CN117123966A - 可低温焊接的高可靠性核壳型复合钎料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可低温焊接的高可靠性核壳型复合钎料的制备方法，属于电子元器件的焊接材料技术领域。本核壳型复合钎料是由Sn基钎料焊粉通过滚镀的方式在其表面电镀系列Sn‑Bi低温合金镀层制作而成。本核壳型复合钎料粉通过改变“内核”常用Sn基钎料的种类和尺寸来电镀外壳为系列Sn‑x Bi低温钎料合金镀层来批量生产不同尺寸、不同种类的核壳型复合钎料粉和复合BGA钎料焊球，该复合钎料粉适用于低温回流耐高温服役的焊膏的制备，复合BGA钎料焊球可直接用于低温回流高温服役的钎料焊球，极大的改善了现阶段复合钎料的种类和使用性，提高焊接的可靠性。相比传统的熔铸法制备的合金钎料，本方法工艺简单，成本低且易于操作。
Description
技术领域
本发明属于电子元器件的焊接材料技术领域，涉及一种可低温焊接的高可靠性、多尺度(20n m～1000μm)核壳型复合钎料焊粉(Sn基钎料(20n m～100μm)@Sn-x Bi，x：21％-57％，质量分数)和标径BGA复合钎料焊球(Sn基钎料(100μm～1000μm)@Sn-x Bi，x：21％-57％，质量分数)的制备方法，本发明首次将该制备方法应用于实现满足低温回流(140℃～200℃)耐高温服役的目的。
背景技术
随着电子产品向“轻、薄、短、小”及多功能方向发展，先进封装技术向着小型化、高密度和细间距方向发展，因此，焊球的导电性和散热性不足、易产生封装缺陷等问题日益突出。一个很好的解决办法是采用以高强高导电高熔点材料为内核的核壳型复合钎料，在回流焊的时候，内核由于其熔点高不会处于熔化状态，这样可以保证较大的覆晶离板间隙，有助于毛细效应以及直接模铸底部填充制程，尽量减少空洞的形成；焊球的可回流焊特性需要对引线框做选择性的表面处理，以防止焊料溢出或过度延展，从而导致离板间隙崩塌。采用核壳型焊球时，不需要为防止过度延展而对引线框做选择性表面处理，因为壳层的焊料量、焊料成分是有限的、可控的。加之如果核壳型焊料的壳层是近共晶成分的Sn-Bi低温无铅合金，这种结构不仅可以避免回流过程中带来较大的热损伤、热能耗、散热困难、由热膨胀系数不匹配产生的应力所引起的翘曲现象，还能很好的兼顾传统的Sn-Pb焊料所具有的良好的弹性模量、润湿性能等，并且绿色无毒，既满足了当下部分不耐热元器件、温度敏感器件的焊接需求，也对环境无害。
为此，需要开发出一种可以兼顾低温回流和力学性能的复合钎料。有研究采用射流断裂法(Dai R,Zhang J F,Zhang S G,et al.Liquid immiscibility and core-shellmorphology formation in ternary Al-Bi-Sn alloys[J].MaterialsCharacterization,2013,81(Complete):49-55.)制备Sn-Bi成分的核壳复合钎料，此种方法主要工艺流程为：按所需比例称量金属-放入真空感应炉将其高温熔化，需氩气保护-热电偶较正材料发射率-通过内外压力差将熔融金属熔体吹进甘油炉中-液体在下降过程中分散成滴液-自然冷却后捞出合金颗粒。此种方法工艺复杂，全程需要真空和氩气保护环境，且外壳结构的厚度难以控制、形状不均，加之不能制备内核尺寸很小的(纳米极)、均匀的核壳结构。
基于此，提出一种用滚镀的方式和稳定性高的Sn-Bi合金镀液来制备可供低温焊接高温服役的核壳型复合钎料焊粉，所制备的核壳型复合钎料焊粉和BGA复合钎料焊球可批量化生产，形状均匀，厚度可控，且可制备内核尺寸较小的(纳米级)核壳型复合钎料焊粉。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种可用于低温焊接高温服役的核壳型复合钎料焊粉。其为熔点在140～200℃且具有高可靠性的Sn-Bi复合钎料焊粉，该复合钎料焊粉可实现低温焊接高温服役的目的。本发明还提供了该复合钎料的制备方法。此外，本发明也可制备得到能实现低温焊接，高温服役的核壳型标径BGA(尺寸为100μm～1000μm)复合钎料焊球。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可低温焊接的高可靠性核壳型复合钎料的制备方法，步骤如下：
步骤1，对Sn基钎料焊球超声清洗以去除表面污染、杂质等附着物，Sn基钎料焊球尺寸在20nm～100μm之间；
步骤2，将步骤1中获得的Sn基钎料焊球置于Sn-Bi合金镀液中，超声清洗5～30分钟；
步骤3，将步骤2得到的Sn基钎料焊球、Sn-Bi合金镀液置于滚镀设备中进行电镀，获得Sn基钎料@Sn-Bi核壳结构的复合钎料；
步骤4，将步骤3中获得的Sn基钎料@Sn-Bi核壳结构的复合钎料用抽滤的方式取出，去离子水清洗，烘干。
进一步，步骤1中，所述的Sn基钎料焊球为如下一种：
①纯Sn钎料；②Sn-x Cu钎料，x为Cu的质量百分比为0.1～3％；③Sn-y Ag钎料，y为Ag的质量百分比为0.5～5％；④Sn-a Ag-b Cu钎料，a为Ag的质量百分比为0.1～3％，b为Cu的质量百分比为0.5～5％；⑤Sn-z Zn钎料，z为Zn的质量百分比为0.1～12％。
进一步，步骤2和3中，所述Sn-Bi合金镀液中二价锡离子金属主盐采用明胶为主络合剂，三价铋离子金属主盐采用乙二胺四乙酸二钠为络合剂，镀液添加剂采用邻苯二酚；
Sn-Bi合金镀液在甲基磺酸盐体系中进行，主要成分及配比为：
Sn2+:明胶的摩尔比为1：259～900；
Bi3+:EDTA-2Na的摩尔比为0.2～5:1；
邻苯二酚，在Sn-Bi合金镀液中的浓度为0.5～2g·L-1；
去离子水；
Sn-Bi合金镀液的pH值为1～4。
进一步，所述Sn-Bi合金镀液中还包括聚乙二醇作为三价铋离子金属主盐的辅助络合剂，Bi3+:聚乙二醇的摩尔比为0.01～30:1。
进一步，步骤4中，滚镀工艺参数为：在滚镀设备中进行，滚镀温度为室温，电镀时间为600～1800s，电流密度是1～4A/dm2，采用单向方波脉冲直流电镀，其占空比为10％～50％，频率为100～500HZ，阳极为纯度大于99％的铂片，阴极为Sn基钎料，滚镀转速为0.5～10rpm。
进一步，根据所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，替换为100μm～1000μm的Sn基钎料可制备出高可靠性标径BGA复合钎料焊球。
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料，采用上述制备方法制得可低温焊接的高可靠性复合钎料，是由Sn基钎料通过滚镀的方式在其表面均匀沉积一层近共晶成分的Sn-Bi系低温合金制作而成。
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的应用，作为焊接材料应用于电子元器件技术领域。
本发明的有益效果：本发明所提供的制备Sn基钎料@近共晶Sn-Bi复合钎料可通过调节内核Sn基钎料的成分、尺寸和外壳近共晶系列低温Sn-Bi合金的成分、厚度来制备各种形状、尺寸、厚度、成分的核壳型复合钎料，所制备得到的复合钎料具有内核熔点高的优势：因熔点高于焊料在回流焊时内核能保持固态，可减少模铸底部填充过程中产生的空洞，此方法制备得到的核壳型复合钎料焊粉和标径BGA复合钎料焊球可实现低温回流高温服役的目的，适用于焊膏的制备和对温度敏感器件的焊接，适用于工业批量化生产。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
需要说明的是本发明使用的钎料均为市售的钎料。
实施例1：
一种可低温焊接的高可靠性核壳型复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将尺寸为20nm的纯Sn钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：500，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为1:5，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比100:1，邻苯二酚的浓度为0.5g·L-1，调节溶液Ph为3，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的纯Sn钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗10min。
步骤3，将经过步骤2后的纯Sn钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用4A/dm2的电流密度，100HZ的频率，施加10％占空比的单向方波直流脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，0.5rpm的转速，滚镀10min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为纯Sn，外壳为Sn75Bi25的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合钎料焊粉。
实施例2：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将尺寸为100μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：700，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为5:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为30:1，添加邻苯二酚的浓度为2g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的SAC305钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗30min。
步骤3，将经过步骤2后的SAC305钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为SAC305，外壳为Sn42.26Bi57.74的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合钎料焊粉。
实施例3：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将尺寸为50μm的Sn0.7Cu钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：300，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为3:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为10:1，添加剂邻苯二酚的浓度为1g·L-1，调节溶液Ph为2，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的Sn0.7Cu钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗20min。
步骤3，将经过步骤2后的Sn0.7Cu钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，4A/dm2的电流密度，300HZ的频率，施加占空比为20％的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的锡片为阳极，10rpm的转速，滚镀15min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为Sn0.7Cu，外壳为Sn60Bi40的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合钎料焊粉。
实施例4：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将厚度均为80μm的Sn3.5Ag钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸锡和明胶的摩尔比为1：688，甲基磺酸和EDTA-2Na的摩尔比为2:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为5:1，添加剂邻苯二酚的浓度为1g·L-1，调节溶液Ph为2，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的Sn3.5Ag钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗15min。
步骤3，将经过步骤2后的Sn3.5Ag钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，3A/dm2的电流密度，频率为500HZ，施加40％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，1rpm的转速，滚镀15min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为Sn3.5Ag，外壳为Sn70Bi30的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合钎料焊粉。
实施例5：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将厚度均为80μm的Sn9Zn钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸锡和明胶的摩尔比为1：650，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为4:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为1:1，添加剂邻苯二酚的浓度为1g·L-1，调节溶液Ph为1，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的Sn9Zn钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗15min。
步骤3，将经过步骤2后的Sn9Zn钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，3A/dm2的电流密度，频率为100HZ，施加10％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，1rpm的转速，滚镀20min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为Sn9Zn，外壳为Sn49.1Bi51.9的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合钎料焊粉。
实施例6：
一种可低温焊接的高可靠性核壳型复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将尺寸为150μm的纯Sn钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比1：500，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为1:5，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为100:1，添加剂邻苯二酚的浓度为0.5g·L-1，调节溶液Ph为3，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的纯Sn钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗10min。
步骤3，将经过步骤2后的纯Sn钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用4A/dm2的电流密度，100HZ的频率，施加10％占空比的单向方波直流脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，0.5rpm的转速，滚镀10min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为纯Sn，外壳为Sn75Bi25的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合BGA钎料焊球。
实施例7：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将尺寸为300μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：700，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比5:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为30:1，添加剂邻苯二酚的浓度为2g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的SAC305钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗30min。
步骤3，将经过步骤2后的SAC305钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为SAC305，外壳为Sn42.26Bi57.74的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合BGA钎料焊球。
实施例8：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将尺寸为500μm的Sn0.7Cu钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：300，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为3:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为10:1，添加剂邻苯二酚的浓度为1g·L-1，调节溶液Ph为2，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的Sn0.7Cu钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗20min。
步骤3，将经过步骤2后的Sn0.7Cu钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，4A/dm2的电流密度，300HZ的频率，施加占空比为20％的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的锡片为阳极，10rpm的转速，滚镀15min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为Sn0.7Cu，外壳为Sn60Bi40的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合BGA钎料焊球。
实施例9：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将厚度均为700μm的Sn3.5Ag钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸锡和明胶的摩尔比为1：688，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为2:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为5:1，添加剂邻苯二酚的浓度为1g·L-1，调节溶液Ph为2，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的Sn3.5Ag钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗15min。
步骤3，将经过步骤2后的Sn3.5Ag钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，3A/dm2的电流密度，频率为500HZ，施加40％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，1rpm的转速，滚镀15min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为Sn3.5Ag，外壳为Sn70Bi30的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合BGA钎料焊球。
实施例10：
一种可低温焊接的高可靠性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将厚度均为1000μm的Sn9Zn钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸锡和明胶的摩尔比为1：650，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为4:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为1:1，添加剂邻苯二酚的浓度为1g·L-1，调节溶液Ph为1，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的Sn9Zn钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗15min。
步骤3，将经过步骤2后的Sn9Zn钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，3A/dm2的电流密度，频率为100HZ，施加10％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，1rpm的转速，滚镀20min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为Sn9Zn，外壳为Sn49.1Bi51.9的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合BGA钎料焊球。
对比例1：
步骤1，将尺寸为100μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比1：700，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为5:1，添加剂邻苯二酚的浓度为2g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的SAC305钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗30min。
步骤3，将经过步骤2后的SAC305钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为SAC305，外壳为Sn42.13Bi57.87的适用于低温焊接、高温服役的核壳型复合钎料焊粉。
此对比例为实施例2的对比例，旨在说明所提供的电镀液配方中聚乙二醇为Bi3+的辅助络合剂，可不添加，对Sn-Bi壳镀层的形貌和成分影响并不大，进一步说明所提供的镀液配方简单、稳定性高。
对比例2：
步骤1，将尺寸为100μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：200，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为6:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为40:1，添加剂邻苯二酚的浓度为0.1g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的SAC305钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗30min。
步骤3，将经过步骤2后的SAC305钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为SAC305，外壳为Sn11Bi89的核壳型复合钎料焊粉。
此对比例为上述实施例2的对比例，旨在说明超过所提供的电镀液配方中的主盐Sn2+和对应络合剂明胶摩尔比例的范围，则无法滚镀得到Bi含量在21～58，w t％的Sn-Bi壳合金镀层。
对比例3：
步骤1，将尺寸为100μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：1000，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为0.1:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为0.001:1，添加剂对苯二酚的浓度为3g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的SAC305钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗30min。
步骤3，将经过步骤2后的SAC305钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为SAC305，外壳为Sn3Bi97的核壳型复合钎料焊粉。
此对比例为上述实施例2的对比例，旨在说明超过所提供的电镀液配方中的主盐Bi3+和对应络合剂EDTA-2Na摩尔比例的范围，则无法滚镀得到Bi含量在21～58，w t％的Sn-Bi壳合金镀层。
对比例4：
步骤1，将尺寸为100μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：700，甲基磺酸铋和EDTA的摩尔比为5:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为30:1，添加剂邻苯二酚的浓度为2g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到Sn-Bi合金镀液。将步骤1中的SAC305钎料置于配制好的Sn-Bi合金镀液中，超声清洗30min。
步骤3，将经过步骤2后的SAC305钎料置于新的Sn-Bi合金镀液中，在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤4，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到内核为SAC305，外壳为Sn95Bi5的核壳型复合钎料焊粉。
此对比例为上述实施例2的对比例，旨在说明如果将Bi3+盐的络合剂换成与EDTA-2Na相似的EDTA，则无法进行很好的络合作用，无法滚镀得到Bi含量在21～58，w t％的Sn-Bi壳合金镀层。
对比例5：
步骤1，将尺寸为100μm的SAC305钎料置于超声机中清洗以去除表面污染、杂质等附着物，干燥备用。
步骤2，将清洗过后的SAC305钎料置于Sn-Bi合金镀液中，镀液按照按照甲基磺酸亚锡和明胶的摩尔比为1：700，甲基磺酸铋和EDTA-2Na的摩尔比为5:1，甲基磺酸铋和聚乙二醇的摩尔比为30:1，添加剂邻苯二酚的浓度为2g·L-1，调节溶液Ph为4，配制得到。在室温下，采用2A/dm2的电流密度，频率为200HZ，施加30％占空比的单向方波脉冲电流，纯度为大于99％的铂片为阳极，5rpm的转速，滚镀30min。
步骤3，采用抽滤的方式取出步骤3中所得到的核壳型复合钎料，对其进行干燥即可得到大量SAC305团簇在一起，外壳为Sn42.26Bi57.74，且镀层不均匀的块状复合钎料。
此对比例为上述实施例2的对比例，旨在所提供的技术步骤中，步骤2的重要性，步骤2的作用是使内核的小尺寸的Sn基钎料粉末进行分散，在这里充当分散剂的作用。若无步骤2，则无法滚镀得到均匀的单个Sn基钎料@Sn-Bi(21～58，w t％)复合钎料焊粉。同理，将步骤1中的Sn基钎料尺寸换成(100μm～1000μm)的微焊球，也将无法得到均匀的单个Sn基钎料@Sn-Bi(21～58，w t％)复合BGA钎料焊球。
Claims (6)
1.一种可低温焊接的高可靠性核壳型复合钎料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1，对Sn基钎料焊球超声清洗以去除表面附着物，Sn基钎料焊球尺寸在20nm～100μm之间；
步骤2，将步骤1中获得的Sn基钎料焊球置于Sn-Bi合金镀液中，超声清洗5～30分钟；
步骤3，将步骤2得到的Sn基钎料焊球、Sn-Bi合金镀液置于滚镀设备中进行电镀，获得Sn基钎料@Sn-Bi核壳结构的复合钎料；
步骤4，将步骤3中获得的Sn基钎料@Sn-Bi核壳结构的复合钎料用抽滤的方式取出，去离子水清洗，烘干，得到高可靠性核壳型复合钎料焊粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的Sn基钎料焊球为如下一种：
①纯Sn钎料；②Sn-x Cu钎料，x为Cu的质量百分比为0.1～3％；③Sn-y Ag钎料，y为Ag的质量百分比为0.5～5％；④Sn-a Ag-b Cu钎料，a为Ag的质量百分比为0.1～3％，b为Cu的质量百分比为0.5～5％；⑤Sn-z Zn钎料，z为Zn的质量百分比为0.1～12％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2和3中，所述Sn-Bi合金镀液中二价锡离子金属主盐采用明胶为主络合剂，三价铋离子金属主盐采用乙二胺四乙酸二钠为络合剂，镀液添加剂采用邻苯二酚；
Sn-Bi合金镀液在甲基磺酸盐体系中进行，主要成分及配比为：
Sn2+:明胶的摩尔比为1：259～900；
Bi3+:EDTA-2Na的摩尔比为0.2～5:1；
邻苯二酚，在Sn-Bi合金镀液中的浓度为0.5～2g·L-1；
去离子水；
Sn-Bi合金镀液的pH值为1～4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Sn-Bi合金镀液中还包括聚乙二醇，Bi3+:聚乙二醇的摩尔比为0.01～30:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，替换为100μm～1000μm的Sn基钎料可制备出高可靠性标径BGA复合钎料焊球。
6.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，滚镀工艺参数为：在滚镀设备中进行，滚镀温度为室温，电镀时间为600～1800s，电流密度是1～4A/dm2，采用单向方波脉冲直流电镀，其占空比为10％～50％，频率为100～500HZ，阳极为纯度大于99％的铂片，阴极为Sn基钎料，滚镀转速为0.5～10rpm。
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