CN117121657A - 压电薄膜 - Google Patents

压电薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN117121657A
CN117121657A CN202280026158.9A CN202280026158A CN117121657A CN 117121657 A CN117121657 A CN 117121657A CN 202280026158 A CN202280026158 A CN 202280026158A CN 117121657 A CN117121657 A CN 117121657A
Authority
CN
China
Prior art keywords
piezoelectric
particles
layer
film
electrode layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280026158.9A
Other languages
English (en)
Inventor
岩本崇裕
田原朋子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN117121657A publication Critical patent/CN117121657A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8561—Bismuth-based oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有高压电性能的压电薄膜。所述压电薄膜具有：压电体层，由在含有高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及电极层，形成于压电体层的两面，压电体粒子为含有锆钛酸铅的粒子，在压电体层的厚度方向的剖面中，Pb/(Pb+Zr)为90％以上的区域的面积相对于锆钛酸铅粒子的面积的比率为0.2～4％。

Description

压电薄膜
技术领域
本发明涉及一种压电薄膜。
背景技术
随着液晶显示器或有机电致发光(EL)显示器等显示器的薄型化，也对这些薄型显示器中所使用的扬声器要求轻量化、薄型化。另外，为了在不损害轻量性和挠性的情况下将具有挠性的柔性显示器一体化，还要求具有挠性。作为这种轻量、薄型并具有挠性的扬声器，可考虑采用具有响应施加电压而伸缩的性质的薄片状压电薄膜。
并且，还考虑到通过在具有挠性的振动板上粘贴具有挠性的激发器来设为具有挠性的扬声器。激发器是指，通过与各种物品接触的状态安装而使物品振动以发出声音的激子。
作为具有这种挠性的薄片状的压电薄膜或者激发器，提出使用在基质中包含压电体粒子的复合压电体。
例如，在专利文献1中记载有电声转换薄膜，其具有：高分子复合压电体，在常温下由具有粘弹性的高分子材料构成的粘弹性基质中分散有压电体粒子；及电极层，设置成夹着该高分子复合压电体，电声转换薄膜与电极层的接触面中的压电体粒子的面积分率为50％以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-212307号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在这样的压电薄膜中，要求更加提高电能与机械能的转换效率、即压电性能。
本发明的课题在于解决这样的以往技术的问题点，并提供一种具有高压电性能的压电薄膜。
用于解决技术课题的手段
为了解决这些问题，本发明具有以下结构。
[1]一种压电薄膜，其具有：压电体层，由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及电极层，形成于压电体层的两面，
压电体粒子为含有锆钛酸铅的粒子，
在压电体层的厚度方向的剖面中，Pb/(Pb+Zr)为90％以上的区域的面积相对于锆钛酸铅粒子的面积的比率为0.2～4％。
[2]根据[1]所述的压电薄膜，其中，
压电体粒子中所含有的锆钛酸铅由通式Pb(ZrXTi1-X)O3表示，X为0.52±0.1。
[3]根据[1]或[2]所述的压电薄膜，其中，
压电体粒子的平均粒径为1μm～10μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的压电薄膜，其中，
高分子材料具有氰乙基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的压电薄膜，其中，
高分子材料含有氰乙基化聚乙烯醇。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的压电薄膜，其中，
压电体层沿厚度方向极化。
发明效果
根据这样的本发明，能够提供一种具有高压电性能的压电薄膜。
附图说明
图1是概念性地表示本发明的压电薄膜的例的图。
图2是压电体层的剖面的局部放大图。
图3是用于说明压电薄膜的制作方法的一例的概念图。
图4是用于说明压电薄膜的制作方法的一例的概念图。
图5是用于说明压电薄膜的制作方法的一例的概念图。
图6是概念性地表示具有本发明的压电薄膜的压电元件的一例的图。
图7是概念性地表示具有本发明的压电薄膜的压电元件的另一例的图。
图8是表示高Pb比率与声压的关系的图表。
具体实施方式
以下，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的压电薄膜进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
[压电薄膜]
本发明的压电薄膜具有：
压电体层，由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及电极层，形成于压电体层的两面，
压电体粒子为含有锆钛酸铅的粒子，
在压电体层的厚度方向的剖面中，Pb/(Pb+Zr)为90％以上的区域的面积相对于锆钛酸铅粒子的面积的比率为0.2～4％。
图1中概念性地表示本发明的压电薄膜的一例。
如图1所示，压电薄膜10具有：压电体层20，具有压电性的片状物；第1电极层24，层叠于压电体层20中的其中一个表面；第1保护层28，层叠于第1电极层24上；第2电极层26，层叠于压电体层20的另一个表面；及第2保护层30，层叠于第2电极层26上。
压电体层20是由在含有高分子材料的基质34中含有压电体粒子36的高分子复合压电体组成的层。并且，第1电极层24及第2电极层26为本发明中的电极层。
作为优选的方式，压电薄膜10(压电体层20)在厚度方向上被极化，对此待后叙述。
作为一例，在扬声器、麦克风及吉他等乐器中所使用的拾音器等各种声波器件(音频设备)中，这种压电薄膜10用于根据电信号的振动产生(再生)声音，或将声音产生的振动转换为电信号。
并且，除此以外，压电薄膜也能够用于压敏传感器及发电元件等中。
或者，压电薄膜也能够作为通过与各种物品接触的状态安装而使物品振动以发出声音的激子(激发器)来利用。
在压电薄膜10中，第2电极层26与第1电极层24形成电极对。即，压电薄膜10具有如下结构：以电极对即第1电极层24及第2电极层26夹持压电体层20的两面，并且由第1保护层28及第2保护层30夹持该层叠体而成。
如此，在压电薄膜10中，由第1电极层24及第2电极层26夹持的区域根据所施加的电压而伸缩。
另外，第1电极层24及第1保护层28以及第2电极层26及第2保护层30根据压电体层20的极化方向而标注名称。因此，第1电极层24与第2电极层26以及第1保护层28与第2保护层30具有基本上相同的结构。
并且，压电薄膜10可以具有除了这些层以外还覆盖例如侧面等的压电体层20露出的区域以防止短路等的绝缘层等。
关于这种压电薄膜10，若对第1电极层24及第2电极层26施加电压，则根据所施加的电压而压电体粒子36向极化方向伸缩。其结果，压电薄膜10(压电体层20)向厚度方向收缩。同时，由于帕松比的关系，压电薄膜10也沿面内方向伸缩。该伸缩为0.01～0.1％左右。另外，在面内方向上，沿所有方向各向同性地伸缩。
压电体层20的厚度优选为10～300μm左右。因此，厚度方向的伸缩最大也就0.3μm左右，非常小。
与此相对，压电薄膜10即压电体层20在面方向上具有明显大于厚度的尺寸。因此，例如，若压电薄膜10的长度为20cm，则通过施加电压，压电薄膜10最大伸缩0.2mm左右。
并且，若对压电薄膜10施加压力，则通过压电体粒子36的作用而产生电力。
通过利用这一点，如上所述，压电薄膜10能够用于扬声器、麦克风及压敏传感器等各种用途中。
在此，在本发明中，压电体粒子36为含有锆钛酸铅(PZT)的粒子，压电薄膜10在厚度方向的剖面中，Pb/(Pb+Zr)为90％以上的区域的面积相对于锆钛酸铅粒子36整体的面积的比率为0.2～4％。
图2是放大表示压电体层20的厚度方向的剖面的概念图。如图2所示，在压电体层20的剖面上观察时，观察到大量的压电体粒子36。该压电体粒子36的一部分中，铅相对于铅与氧化锆的合计的比Pb/(Pb+Zr)为90％以上的区域(以下，还称为高Pb区域)36b，高Pb区域36b的面积相对于锆钛酸铅粒子36整体的面积的比率为0.2～4％。如图2所示，还有1个压电体粒子的整体由该高Pb区域36b构成的情况，还1个压电体粒子的一部分由该高Pb区域36b构成的情况。
如上所述，在具有由高分子材料构成的基质中分散压电体粒子而成的高分子复合压电体、及形成于高分子复合压电体的两面的电极层的压电薄膜中，要求更提高电能与机械能的转换效率、即压电性能。
相对于此，本发明人等进行探讨的结果可知，作为压电体粒子，为了获得更高压电性能，优选地使用锆钛酸铅，但是在将锆钛酸铅用作压电体粒子的情况下，锆钛酸铅粒子36的一部分成为Pb/(Pb+Zr)为90％以上的高Pb区域36b。该高Pb区域36b相对于锆钛酸铅粒子36整体的面积比率根据制作压电体粒子时的条件而变化，若相对于锆钛酸铅粒子36整体的高Pb区域36b的面积比率(以下，还称为高Pb比率)低，则更加提高压电性能。
因此，本发明的压电薄膜在压电体层的厚度方向的剖面，将Pb/(Pb+Zr)为90％以上的高Pb区域36b的面积相对于锆钛酸铅粒子36整体的面积的比率设为0.2～4％，由此能够制成电能与机械能的转换效率跟高且具有高压电性能的压电薄膜。
如下测定Pb/(Pb+Zr)为90％以上的高Pb区域36b相对于锆钛酸铅粒子36整体的比率(高Pb比率)。
首先，将压电薄膜粘贴于支撑体，在另一表面赋予包覆层。包覆层为数μm～数十μm的表面平滑的膜，使用金属、玻璃及树脂等。在确认在试样表面密合有包覆层之后，通过剖面离子铣削装置(例如，Hitachi High-Tech Corporation制IM4000PLUS)实施约500μm左右的宽度的剖面加工。根据需要实施试样的导电处理。
成分分析使用完成剖面加工的试样，实施基于EDS(能量分散型X射线分析(Energydispersive X-ray spectroscopy))的成分分析，获取元素映射(原子数浓度的定量图)图像。此时的定量图像的解析度设为元素映射像的1/2。同时，还获取SEM(扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope))观察图像。基于EDS的成分分析及基于SEM的摄像中的加速电压为5kV，SEM图像观察时使用BSE检测器(后方散射电子检测器)及SE检测器(二次电子检测器)，获取混合图像。例如，EDS分析时能够使用Bruker AXS公司制QUANTAX FlatQUAD型EDS，并且，SEM观察时能够使用Hitachi High-Tech Corporation制SU8220型SEM。
摄像倍率设为1500倍，每1视场设为约45μm×60μm左右，获取连续的5张图像。此时，在350μm宽度内拍摄5张。摄像区域设为640×480pixel。获取同一视场的SEM及映射的图像并且进行文本保存。
由获取的SEM图像，通过ImageJ仅提取粒子的图像，算出Pb/(Pb+Zr)比率成为90％以上的区域的面积比率。
具体而言，将以文本形式保存的SEM图像import(读入)到ImageJ，剪切压电层的不包含电极的区域，并施加Gaussian Blur(模煳)。测定Mean gray value(平均亮度)及Standard deviation(标准偏差)，在Subtract(减法)中输入Mean gray value，在Divide(除法)中输入Standard deviation，由此将图像整体的Gray value(亮度值)成为平均0、标准偏差1来标准化。在同一图像上打开Threshold(阈值)。勾选Dark Background，在选择亮度高的(将低亮度部分作为背景)进行勾选，选择Otsu进行适用并且二值化，由此获取粒子图像。将所获得的图像保存于文本文件中。
将获取上述SEM图像及同一视场的EDS映射的铅Pb与氧化锆Zr的映射资料转换成文本文件，通过ImageJ进行Gaussian Blur处理，并且以文本文件进行保存。
读入SEM图像、EDS映射的文本文件，针对与SEM图像的粒子对应的像素，排除Pb＝5atm％以下的像素，分别算出Pb/(Pb+Zr)×100％。
针对算出的Pb/(Pb+Zr)，作成直方图，算出成为90％以上的区域的面积比率。
在此，从获得更高压电性能、制造成本等的观点考虑，Pb/(Pb+Zr)为90％以上的高Pb区域36b相对于锆钛酸铅粒子36整体的面积比率(高Pb比率)优选为0.2～3.5％，更优选为0.2～3％。
并且，从获得更高压电性能的观点考虑，锆钛酸铅粒子36整体中所包含的锆钛酸铅优选由通式Pb(ZrXTi1-X)O3表示且X为0.52±0.1。
压电体粒子36中所包含的锆钛酸铅的组成如下求出：剥离保护层及电极层，从压电体层切出压电体粒子，将压电体粒子进行灰化之后进行基于ICP(Inductively coupledplasma)发光分光分析的定量分析测定。
＜压电体层＞
压电体层为由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体组成的层，并且为显示通过施加电压而伸缩的压电效果的层。
在压电薄膜10中，作为优选方式，压电体层20为由高分子复合压电体组成的层，该高分子复合压电体为将压电体粒子36分散于由在常温下具有粘弹性的高分子材料组成的基质34中而成。另外，在本说明书中，“常温”是指0～50℃左右的温度范围。
本发明的压电薄膜10优选地使用于柔性显示器用扬声器等、具有柔性的扬声器等。其中，使用于具有柔性的扬声器的高分子复合压电体(压电体层20)优选为具备以下要件的压电体。因此，作为具备以下要件的材料，优选使用在常温下具有粘弹性的高分子材料。
(i)挠性
例如，以作为便携式如报纸或杂志之类的文件感觉缓慢弯曲的状态进行把持的情况下，从外部不断受到数Hz以下的比较缓慢且较大的弯曲变形。此时，若高分子复合压电体坚硬，则存在产生其相对程度的较大的弯曲应力而在高分子基质与压电体粒子的界面产生龟裂，最终导致破坏的顾虑。因此，要求高分子复合压电体具有适当的柔软性。并且，若能够将应变能作为热向外部扩散，则能够松弛应力。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适度大。
(ii)音质
扬声器以20Hz～20kHz的音频频带的频率振动压电体粒子，并通过其振动能量使高分子复合压电体(压电薄膜)整体一体地振动以再生声音。因此，为了提高振动能的传递效率，要求高分子复合压电体具有适当的硬度。并且，若扬声器的频率特性平滑，则随着曲率的变化而最低共振频率变化时的音质的变化量也减小。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
综上所述，要求高分子复合压电体对于20Hz～20kHz的振动表现坚硬，而对于数Hz以下的振动表现柔软。并且，要求相对于20kHz以下的所有频率的振动，高分子复合压电体的损耗角正切适当大。
通常，高分子固体具有粘弹性松弛机构，伴随温度上升或频率下降，观察到大规模的分子运动作为储存弹性模量(杨氏模量)的下降(松弛)或损失弹性模量的极大(吸收)。其中，通过非晶质区域的分子链的微布朗(Micro Brownian)运动引起的松弛被称作主分散，可观察到非常大的松弛现象。该主分散产生的温度为玻璃化转变点(Tg)，粘弹性松弛机构最明显的显现。
在高分子复合压电体(压电体层20)中，通过将玻璃化转变点在常温下的高分子材料，换言之，在常温下具有粘弹性的高分子材料用于基质中，实现对于20Hz～20kHz的振动较硬地动作，对于数Hz以下的慢振动较软地动作的高分子复合压电体。尤其，在适当地表达该显现等方面，优选将频率1Hz中的玻璃化转变点在常温即0～50℃下的高分子材料用于高分子复合压电体的基质中。
作为在常温下具有粘弹性的高分子材料，能够利用公知的各种材料。优选使用在常温即0～50℃下基于动态粘弹性试验而得的频率1Hz中的损耗角正切Tanδ的极大值为0.5以上的高分子材料。由此，高分子复合压电体通过外力而被缓慢弯曲时，最大弯曲力矩部中的高分子基质与压电体粒子的界面的应力集中得到松弛，能够期待高的挠性。
并且，在常温下具有粘弹性的高分子材料优选基于动态粘弹性测定而得的频率1Hz中的储存弹性模量(E’)在0℃下为100MPa以上，在50℃下为10MPa以下。由此，能够减小高分子复合压电体通过外力而被缓慢弯曲时产生的弯曲力矩的同时，能够对于20Hz～20kHz的音响振动表现坚硬。
并且，在常温下具有粘弹性的高分子材料中，若在25℃下相对介电常数为10以上，则更优选。由此，对高分子复合压电体施加电压时，对高分子基质中的压电体粒子需要更高的电场，因此能够期待较大的变形量。然而，另一方面，若考虑确保良好的耐湿性等，则高分子材料也优选相对介电常数在25℃下为10个以下。
作为满足这些条件的在常温下具有粘弹性的高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇(氰乙基化PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。并且，作为这种高分子材料，也可以适当地使用HYBRAR5127(KURARAY CO.,LTD制)等市售品。其中，作为高分子材料，优选使用具有氰乙基的材料，尤其优选使用氰乙基化PVA。另外，这些高分子材料可以仅使用1种，也可以并用(混合)使用多种。
使用这些在常温下具有粘弹性的高分子材料的基质34根据需要可以并用多种高分子材料。即，以调节介电特性或机械特性等为目的，向基质34加入氰乙基化PVA等粘弹性材料，根据需要也可以添加其他介质性高分子材料。
作为一例，作为能够添加的介质性高分子材料，例示出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、偏二氰乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基普鲁兰多糖、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维素、氰乙基羟丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸乙酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚羟基亚甲基、氰乙基缩水甘油普鲁兰多糖、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基的聚合物以及腈橡胶或氯丁橡胶等合成橡胶等。其中，可优选地利用具有氰乙基的高分子材料。
并且，在压电体层20的基质34中，除了氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的材料以外所添加的介质性聚合物并不限定于1种，也可以添加多种。
并且，以调节玻璃化转变点Tg为目的，除了介质性聚合物以外，也可以向基质34添加氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯及异丁烯等热塑性树脂以及酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及云母等热固性树脂。进而，以提高粘结性为目的，也可以添加松香酯、松香、萜烯类、萜烯酚及石油树脂等增粘剂。
在压电体层20的基质34中，添加除了氰乙基化PVA等具有粘弹性的高分子材料以外的材料时的添加量并无特别限定，但是优选以在基质34中所占比例计为30质量％以下。由此，在不损害基质34中的粘弹性松弛机构便能够表达所添加的高分子材料的特性，因此在高介电率化、耐热性的提高、与压电体粒子36及电极层的密合性提高等方面能够获得优选的结果。
压电体层20为在这种基质34中包含压电体粒子36的高分子复合压电体。
压电体粒子36为由具有钙钛矿型或纤锌矿型的晶体结构的陶瓷粒子组成的粒子。如上所述，在本发明中，作为构成压电体粒子36的陶瓷粒子，使用锆钛酸铅(PZT)。并且，作为压电体粒子36，可以具有由锆钛酸铅镧(PLZT)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌(ZnO)及钛酸钡与铋铁氧体(BiFe3)的固溶体(BFBT)等其他材料构成的压电体粒子。
这些压电体粒子36的粒径并无限制，根据压电薄膜10的尺寸及压电薄膜10的用途等适当进行选择即可。压电体粒子36的粒径优选为1～10μm。通过将压电体粒子36的粒径设在该范围内，在压电薄膜10能够兼顾高压电特性和柔性等方面能够获得优选的结果。
在此，在图1所示的例中，压电体粒子36图示为球状，但压电体粒子36并不限定于完全的球体，具有各种形状。例如，如图2所示，可以为具有角的形状。
并且，在图1中，压电体层20中的压电体粒子36均匀且有序性地分散于基质34中，但是本发明并不限定于此。即，如图2所示，若压电体层20中的压电体粒子36优选为均匀地分散，则也可以不规则地分散于基质34中。
并且，图1中，压电体粒子36的粒径均匀地图示，但本发明并不限于此。即，如图2所示，压电体层20中的压电体粒子36的粒径可以为不均匀。
在压电薄膜10中，压电体层20中的基质34与压电体粒子36的量比并无限制，根据压电薄膜10的面方向的大小及厚度、压电薄膜10的用途以及压电薄膜10中所要求的特性等可以适当进行设定。压电体层20中的压电体粒子36的体积分率优选为30～80％，更优选为50％以上，因此，进一步优选设为50～80％。通过将基质34与压电体粒子36的量比设在上述范围，在能够兼具高压电特性和柔性等方面能够获得优选的结果。
在以上的压电薄膜10中，作为优选方式，压电体层20为高分子复合压电体层，该高分子复合压电体层在含有常温下具有粘弹性高分子材料的粘弹性基质中分散压电体粒子而成。然而，本发明并不限于此，作为压电体层，能够利用公知的压电元件中所使用的在含有高分子材料的基质中分散压电体粒子而成的高分子复合压电体。
压电体层20的厚度并无特别限定，根据压电薄膜10的用途及压电薄膜10中所要求的特性等，适当设定即可。压电体层20越厚，在所谓片状物的刚度等刚性等方面越有利，但是为了使压电薄膜10以相同量伸缩而所需的电压(电位差)变大。压电体层20的厚度优选为10～300μm，更优选为20～200μm，进一步优选为30～150μm。通过将压电体层20的厚度设在上述范围内，在兼具刚性的确保与适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
＜保护层＞
在压电薄膜10中，第1保护层28及第2保护层30涂覆第2电极层26及第1电极层24的同时，起到对压电体层20赋予适当的刚性和机械强度的作用。即，在压电薄膜10中，由基质34和压电体粒子36组成的压电体层20对于缓慢弯曲变形显示出非常优异的挠性，但有时根据用途而刚性或机械强度不足。压电薄膜10为了弥补其不足而设置第1保护层28及第2保护层30。
第1保护层28及第2保护层30并无限制，能够利用各种片状物，作为一例，优选地例示各种树脂薄膜。其中，通过具有优异的机械特性及耐热性等原因，可适当利用由聚对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酰纤维素(TAC)及环状烯烃类树脂等组成的树脂薄膜。
第1保护层28及第2保护层30的厚度也并无限制。并且，第1保护层28及第2保护层30的厚度基本上相同，但是也可以不同。其中，若第1保护层28及第2保护层30的刚性过高，则不仅限制压电体层20的伸缩，也会损害挠性。因此，去除要求机械强度或作为片状物的良好的操作性的情况，第1保护层28及第2保护层30越薄越有利。
在压电薄膜10中，若第1保护层28及第2保护层30的厚度为压电体层20的厚度的2倍以下，则在兼具刚性的确保与适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
例如，压电体层20的厚度为50μm且第1保护层28及第2保护层30由PET构成的情况下，第1保护层28及第2保护层30的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。
＜电极层＞
在压电薄膜10中，在压电体层20与第1保护层28之间形成第1电极层24，在压电体层20与第2保护层30之间形成第2电极层26。第1电极层24及第2电极层26为了对压电体层20(压电薄膜10)施加电压而设置。
本发明中，第1电极层24及第2电极层26的形成材料并无限制，能够利用各种导电体。具体而言，例示出碳、钯、铁、锡、铝、镍、铂、金、银、铜、钛、铬及钼等的金属、它们的合金、它们的金属及合金的层叠体及复合体、以及氧化铟锡等。其中，作为第1电极层24及第2电极层26的材料可优选地例示铜、铝、金、银、铂及氧化铟锡。
并且，第1电极层24及第2电极层26的形成方法也并无限制，能够利用各种基于真空蒸镀、离子辅助蒸镀及溅射等气相沉积法(真空成膜法)、镀覆而形成的膜或者贴附由上述材料所形成的箔的方法等公知的方法。
其中，根据能够确保压电薄膜10的挠性等理由，尤其优选地利用通过真空蒸镀所成膜的铜及铝等薄膜作为第1电极层24及第2电极层26。其中，尤其可优选地利用通过真空蒸镀形成的铜的薄膜。
第1电极层24及第2电极层26的厚度并无限制。并且，第1电极层24及第2电极层26的厚度基本相同，但也可以不同。
其中，与所述第1保护层28及第2保护层30同样地，若第1电极层24及第2电极层26的刚性过高，不仅限制压电体层20的伸缩，也会损害挠性。因此，从挠性及压电特性的观点考虑，第1电极层24及第2电极层26越薄越有利。即，第1电极层24及第2电极层26优选为薄膜电极。
第1电极层24及第2电极层26的厚度比保护层薄，优选为0.05μm～10μm，更优选为0.05μm～5μm，进一步优选为0.08μm～3μm，尤其优选为0.1μm～2μm。
在此，在压电薄膜10中，只要第1电极层24及第2电极层26的厚度与杨氏模量的积低于第1保护层28及第2保护层30的厚度与杨氏模量的积，则不会严重损害挠性，因此优选。
例如，第1保护层28及第2保护层30由PET(杨氏模量：约6.2GPa)构成且第1电极层24及第2电极层26由铜(杨氏模量：约130GPa)构成的组合的情况下，若第1保护层28及第2保护层30的厚度为25μm，则第1电极层24及第2电极层26的厚度优选为1.2μm以下，更优选为0.3μm以下，其中，优选设为0.1μm以下。
如上所述，压电薄膜10优选具有如下结构：通过第1电极层24及第2电极层26夹持在包含在常温下具有粘弹性的高分子材料的基质34中分散压电体粒子36而成的压电体层20，进而通过第1保护层28及第2保护层30夹持该层叠体而成。
这种压电薄膜10优选在常温下具有基于动态粘弹性测定而得的频率在1Hz的损耗角正切(Tanδ)的极大值，更优选在常温下具有成为0.1以上的极大值。由此，即使压电薄膜10从外部不断受到数Hz以下的相对缓慢且较大的弯曲变形，也能够将应变能有效地作为热而扩散到外部，因此能够防止在高分子基质与压电体粒子的界面产生龟裂。
压电薄膜10优选如下：基于动态粘弹性测定而得的频率在1Hz的储存弹性模量(E’)在0℃下为10～30GPa，在50℃下为1～10GPa。另外，关于该条件，压电体层20也相同。由此，压电薄膜10能够在储存弹性模量(E’)下具有较大的频率分散。即，能够相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，相对于数Hz以下的振动展现柔软性。
并且，压电薄膜10优选如下：厚度与基于动态粘弹性测定而得的频率在1Hz的储存弹性模量(E’)的积在0℃下为1.0×106～2.0×106N/m，在50℃下为1.0×105～1.0×106N/m。另外，关于该条件，压电体层20也相同。由此，压电薄膜10在不损害挠性及声学特性的范围内能够具备适当的刚性和机械强度。
进而，压电薄膜10在由动态粘弹性测定得到的主曲线中，25℃、频率1kHz下的损耗角正切(Tanδ)优选为0.05以上。另外，关于该条件，压电体层20也相同。由此，使用了压电薄膜10的扬声器的频率特性变得平滑，也能够减小随着扬声器的曲率的变化而最低共振频率f0随之变化时的音质的变化量。
另外，在本发明中，压电薄膜10及压电体层20等的储存弹性模量(杨氏模量)及损耗角正切通过公知的方法进行测定即可。作为一例，使用Seiko Instruments Inc.制(SIINano Technology Co.,Ltd.制)的动态粘弹性测定装置DMS6100进行测定即可。
作为测定条件，作为一例，测定频率可例示0.1Hz～20Hz(0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz及20Hz)，测定温度可例示-50～150℃，升温速度可例示2℃/分钟(氮气气氛中)，样品尺寸可例示40mm×10mm(包含夹持面积)，夹头间距离可例示20mm。
以下，参考图3～图5，对压电薄膜10的制造方法的一例进行说明。
首先，如图3所示，准备在第1保护层28上形成有第1电极层24的片状物10a。该片状物10a可以通过真空蒸镀、溅射及电镀等，在第1保护层28的表面上形成铜薄膜等作为第1电极层24来进行制作。
在第1保护层28非常薄且操作性差时等，根据需要可以使用附有隔板(伪支撑体)的第1保护层28。另外，作为隔板，能够使用厚度25μm～100μm的PET等。在将第2电极层26和第2保护层30热压接后，在第1保护层28上层叠某个部件前，去除隔板即可。
另一方面，制作压电体粒子36。
首先，作为起始原料，以与压电体粒子的整体的组成相对应的量比混合成为主成分的Pb的氧化物、Zr的氧化物及Ti氧化物的粉末，制备原料粉。另外，压电体粒子的整体的组成及去除高Pb区域的压电体粒子的组成与该原料粉的组成大致一致。
使用球磨机等通过湿式混合进行原料粉的制备，由此形成混合粒子。干燥之后，将该混合粒子放入坩埚等中进行煅烧。混合粒子的平均粒径能够通过湿式混合时间及球磨机的转速等来调整。
在本发明中，适当调整该混合粒子的平均粒径、煅烧温度及煅烧温度等，由此调整相对于锆钛酸铅粒子的高Pb区域的比例。
具体而言，若混合粒子的平均粒径过大，则高Pb区域的比例容易增加，另一方面，若混合粒子的平均粒径过小，则压电特性降低。从该等观点考虑，混合粒子的平均粒径优选为1μm～10μm，更优选为1.2μm～8μm，进一步优选为1.5μm～6μm。
关于煅烧前的混合粒子的平均粒径，通过激光散射粒度测定装置等作为体积平均直径MV值求出即可。
并且，若煅烧温度过低，则各成分的混合不充分，高Pb区域的比例容易增加，另一方面，若煅烧温度过高，则导致烧组块粒径变得过大。从该观点考虑，煅烧温度优选为600℃～1200℃，更优选为700℃～1150℃，更优选为700℃～1100℃。
并且，若煅烧时间过短，则各成分的混合不充分，高Pb区域的比例容易增加，另一方面，若煅烧时间过长，则导致烧组块粒径变得过大。从该观点考虑，煅烧温度优选为1小时～200小时，更优选为2小时～170小时，更优选为2小时～150小时。
结束煅烧之后，根据需要，粉碎制作的压电体粒子。关于粉碎，通过用球磨机进行的方法、载置于网格上并且从上部施加压力来通过网格的方法等公知的方法进行即可。
接着，调整成为压电体层的涂料。在有机溶剂中，溶解成为基质的材料的高分子材料，进而添加压电体粒子36，并进行搅拌以制备分散而成的涂料。
作为除了上述物质以外的有机溶剂没有限制，能够利用各种有机溶剂。
准备片状物10a且制备了涂料后，将该涂料铸造(casting)(涂布)于片状物10a上，蒸发并干燥有机溶剂。由此，如图4所示，制作在第1保护层28上具有第1电极层24，并且在第1电极层24上形成压电体层20而成的层叠体10b。
该涂料的铸造方法并无限制，能够利用所有的斜板式涂布机(slide coater)及刮刀(doctor knife)等公知的方法(涂布装置)。
如上所述，在压电薄膜10中，除了氰乙基化PVA等粘弹性材料以外，也可以向基质34中添加介质性高分子材料。
在向基质34中添加这些高分子材料时，只要可以溶解要添加于上述涂料中的高分子材料即可。
制作在第1保护层28上具有第1电极层24并且在第1电极层24上形成压电体层20而成的层叠体10b后，优选进行压电体层20的极化处理(Poling)。压电体层20的极化处理的方法没有限制，能够利用公知的方法。
另外，在该极化处理之前，也可以实施使用加热辊等使压电体层20的表面平滑化的压光处理。通过实施该压光处理，顺利地进行后述的热压接工序。
以此方式进行层叠体10b的压电体层20的极化处理，另一方面，准备在第2保护层30上形成了第2电极层26的片状物10c。该片状物10c可以通过真空蒸镀、溅射及电镀等在第2保护层30的表面形成铜薄膜等作为第2电极层26来制作。
接着，如图5所示，将第2电极层26朝向压电体层20来将片状物10c层叠于结束了压电体层20的极化处理的层叠体10b。
进而，通过第2保护层30及第1保护层28夹持该层叠体10b与片状物10c的层叠体，并通过热压机装置或加热辊对等热压接，来制作压电薄膜10。并且，在热压接后也可以裁切成所期望的形状。
另外，即使不是薄片状，也能够一边使用网状即片材以长的状态卷绕而成的形式来输送，一边进行至此为止的工序。层叠体10b和片状物10c均能够以网状如上述那样进行热压接。在该情况下，压电薄膜10在该时点制作成网状。
另外，在使层叠体10b与片状物10c贴合时，也可以设置粘结层。例如，可以在片状物10c的第2电极层26的面设置粘结层。最优选的粘结层为与基质34相同的材料。可以将相同的原材料涂布于压电体层20上，也能够涂布于第2电极层26的面上并使其贴合。
其中，由PVDF(PolyVinylidene DiFluoride：聚偏氟乙烯)等高分子材料组成的通常的压电薄膜在压电特性中具有面内各向异性，施加了电压时的面方向的伸缩量有各向异性。
与此相对，本发明的压电薄膜所具有的由在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子的高分子复合压电体组成的压电体层在压电特性中不具有面内各向异性，在面内方向的所有方向上各向同性地伸缩。根据在二维上各向同性地伸缩的这种压电薄膜10，与仅向一个方向大幅度伸缩的PVDF等通常的压电薄膜相比，能够以较大力振动，并能够发出更大且优美的声音。
并且，例如，也能够通过将本发明的压电薄膜粘贴至具有挠性的有机电激发光显示器及具有挠性的液晶显示器等具有挠性的显示器件，从而能够用作显示器件的扬声器。
并且，例如，在将压电薄膜10使用于扬声器的情况下，也可以用作通过薄膜状的压电薄膜10本身的振动而产生声音的扬声器。或者，压电薄膜10也可以用作粘贴于振动板并通过压电薄膜10的振动而使振动板振动而产生声音的激发器。
并且，本发明的压电薄膜10通过设为层叠了多张的层叠压电元件而作为使振动板等被震动体振动的压电振动元件也良好地发挥作用。
作为一例，如图6所示，可以设为将层叠有压电薄膜10的层叠压电元件50贴附于振动板12，并且通过压电薄膜10的层叠体使振动板12振动而输出声音的扬声器。即，在该情况下，使压电薄膜10的层叠体作为通过使振动板12振动来输出声音的所谓的激发器而发挥作用。
通过在层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50上施加驱动电压而各个压电薄膜10沿面方向伸缩，通过各压电薄膜10的伸缩而压电薄膜10的层叠体整体沿面方向伸缩。通过层叠压电元件50的面方向上的伸缩，被粘贴有层叠体的振动板12弯曲，其结果，振动板12沿厚度方向振动。通过该厚度方向的振动，振动板12发出声音。振动板12根据施加到压电薄膜10的驱动电压的大小而振动，并发出与施加到压电薄膜10的驱动电压对应的声音。因此，此时，压电薄膜10本身不输出声音。
即使每1张的压电薄膜10的刚性低且拉伸力小，但通过层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50的刚性变高，作为层叠体整体，拉伸力变大。其结果，关于层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50，即使振动板具有某种程度的刚性，也能够以较大的力使振动板12充分地弯曲，在厚度方向上使振动板12充分地振动，从而使振动板12发出声音。
在层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50中，压电薄膜10的层叠张数并无限制，例如，只要根据所振动的振动板12的刚性适当地设定可获得充分的振动量的张数即可。另外，只要具有充分的拉伸力，则也能够将1张的压电薄膜10用作相同的激发器(压电振动元件)。
用层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50来振动的振动板12也并无限制，能够利用各种片状物(板状物、薄膜)。作为一例，例示出由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等组成的树脂薄膜、由发泡聚苯乙烯等组成的发泡塑料、硬纸板材料等纸材料、玻璃板及木材等。另外，只要能够充分弯曲，则作为振动板，可以使用有机电致发光显示器及液晶显示器等显示器件等各种设备(器件)。
关于层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50，优选用粘贴层19(粘贴剂)粘贴相邻的压电薄膜10彼此。并且，层叠压电元件50与振动板12也优选用粘贴层16粘贴。
粘贴层并无限制，能够利用各种能够粘贴成为对象的物质彼此的粘贴层。因此，粘贴层可以为由粘结剂组成的层，也可以为由粘结剂组成的层。优选使用在粘贴后可以获得固体且坚硬的粘贴层的由粘结剂组成的粘结层。关于以上方面，将后述的长形压电薄膜10折叠而成的层叠体也相同。
在层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50中，所层叠的各压电薄膜10的极化方向并无限制。另外，本发明的压电薄膜10优选沿厚度方向极化。在此所述的压电薄膜10的极化方向是指厚度方向的极化方向。因此，在层叠压电元件50中，极化方向可以在所有的压电薄膜10中为相同方向，也可以存在极化方向不同的压电薄膜。
在层叠了压电薄膜10的层叠压电元件50中，优选在相邻的压电薄膜10彼此以极化方向彼此相反的方式层叠压电薄膜10。在压电薄膜10中，对压电体层20施加电压的极性设为与压电体层20的极化方向对应。因此，极化方向从第2电极层26朝向第1电极层24的情况下，从第1电极层24朝向第2电极层26的情况下，在所层叠的所有的压电薄膜10中，将第2电极层26的极性及第1电极层24的极性设为相同极性。因此，通过在相邻的压电薄膜10彼此间，将极化方向设为彼此相反，从而即使相邻的压电薄膜10的电极层彼此接触，也由于所接触的电极层的极性相同，因此不会导致短路(short)。
如图7所示，层叠有压电薄膜10的层叠压电元件是通过折叠1次以上(优选为多次)压电薄膜10L，层叠多个压电薄膜10的结构。将压电薄膜10折叠而层叠的层叠压电元件56具有以下优点。
在层叠了多张切片状的压电薄膜10的层叠体中，每1张压电薄膜中，需要将第2电极层26及第1电极层24连接到驱动电源中。与此相对，在将长形压电薄膜10L折叠而层叠的结构中，能够仅由一张长形压电薄膜10L来构成层叠压电元件56。因此，在将长形压电薄膜10L折叠而层叠的结构中，仅需1个用于施加驱动电压的电源，进而仅需要1处从压电薄膜10L引出电极。进而，在将长形压电薄膜10L折叠而层叠的结构中，必然地，在相邻的压电薄膜彼此中，极化方向成为彼此反向。
另外，关于这种在由高分子复合压电体组成的压电层的两面层叠有设置了电极层及保护层的压电薄膜的层叠压电元件，记载于国际公开第2020/095812号及国际公开第2020/179353号等中。
以上，对本发明的压电薄膜进行了详细说明，但本发明并不限定于上述例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行各种改进或变更，这是理所当然的。
实施例
以下，列举本发明的具体实施例对本发明进行更详细说明。另外，本发明并不限定于该实施例，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等。
[实施例1]
准备了在厚度为4μm的PET薄膜上通过溅射形成厚度为100nm的铜薄膜而成的片状物10a及10c。即，在本例中，第1电极层24及第2电极层26为厚度100nm的铜薄膜，第1保护层28及第2保护层30成为厚度4μm的PET薄膜。
另外，在工艺过程中，为了获得良好的操作性，在PET薄膜上使用附有厚度为50μm的隔板(伪支撑体PET)的物质，在片状物10c的热压接之后，去除了各保护层的隔板。
另一方面，作为起始原料，通过球磨机机将成为主成分的Pb的氧化物、Zr的氧化物及Ti氧化物的粉末湿式混合于乙醇中12小时。此时，各氧化物的量相对于Pb＝1摩尔设为Zr＝0.52摩尔、Ti＝0.48摩尔。此时，将球磨机转速设为60rpm。通过该混合，形成了混合粒子。混合粒子的平均粒径为1.5μm。
接着，在800℃下将所获得的混合粒子煅烧了5小时。
接着，以下述的组成比，将氰乙基化PVA(CR-V，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)溶解于甲基乙基酮(MEK)。然后，向该溶液以下述的组成比添加在上述中获得的压电体粒子，并且通过螺旋桨混合器(转速2000rpm)进行分散，从而制备了用于形成压电体层20的涂料。
·PZT粒子·············300质量份
·氰乙基化PVA···········15质量份
·MEK···············85质量份
使用滑动式涂布机在预先准备的片状物10a的第1电极层24(铜薄膜)上涂布了预先制备的用于形成压电体层20的涂料。另外，以干燥后的涂膜的膜厚成为20μm的方式涂布了涂料。
接着，将在片状物10a上涂布了涂料的物质载置于120℃的热板上，对涂膜进行了加热干燥。由此，使MEK蒸发，形成了层叠体10b。
接着，在层叠体10b上，将第2电极层26(铜薄膜侧)侧朝向压电体层20而层叠片状物10c，在120℃下进行了热压接。
由此，制作了依次具有第1保护层28、第1电极层24、压电体层20、第2电极层26及第2保护层30的压电薄膜10。
通过上述方法求出制作的压电薄膜10的压电体层20中的、Pb/(Pb+Zr)为90％以上的高Pb区域相对于锆钛酸铅粒子的面积比率(高Pb比率)的结果，高Pb比率为4.0％。
并且，剥离保护层及电极层，从压电体层切出压电体粒子，将压电体粒子进行灰化之后进行基于ICP(Inductively coupled plasma)发光分光分析的定量分析测定来求出压电体粒子36中所包含的锆钛酸铅的组成，其结果，Zr/(Zr+Ti)＝X为0.54。
[实施例2]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧时间设为10小时，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为2.5％。
[实施例3]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧时间设为100小时，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为1.0％。
[实施例4]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧时间设为200小时，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为0.5％。
[实施例5]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧温度设为1000℃，除此以外，以与实施例3相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为0.2％。
[实施例6]
将湿式混合成为压电体粒子的原料粉时的球磨机转速设为20rpm，除此以外，以与实施例3相同的方式制作了压电薄膜。混合粒子的平均粒径为3.3μm。制作的压电薄膜中的高Pb比率为2.5％。
[实施例7]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧温度设为1000℃，除此以外，以与实施例6相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为1.0％。
[比较例1]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧时间设为2小时，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为4.5％。
[比较例2]
将湿式混合成为压电体粒子的原料粉时的球磨机转速设为20rpm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电薄膜。混合粒子的平均粒径为3.3μm。制作的压电薄膜中的高Pb比率为8.0％。
[比较例3]
将成为压电体粒子的混合粒子的煅烧时间设为5小时，除此以外，以与实施例7相同的方式制作了压电薄膜。制作的压电薄膜中的高Pb比率为5.0％。
[评价]
首先，从制作的压电薄膜切出210×300mm(A4尺寸)的矩形试验片。将切出的压电薄膜载置于具有收容玻璃棉的210×300mm的开口部的盒子上后，通过框体按压周边部，对压电薄膜施加适当的张力及曲率，从而制作了压电扬声器。另外，盒子的深度设为9mm，玻璃棉的密度设为32kg/m3，组装前的厚度设为25mm。
通过功率放大器将1kHz的正玄波作为输入信号输入到制作的压电扬声器中，用置于距扬声器的中心1m的距离的麦克风测定了声压。
将结果示于表1及图8中。
[表1]
由表1及图8可知，本发明的压电元件与比较例相比，声压高且压电性能高。
由实施例1～4的对比可知，煅烧时间越长，高Pb比变得越低且声压变得越高。
由实施例3与实施例5的对比可知，煅烧温度越高，高Pb比变得越低且声压变得越高。
由实施例3与实施例6以及实施例5与实施例7的对比可知，煅烧前的混合粒子的平均粒径越小，高Pb比变得越低且声压变得越高。
从以上结果可知，本发明的效果明显。
产业上的可利用性
关于本发明的压电薄膜，例如，能够优选地用作声波传感器、超声波传感器、压敏传感器、触觉传感器、应变传感器及振动传感器等各种传感器(尤其，适用于裂缝检测等基础结构点检或异物混入检测等制造现场检测中有用)、麦克风、拾音器、扬声器及激发器等声波器件(作为具体的用途，例示出杂讯消除器(使用于车、电车、飞机、机器人等)、人造声带、害虫/有害动物侵入防止用的蜂鸣器、家具、壁纸、照片、头盔、护目镜、头靠、标牌、机器人等)、适用于汽车、智能手机、智能手表、游戏机等而使用的触觉介面、超声波探头及水中受波器等超声波换能器、防止水滴附着、输送、搅拌、分散、研磨等而使用的致动器、容器、乘坐物、建筑物、滑雪板及球拍等运动器材中使用的减振材料(阻尼器)，以及适用于道路、地板、床垫、椅子、鞋子、轮胎、车轮及电脑键盘等而使用的振动发电装置。
符号说明
10、10L-压电薄膜，10a、10c-片状物，10b-层叠体，12-振动板，16、19-粘贴层，20-压电体层，24-第1电极层，26-第2电极层，28-第1保护层，30-第2保护层，34-基质，36-压电体粒子，36b-高Pb区域，50、56-层叠压电元件，58-芯棒。

Claims (6)

1.一种压电薄膜，其具有：
压电体层，由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及
电极层，形成于所述压电体层的两面，
所述压电体粒子为含有锆钛酸铅的粒子，
在所述压电体层的厚度方向的剖面中，Pb/(Pb+Zr)为90％以上的区域的面积相对于所述锆钛酸铅粒子的面积的比率为0.2％～4％。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜，其中，
所述压电体粒子中所含有的锆钛酸铅由通式Pb(ZrXTi1-X)O3表示，X为0.52±0.1。
3.根据权利要求1或2所述的压电薄膜，其中，
所述压电体粒子的平均粒径为1μm～10μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述高分子材料具有氰乙基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述高分子材料含有氰乙基化聚乙烯醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压电薄膜，其中，
所述压电体层沿厚度方向极化。
CN202280026158.9A 2021-04-06 2022-03-23 压电薄膜 Pending CN117121657A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-064580 2021-04-06
JP2021064580 2021-04-06
PCT/JP2022/013437 WO2022215524A1 (ja) 2021-04-06 2022-03-23 圧電フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117121657A true CN117121657A (zh) 2023-11-24

Family

ID=83545429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280026158.9A Pending CN117121657A (zh) 2021-04-06 2022-03-23 压电薄膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240032431A1 (zh)
JP (1) JPWO2022215524A1 (zh)
CN (1) CN117121657A (zh)
TW (1) TW202245302A (zh)
WO (1) WO2022215524A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005159042A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Kyocera Corp 圧電アクチュエータ及び液体噴出装置
JP4930753B2 (ja) * 2006-01-10 2012-05-16 株式会社村田製作所 圧電磁器、及び圧電部品
JP6071932B2 (ja) * 2013-04-01 2017-02-01 富士フイルム株式会社 電気音響変換フィルム
JP5611427B2 (ja) * 2013-07-31 2014-10-22 京セラ株式会社 積層型圧電素子、これを備えた噴射装置および燃料噴射システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20240032431A1 (en) 2024-01-25
WO2022215524A1 (ja) 2022-10-13
JPWO2022215524A1 (zh) 2022-10-13
TW202245302A (zh) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102617510B1 (ko) 고분자 복합 압전체 및 압전 필름
JP7350102B2 (ja) 圧電フィルム
JP7177268B2 (ja) 高分子複合圧電体および圧電フィルム
US20220344573A1 (en) Polymer-based piezoelectric composite material film
CN117121657A (zh) 压电薄膜
WO2022202195A1 (ja) 圧電フィルム
WO2022209854A1 (ja) 圧電フィルム
US20240023449A1 (en) Piezoelectric film and laminated piezoelectric element
WO2022210092A1 (ja) 圧電フィルム
WO2023286544A1 (ja) 圧電フィルム
WO2024062863A1 (ja) 圧電フィルム
WO2023053758A1 (ja) 圧電フィルムおよび積層圧電素子
WO2022190807A1 (ja) 圧電フィルムおよび積層圧電素子
WO2023149075A1 (ja) 圧電フィルム
US20230421965A1 (en) Piezoelectric element
CN117813842A (zh) 压电膜及层叠压电元件
CN117981357A (zh) 压电膜及层叠压电元件
CN116783902A (zh) 压电薄膜
CN117769901A (zh) 压电膜及层叠压电元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination