂的反应器床层进行脱杂质反应；加氢处理脱杂质的反应需要消耗大量的氢气同时释放出大量的热量，因此需要维持较大的氢气循环量(氢气与油的体积比一般为600-100)，增加了装置的投资成本和操作运行成本。并且固定床加氢处理装置的反应器中气相为连续相，液相为分散相，液相停留时间相对较短，油品的实际反应效率较低。
液相加氢工艺技术反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品循环以溶解足量的氢气，满足加氢反应的需要。由于取消了氢气循环系统，节省了循环压缩机系统、高分系统及其相应设备，可以大大节约投资和能耗。同时由于液相加氢工艺技术的原料油浸泡整个催化剂床层，不需要额外工艺设备来确保油和氢气，液相在催化剂上获得良好的分散，可以消除催化剂的润湿因子影响，从而大大提高催化剂的利用效率。而且循环油的比热容大，从而使催化剂床层接近等温操作，大大降低反应器的温升，减缓床层热点的出现，降低裂化等副反应，延长催化剂的使用寿命。
相对于石脑油或汽油、柴油、煤油等轻中质馏分油，减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、常压渣油、减压渣油等重油的硫、氮、金属等杂质含量高，芳烃或稠环芳烃组分比例大，加氢过程中化学氢耗高(约为1.4％-1.8％)；另外，加氢脱硫、加氢脱氮等反应的副产物硫化氢和氨气的生产量大，而产生的硫化氢和氨气不仅能够抑制加氢脱硫等反应的进行，还能与氢气在油中的溶解形成竞争关系。
专利US20060144756A1公开了一种两相加氢控制系统方法和装置。在连续的液相加氢过程中，取消了循环氢，加氢反应所需要的氢都来自于液相溶解的氢，不需要额外的氢气。但其需要使用氢气溶解度较大的溶剂或稀释剂来溶解氢气，影响了装置的加工效率。该工艺不能满足杂质含量高且较重的油品的加氢精制或加氢处理。
专利US6213835公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，通过控制液体进料中的氢气量控制反应器中的液体量或气压，来实现油品的加氢精制反应。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，随着循环油的进入导致其不断在反应器内累积，对氢气在油品中的溶解造成抑制，大大降低了反应效率。
CN200810141293.X提出了一种液相加氢方法，取消了循环氢和循环氢压缩机，将氢气在溶剂或稀释剂存在下与新鲜反应进料和部分循环油混合形成混合物流，混合物流在分离罐中将气体分离后，液相进入反应器发生加氢反应，反应流出物一部分作为循环油，另一部分进入后续分馏系统。该方法由于化学耗氢远大于溶解氢，因此为了使反应器进料的油中溶解较多的氢气，设置了循环油和稀释剂，以达到反应过程所需的反应氢，使装置能耗大幅度增加，反应器体积也增加很多，同时还涉及后续过程稀释剂的脱除问题。上述两种工艺有很大的原料局限性，无法有效处理硫、氮含量较高的重质原料。
CN103965959A提出了一种多级溶氢的液相加氢反应方法，是将循环液体物料与原料油混合，进入加热炉加热；氢气分为n路进入加热炉加热；一路氢气和液相物料在混合器中混合，进行第一级溶氢，其余(n-1)路氢气通过反应器床层的入口进入器内氢油混合构件与上一床层反应后的混合物进行混合，进行第二级溶氢，气提出反应副产物H2S和NH3等物质，在反应器顶部设置反应压力控制系统，在每段反应器设置排气系统；反应产物进入气提塔，气提塔内设置氢油混合器，气提出副产物H2S和NH3等物质，增加溶氢能力，气提塔出来的油品一部分进入产品罐，一部分再循环。该发明方法的目的是在加氢反应的同时将硫化氢和氨气等物质排出反应系统，使固相催化剂接触的为液相反应物，提高反应效率。该方法中，一方面反应系统、循环系统及加热炉系统的组合使用使反应过程十分复杂，成本高且不易操作；另一方面引入了大量的循环物料，增大了反应器总体积；采用多次普通溶氢混合的方法无法实现氢气的稳定溶解分散，且造成氢气的大量浪费，降低了氢气利用率；并且该工艺采用常规固定床反应器，难以实现深度加氢。
CN200910187765.X公开了一种产物循环的加氢处理方法，经加氢处理的液相产物的一部分循环与原料混合为液相物料，液相物料进入反应器上部，反应器上部设置至少一块气提塔盘，气提塔盘下面通入氢气，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的硫化氢和氨，同时氢气进一步溶解在液相物料中，气提后的液相物料进入反应器下部的催化剂床层进行加氢处理反应，气提后含有硫化氢和氨的气体从反应器顶部排出反应器，而提高反应效率和深度。但在高压条件下，由于硫化氢和氨气在油品中的溶解度较高，气提脱除效果并不明显，对提高加氢反应效率有限。另外，在宝贵的高压反应器空间内设置气提塔盘，大大增加了装置的建设投资。
发明内容
本发明提供一种上流式重油液相加氢改质方法，主要目的是硫、氮、金属的加氢脱除，同时适度进行稠环芳香类化合物的加氢饱和反应，提高油品的氢碳比，从而改善重质原料的性质，该方法的单程转化率一般控制在35％以下。
为实现上述目的，本发明提供一种上流式重油液相加氢改质方法，包括以下步骤：
原料油经加压后与氢气混合，然后进入第一加氢反应器底部，自下而上依次经过催化剂下床层、气液分配器、催化剂上床层，反应后物料由第一加氢反应器顶部流出，再次补充新鲜氢气后进入第二加氢反应器底部，自下而上依次经过催化剂下床层、气液分配器、催化剂上床层，反应后的加氢全馏分油由第二加氢反应器顶部流出后全部从氢气气提塔上部进入，高压氢气从氢气气提塔底部进入，加氢全馏分油与高压氢气逆流流动，充分溶解氢气的气提塔底油由氢气气提塔底部流出，气提塔底油一部分与新鲜氢气混合后回流至第二加氢反应器的气液分配器中，一部分作为原料进入后续的加工单元生产车用燃料或化工原料。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，所述原料油为减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、常压渣油和减压渣油中的一种或几种，优选为减压瓦斯油、脱沥青油和焦化蜡油中的一种或几种。原料油温度控制在120-280℃之间。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，第一加氢反应器内使用上流式加氢催化剂，所述上流式加氢催化剂为上流式加氢保护剂和上流式加氢脱金属剂。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，所述上流式加氢保护剂以氧化铝或多孔硅铝氧化物为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，所述第ⅥB族和/或Ⅷ族金属包括W、Mo、Co和Ni中的一种或几种。催化剂的形状为球形、椭球形或齿球形。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，所述上流式加氢脱金属剂以大孔氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或几种氧化物为活性组分，所述第ⅥB族和/或Ⅷ族金属包括W、Mo、Co和Ni中的一种或几种，并含有P、F和B中的一种或几种的氧化物。催化剂的形状为球形、椭球形或齿球形
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，所述加氢脱金属催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1.1～15重量％，钴和/或镍的含量为0.5～7.5重量％，磷和/或氟和/或硼的含量为0.3-2.9重量％，余量为氧化铝载体。所述氧化铝载体其孔容为0.5～1.3毫升/克，比表面积为90～220m2/克，孔径在10～20纳米的孔容占总孔容10～50％，孔径在20～100纳米的孔容占总孔容20～60％，孔直径小于10纳米的孔容占总孔容10％以下。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，第一反应器中上流式加氢保护剂和上流式加氢脱金属剂的体积比为10:90～80:20，优选为30:70～60:40。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，第二加氢反应器内使用上流式加氢脱硫催化剂。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，所述上流式加氢脱硫催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～30重量％，钴和/或镍的含量为1.2～7.8重量％，余量为氧化铝载体。所述氧化铝的孔容不小于0.55毫升/克，比表面积为120～280m2/克，孔径在10～20纳米的孔容占总孔容65％以上，孔直径小于10纳米的孔容占总孔容10％以下。催化剂的形状为球形、椭球形或齿球形，还可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素，磷和/或氟和/或硼的含量控制在0.5-3.6重量％。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，第一反应器内反应区的反应条件为：反应压力8MPa～22MPa，优选是10MPa～18MPa；平均反应温度为350℃～400℃，优选是350℃～390℃；液时体积空速0.15h-1～3.0h-1，优选是0.2h-1～1.5h-1。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，第二反应器内反应区的反应条件为：反应压力为8MPa～22MPa，优选是10MPa～18MPa、平均反应温度为360℃～420℃，优选是365℃～410℃，液时体积空速为0.15h-1～3.0h-1，优选是0.2h-1～1.5h-1；回流的气提塔底油与从第二加氢反应器底部入口进入的原料油的液相循环比为0.2:1～1:0.4，优选0.3:1～0.6:1。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，原料油与氢气混合时、从第一加氢反应器流出的反应物料补充新鲜氢气时以及回流的气提塔底油补充新鲜氢气时，氢气以20nm至1μm的气泡与油料形成均匀的气液稳定相。
本发明所述的上流式重油液相加氢改质方法，使用混氢器将氢气分散为20nm至1μm的气泡，所述混氢器为漩涡混合器、陶瓷膜混合器、射流混合器和超重力强化混氢器中的任一种。
渣油或渣油加氢处理装置一般后部催化剂床层积炭严重，而且越接近反应器出口积炭越多。这主要是因为随着反应的进行后部催化剂床层的氢气中硫化氢和氨气的浓度越来越高，氢气分压降低、油中溶解的氢气含量降低，而后部催化剂的活性相对最高，从而导致沥青质等稠环芳烃在催化剂上发生裂化反应，并在催化剂上形成积炭。而将加氢后的馏分油经过氢气气提、强化混氢后，再注入第二反应器的中间，将可提高反应器内油中氢气溶解量，增强沥青质和胶质等大分子的加氢反应，减少后部催化剂上的积碳沉积，延长催化剂的使用寿命。
本发明通过反应器级间混氢、氢气气提后的部分塔底油混氢后循环至第二加氢反应器中间床层的方法，提高反应器中油品中氢气的溶解量，解决高硫、高金属等高杂质含量的劣质重油在常规液相加氢反应中油品中溶解的氢气不能满足化学氢耗的难题。同时，本发明的工艺流程中加氢后的全馏分油直接进入氢气气提塔，既能将加氢反应生成的且溶解在油品中的硫化氢和氨气气提出来，减少对加氢反应起抑制作用的硫化氢和氨气的溶解量，同时通过氢气气提过程能够增加塔底油中氢气的溶解量，为循环油提供一定的氢气携带量。本发明中氢气气提塔的另一个作用是将加氢处理过程中生成的轻石脑油等轻质馏分气提出来，然后将气提后的加氢馏分直接进入重油加氢裂化装置
本发明有益效果是：
(1)本工艺方法采用液相加氢，一方面实现了降低催化剂床层温升的目的，能有效避免上流式渣油加氢和固定床渣油加氢过程中催化剂床层热点的产生，同时还大幅降低了床层间和/或反应器间急冷氢的注入量，另一方面经过加氢的渣油作为循环油，使得部分芳烃得到饱和，具有供氢的功能，可抑制焦炭形成，避免催化剂积炭失活，进而延长催化剂的寿命。
(2)本工艺方法设置了氢气气提塔，既能将加氢渣油中的石脑油等轻组分气提出去，又能将溶解在加氢渣油中的硫化氢和氨气气提出去。从而解决了循环油中硫化氢和氨气及轻组分含量高的问题。
(3)本工艺方法不设置重油加氢处理后的分馏塔，省掉了分馏塔及分馏塔加热炉的投资，降低了操作能耗和费用；加氢处理过程中渣油裂化反应生成的柴油组分连同重的加氢馏分油一起进入后续的加氢裂化装置进行裂化反应，降低了炼厂的柴油的出厂量的同时，增加了石脑油或汽油的产量。
附图说明
图1为本发明所述上流式重油液相加氢改质方法的工艺流程图。
其中，附图标记：
1、10 高压泵；
2、6、7 混氢器；
3 加热炉；
4 第一加氢反应器；
5 第二加氢反应器；
8 氢气气提塔；
9、10 气液分配器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
图1为上流式重油液相加氢改质方法的工艺流程图，图中省略了许多本领域公知的必要设备(高压分离器、低压分离器、压力传感器、换热器、阀门等)。
本发明所提供的一种重油液相加氢改质的方法的流程如下：
原料油经高压泵1加压后与氢气在混氢器2里进行充分混合，氢气被混氢器2分散成几十纳米至1um左右的气泡与原料油形成均匀的气液稳定相，然后进入加热炉3加热至反应所需温度后，从第一加氢反应器4底部进入，从下往上依次通过催化剂下床层、气液分配器10、催化剂上床层。反应后的物料从第一加氢反应器4顶部出口流出后，经过混氢器6再次补充新鲜氢气，氢气以几十纳米至1um左右的气泡与从第一加氢反应器4流出的中间产物形成均匀的气液稳定相，然后从底部进入第二加氢反应器5内从下往上依次通过催化剂下床层、气液分配器10、催化剂上床层。反应后的油气混合物物料从第二加氢反应器5顶部出口流出后，从顶部全部进入氢气气提塔8，高压氢气从氢气气提塔8底部进入，加氢全馏分油与气提氢气逆流流动，加氢全馏分油中溶解的硫化氢和氨气等不利于加氢反应的气体被氢气气提出来，从氢气气提塔8顶部排出，同时排出的还有一部分加氢反应生产的轻石脑油馏分。充分溶解氢气的气提塔底油从氢气气提塔8底部流出。流出的塔底油一部分直接作为原料进入重油加氢裂化装置进行反应，用来生产石脑油、柴油和煤油等车用燃料。另一部分塔底油经过高压泵11加压后在混氢器7中进一步与新鲜的氢气充分混合，然后补充进入第二加氢反应器5床层中间的气液分配器10，为后续的深度脱硫和脱氮反应提供充足的氢源。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的方法做进一步的说明和限定。表1列出了实施例和对比例中采用的原料油的性质。本发明中所用的催化剂为上流式反应器专用保护催化剂A、上流式反应器专用脱金属催化剂B、上流式反应器专用脱硫催化剂C、上流式反应器专用脱硫催化剂D，其性质列于表2，
表1实施例和对比例中采用的原料油的性质
表2催化剂的性质
| 催化剂A | 催化剂B | 催化剂C | 催化剂D | |
| 形状 | 齿球形 | 齿球形 | 齿球形 | 齿球形 |
| 载体组成 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3 |
| VIII族NiO含量，％ | 0.9 | 1.5 | 2.8 | 3.6 |
| VI族MoO3含量，％ | 4.5 | 6.8 | 10.5 | 12.7 |
| P2O5含量，％ | - | 0.55 | 0.75 | 1.00 |
| 比表面积，m2/g | 113 | 136 | 151 | 169 |
| 孔容，ml/g | 0.75 | 0.71 | 0.67 | 0.56 |
| 孔径，nm | 23.2 | 18.9 | 15.8 | 13.6 |
实施例1
以附图1所示的工艺流程方法，以表1中所示的原料A为加氢装置进料，两个上流式第一加氢反应器和上流式第二加氢反应器的高度相同，第一加氢反应器装填保护剂A和脱金属剂B，第二反应器装填脱硫剂C和脱硫剂D，四种催化剂的体积级配比例为10：39:21:30。加氢反应的条件为：第一反应器平均温度为377℃，第二反应器平均反应温度为385℃，进料空速为0.25h-1，反应压力为17Mpa，反应器内为纯液相，循环油的循环比为20:80(循环至第二加氢反应器中部的加氢馏分油：用于加氢裂化进料的加氢馏分油)。加氢产品性质见表3。
对比例1
以表1中所示的原料A为加氢装置进料，采用常规的气、液、固三相固定床渣油加氢处理装置，该装置共有两个下行式反应器，每个反应器高度相同，第一反应器装填保护剂A和脱金属剂B，第二反应器装填脱硫剂C和脱硫剂D，四种催化剂的体积级配比例为10：39:21:30。加氢反应的条件为：第一反应器平均温度为377℃，第二反应器平均反应温度为385℃，氢油体积比为800:1(v/v)，进料空速为0.25h-1，反应压力为17Mpa(氢气纯度为96.5％)。加氢产品性质见表3。
实施例2
以附图1所示的工艺流程方法，以表1中所示的原料B为加氢装置进料，两个上流式第一加氢反应器和上流式第二加氢反应器的高度相同，第一反应器装填保护剂A和脱金属剂B，第二反应器装填脱硫剂C和脱硫剂D，四种催化剂的体积级配比例为15：37:28:20。加氢反应的条件为：第一反应器平均温度为380℃，第二反应器平均反应温度为390℃，进料空速为0.20h-1，反应压力为18Mpa，反应器内为纯液相，循环油的循环比为30:70(循环至第二加氢反应器中部的加氢馏分油：用于加氢裂化进料的加氢馏分油)。加氢产品性质见表4。
实施例3
以附图1所示的工艺流程方法，以表1中所示的原料C为加氢装置进料，两个上流式第一加氢反应器和上流式第二加氢反应器的高度相同，第一反应器装填保护剂A和脱金属剂B，第二反应器装填脱硫剂C和脱硫剂D，四种催化剂的体积级配比例为10：30:30:30。加氢反应的条件为：第一反应器平均温度为370℃，第二反应器平均反应温度为378℃，进料空速为0.30h-1，反应压力为16Mpa，反应器内为纯液相，循环油的循环比为20:80(循环至第二加氢反应器中部的加氢馏分油：用于加氢裂化进料的加氢馏分油)。加氢产品性质见表4.
实施例4
以附图1所示的工艺流程方法，以表1中所示的原料C为加氢装置进料，两个上流式第一加氢反应器和上流式第二加氢反应器的高度相同，第一反应器装填保护剂A和脱金属剂B，第二反应器装填脱硫剂C和脱硫剂D，四种催化剂的体积级配比例为5：25:40:30。加氢反应的条件为：第一反应器平均温度为378℃，第二反应器平均反应温度为385℃，进料空速为0.30h-1，反应压力为18Mpa，反应器内为纯液相，循环油的循环比为20:80(循环至第二加氢反应器中部的加氢馏分油：用于加氢裂化进料的加氢馏分油)。加氢产品性质见表4。
实施例5
以附图1所示的工艺流程方法，以表1中所示的原料C为加氢装置进料，两个上流式第一加氢反应器和上流式第二加氢反应器的高度相同，第一反应器装填保护剂A和脱金属剂B，第二反应器装填脱硫剂C和脱硫剂D，四种催化剂的体积级配比例为5：25:40:30。加氢反应的条件为：第一反应器平均温度为378℃，第二反应器平均反应温度为385℃，进料空速为0.30h-1，反应压力为18Mpa，反应器内为纯液相，循环油的循环比为40:60(循环至第二加氢反应器中部的加氢馏分油：用于加氢裂化进料的加氢馏分油)。加氢产品性质见表4。
表3实施例和对比例中加氢馏分油的性质
| 加氢馏分油 | 实施例1 | 对比例1 |
| 密度，,g/cm3 | 0.9321 | 0.9354 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 45.60 | 53.7 |
| C，w％ | 86.83 | 86.42 |
| H，w％ | 12.43 | 12.11 |
| S，w％ | 0.15 | 0.19 |
| N，w％ | 0.23 | 0.26 |
| 碱氮，w％ | 233 | 295 |
| MCR，w％ | 5.35 | 5.96 |
| Ni+V，ug/g | 11.0 | 13.5 |
表4实施例和对比例中加氢馏分油的性质
由本实施例及对比例的加氢反应效果可以看出，采用本发明的工艺方法，在不用循环氢压缩机的前提下，加氢处理后的重油的硫含量、氮含量、金属Ni+V含量、残炭值均优于常规固定床渣油加氢工艺，能够满足重油加氢裂化的掺炼进料要求。另外，本发明的工艺流程中没有设置分馏塔，省去了分馏塔加热炉、高压泵和分馏塔的投资费用和运行费用，降低了装置的投资。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，包括以下步骤：
原料油经加压后与氢气混合，然后进入第一加氢反应器底部，自下而上依次经过催化剂下床层、气液分配器、催化剂上床层，反应后物料由第一加氢反应器顶部流出，再次补充新鲜氢气后进入第二加氢反应器底部，自下而上依次经过催化剂下床层、气液分配器、催化剂上床层，反应后的加氢全馏分油由第二加氢反应器顶部流出后全部从氢气气提塔上部进入，高压氢气从氢气气提塔底部进入，加氢全馏分油与高压氢气逆流流动，充分溶解氢气的气提塔底油由氢气气提塔底部流出，气提塔底油一部分作为原料进入重油加氢裂化装置，一部分与新鲜氢气混合后回流至第二加氢反应器的气液分配器中。
2.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，所述原料油为减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、常压渣油和减压渣油中的一种或几种，原料油温度控制在120-280℃之间。
3.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，第一加氢反应器内使用上流式加氢催化剂，所述上流式加氢催化剂为上流式加氢保护剂和上流式加氢脱金属剂。
4.根据权利要求3所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，所述上流式加氢保护剂以氧化铝或多孔硅铝氧化物为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，所述第ⅥB族和/或Ⅷ族金属包括W、Mo、Co和Ni中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，所述上流式加氢脱金属剂以大孔氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属中的一种或几种氧化物为活性组分，并含有P、F和B中的一种或几种的氧化物。
6.根据权利要求5所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1.1～15重量％，钴和/或镍的含量为0.5～7.5重量％，磷和/或氟和/或硼的含量为0.3-2.9重量％，余量为氧化铝载体。
7.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，第一加氢反应器中上流式加氢保护剂和上流式加氢脱金属剂的体积比为10:90～80:20，优选为30:70～60:40。
8.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，第二加氢反应器内使用上流式加氢脱硫催化剂。
9.根据权利要求8所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，所述上流式加氢脱硫催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～30重量％，钴和/或镍的含量为1.2～7.8重量％，磷和/或氟和/或硼的含量为0.5-3.6重量％，余量为氧化铝载体。
10.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，第一反应器内反应区的反应条件为：反应压力8MPa～22MPa，优选是10MPa～18MPa；平均反应温度为350℃～400℃，优选是350℃～390℃；液时体积空速0.15h-1～3.0h-1，优选是0.2h-1～1.5h-1。
11.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，第二反应器内反应区的反应条件为：反应压力为8MPa～22MPa，优选是10MPa～18MPa、平均反应温度为360℃～420℃，优选是365℃～410℃，液时体积空速为0.15h-1～3.0h-1，优选是0.2h-1～1.5h-1；回流的气提塔底油与从第二加氢反应器底部入口进入的原料油的液相循环比为0.2:1～1:0.4，优选0.3:1～0.6:1。
12.根据权利要求1所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，原料油与氢气混合时、从第一加氢反应器流出的反应物料补充新鲜氢气时以及回流的气提塔底油补充新鲜氢气时，氢气以20nm至1μm的气泡与油料形成均匀的气液稳定相。
13.根据权利要求12所述的上流式重油液相加氢改质方法，其特征在于，使用混氢器将氢气分散为20nm至1μm的气泡，所述混氢器为漩涡混合器、陶瓷膜混合器、射流混合器和超重力强化混氢器中的任一种。
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