CN117121239A - 铅箔以及双极型铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供铅箔以及双极型铅蓄电池，能够抑制因铅箔从基板剥离而导致的电池的电压降低。一种双极型铅蓄电池的集电体用的铅箔，双极型铅蓄电池的与基板对置的背面在相对于轧制方向在90度方向上通过触针式表面粗糙度测定而得到的截面曲线中，接触长度为150μm以上且1800μm以下，接触长度是将扫描距离为4mm、测定间隔为0.5μm时的相邻测定点间的高度差的绝对值相加而得到的值。

Description

铅箔以及双极型铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅箔以及双极型铅蓄电池。

背景技术

双极型铅蓄电池具备双极电极，该双极电极具有正极、负极、以及在一个面上设有正极而在另一个面上设有负极的基板(双极板)。现有的双极电极通过在树脂制的基板的两面设置铅箔，从而在基板的一个面以及另一个面上分别设置正极以及负极。另外，例如在专利文献1中，作为铅蓄电池的电极，公开了一种使基板的表面粗糙度为15μm以上的铅合金的基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-158433号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

此外，在双极型铅蓄电池中，铅箔和树脂制的基板通过粘接剂接合。当硫酸浸润该接合界面时，粘接剂会发生化学劣化。此外，铅箔随着电池的长期使用而发生膨胀的生长变形。因此，由于粘接剂的化学劣化与铅箔的生长的协同作用，铅箔与基板之间的粘接力降低。当粘接力降低时，铅箔从基板剥离，成为液界路径，所以电池的电压降低。

因此，本发明是着眼于上述的技术问题而完成的，其目的在于，提供能够抑制因铅箔从基板剥离而导致的电池的电压降低的铅箔以及双极型铅蓄电池。

用于解决技术问题的技术方案

根据本发明的一个方式，提供一种铅箔，是一种双极型铅蓄电池的集电体用的铅箔，与上述双极型铅蓄电池的基板对置的背面在相对于轧制方向在90度方向上通过触针式表面粗糙度测定而得到的截面曲线中，接触长度为150μm以上且1800μm以下，上述接触长度是将扫描距离为4mm、测定间隔为0.5μm时的相邻测定点间的高度差的绝对值相加而得到的值。

根据本发明的一个方式，提供一种双极型铅蓄电池，正极用铅箔以及负极用铅箔中的至少一方的铅箔是上述铅箔。

发明的效果

根据本发明的一个方式，提供能够抑制因铅箔从基板剥离而导致的电池的电压降低的铅箔以及双极型铅蓄电池。

附图说明

图1是说明本发明的一个实施方式所涉及的双极型铅蓄电池的结构的剖视图。

图2是说明图1的双极型铅蓄电池的主要部分的结构的双极电极的放大剖视图。

图3是表示通过触针式表面粗糙度测定而得到的截面曲线的一例的曲线图。

图4是表示硫酸浸润的机理的说明图。

图5的(A)是表示现有的凹凸节距的示意图，图5的(B)是表示本发明的一个实施方式中的凹凸节距的示意图。

图6是表示铅箔的外周缘部的俯视图。

具体实施方式

在以下的详细说明中，参照附图说明本发明的实施方式。在附图的记载中，对相同或类似的部分标注相同或类似的附图标记，并省略重复的说明。各附图是示意性的，包含与实际情况不同的情况。另外，以下所示的实施方式例示了用于将本发明的技术思想具体化的装置和方法，本发明的技术思想并不是将构成部件的材质、结构、配置等确定为下述内容。本发明的技术思想能够在权利要求书所记载的权利要求所规定的技术范围内进行各种变更。

＜双极型铅蓄电池＞

参照图1以及图2说明本发明的一个实施方式所涉及的双极型铅蓄电池1的结构。图1所示的双极型铅蓄电池1具有：第一板单元，将负极110固定在平板状的第一板11上；第二板单元，将电解层105固定在框板状的第二板12的内侧；第三板单元，将双极电极130固定在框板状的第三板13的内侧，该双极电极130在基板111的一个面上形成有正极120，在另一个面上形成有负极110；以及第四板单元，将正极120固定在平板状的第四板14上。基板111由热塑性树脂形成。

另外，第二板单元以及第三板单元在第一板单元和第四板单元之间交替层叠，由此构成呈大致长方体形状的双极型铅蓄电池1。层叠的第二板单元以及第三板单元各自的个数被设定为使双极型铅蓄电池1的蓄电容量成为所需的数值。

在第一板11上固定有负极端子107，固定在该第一板11上的负极110与负极端子107电连接。

在第四板14上固定有正极端子108，固定在该第四板14上的正极120与正极端子108电连接。

电解层105例如由浸渗有含有硫酸的电解液的玻璃纤维垫构成。

第一～第四板11～14例如由公知的成型树脂形成。另外，第一～第四板11～14通过适当的方法以内部成为密闭状态的方式相互固定，以使电解液不流出。

正极120具备：正极用铅箔101，由铅或铅合金构成并且配置在基板111的上述一个面上；正极用活性物质层103，配置在正极用铅箔101上；以及粘接剂层140，配置在基板111的上述一个面与正极用铅箔101之间并且将基板111的上述一个面与正极用铅箔101粘接。即，在基板111的上述一个面(在图2以及图3中，朝向纸面的上方的面)上，按照粘接剂层140、正极用铅箔101、正极用活性物质层103的记载顺序进行层叠。

负极110具备：负极用铅箔102，由铅或铅合金构成并且配置在基板111的上述另一个面上；负极用活性物质层104，配置在负极用铅箔102上；以及粘接剂层(未图示)，配置在基板111的上述另一个面与负极用铅箔102之间，将基板111的上述另一个面与负极用铅箔102粘接。

这些正极120和负极110通过适当的方法电连接。

需要说明的是，在图2所示的双极电极的剖视图中，省略了负极110以及正极用活性物质层103的图示。

在具有这样的结构的双极型铅蓄电池1中，如前所述，由基板111、正极用铅箔101、正极用活性物质层103、负极用铅箔102以及负极用活性物质层104构成双极电极130。双极电极是指一片电极具有正极以及负极两者的功能的电极。

另外，双极型铅蓄电池1具有通过将多个在正极120与负极110之间隔着电解层105而成的电池单元部件交替层叠组装，从而将电池单元部件彼此串联连接的电池结构。

此外，在本实施方式所涉及的双极型铅蓄电池1中，配置在基板111的一个面与正极用铅箔101之间的粘接剂层140，由含有环氧树脂的主剂与含有胺化合物的固化剂反应而固化的反应固化型粘接剂的固化物形成。

＜铅箔＞

本实施方式所涉及的铅箔是上述的双极型铅蓄电池1中的正极用铅箔101以及负极用铅箔102，即双极型铅蓄电池1的集电体用的铅箔。需要说明的是，在本实施方式中，将铅箔的一个面，即与正极用活性物质层103或负极用活性物质层104对置并接触的面作为表面，将铅箔的另一个面，即与基板111对置并接触的面作为背面。另外，铅箔通过用轧辊轧制，制造成规定厚度的铅箔。

铅箔的背面在相对于轧制时的轧制方向在90度的方向上通过触针式表面粗糙度测定而得到的截面曲线的接触长度X为150μm以上且1800μm以下。触针式表面粗糙度测定能够通过由JIS B 0601：1994决定的测定方法进行。如果用该测定方法测定铅箔，则可以得到图3所示的截面曲线。在本实施方式中，接触长度X是将扫描距离为4mm、测定间隔为0.5μm时的相邻测定点间的高度差的绝对值相加而得到的值。将相邻测定点间的高度差的绝对值相加而得到的值，例如在图3中，如果设A₁～A₄所示的标绘为连续的4个点的测定点(A₁～A₄为纵轴的分布(高度)的值)，则将该4个点的相邻测定点间的高度差的绝对值相加而得到的值为|A₂-A₁|+|A₃-A₂|+|A₄-A₃|。即，在本实施方式中，通过在4mm的范围内以0.5μm间隔进行测定，在8000个点的测定点进行表面粗糙度的测定。对于该测定点，如果将从扫描方向的始点到终点的测定点的测定结果即高度(图3的纵轴的分布)设为A₁～A₈₀₀₀，则接触长度X由下述(1)式表示。

如上所述，关于铅箔从基板的剥离，硫酸从电极的端面浸润到铅箔与基板的接合界面有很大影响。此外，发明人等对由于电池的使用而产生剥离的电极进行了EPMA分析，结果确认了硫酸从检测出的硫酸的成分浸润到铅箔与粘接剂层之间。即，如图4所示，硫酸的侵入路径成为铅箔(图4中的正极用铅箔101)与粘接剂层140的界面。另外，本发明人等认为，通过延长该侵入路径，能够延缓硫酸的侵入，从而完成了本发明。即，本发明者等发现，在铅箔的背面，通过使接触长度X为150μm以上且1800μm以下，微观的界面变宽，沿面距离变长。接触长度超过1800μm的状态由于凹凸的节距过窄而阻碍粘接剂的进入，因此不优选。需要说明的是，接触长度X优选为200μm以上且1000μm以下，更优选为250μm以上且500μm以下。通过使接触长度X为这样的范围，能够延缓硫酸的侵入，因此能够抑制铅箔从基板剥离。因此，能够抑制双极型铅蓄电池1的电压降低。

需要说明的是，关于使接触长度X变长，可以通过改变铅箔的背面的粗糙度的高度来实现，也可以不改变粗糙度的高度而通过使凹凸的节距变窄来实现。如图5所示，相对于图5的(A)所示的现有的凹凸节距，如图5的(B)所示，即使不改变凹凸的高度而仅使凹凸节距变窄，接触长度也变长。

另外，由于硫酸从电极(正极120或负极110)的端面侧浸润，所以将接触长度X设定在上述范围内的也可以仅是铅箔的外周缘部。铅箔的外周缘部例如是比图6所示的正极用铅箔101中的由虚线包围的区域更靠外侧的区域。另外，该外周缘部的宽度W(从铅箔的周缘部前端朝向内侧的长度)优选为5mm以上。在宽度W小于5mm的情况下，延缓硫酸侵入的效果不充分。

另外，铅箔由铅或以铅为主成分的铅合金构成。需要说明的是，优选铅箔含有Sn，Sn的含量为0.4质量％以上且2质量％以下。通过在铅箔中含有Sn，能够提高铅箔与活性物质的密合性。在Sn的含量小于0.4质量％的情况下，铅箔与活性物质的密合性降低，因此有可能产生活性物质层的剥离等。另一方面，在Sn的含量为超过2质量％的情况下，由于晶界腐蚀敏感性变高，因此铅箔有可能容易劣化。

另外，铅箔优选含有Ca、Ag以及Cu中的一种以上。通过在铅箔中含有Ca、Ag以及Cu的任一种成分，可以使铅合金的金属组织均匀化，容易形成本实施方式中规定的表面状态。此外，优选Ca的含量为超过0质量％且0.1质量％以下，Ag的含量为超过0质量％且0.05质量％以下，Cu的含量为超过0质量％且0.05质量％以下。无论是哪一种成分，如果含量超过上述的上限值，则会使铅箔的耐腐蚀性降低。另一方面，如果Ca、Ag以及Cu的含量低于上述的下限值，则铅容易变形，难以将铅箔轧制得薄。

此外，铅箔优选含有Bi，Bi的含量为超过0且0.004质量％以下。通过在铅箔中含有Bi，可以使铅合金的金属组织均匀化，容易形成本实施方式中规定的表面状态。但是，在Bi的含量为超过0.004质量％的情况下，铅箔的成型性有可能恶化。特别是，在铅箔的最终板厚薄的情况下，因添加Bi而使加工性变差的可能性变高。

需要说明的是，铅箔中的各组成的含量通过发射光谱分析法求出。

本实施方式所涉及的铅箔，在进行轧制加工时，能够使用事先将周侧面粗糙化的轧辊来制造。在该情况下，通过使用钢刷或粒度粗的磨具等对轧辊的周侧面进行研磨，能够在周侧面形成满足上述接触长度X的凹凸，能够使周侧面变粗糙。另外，也可以改变研磨压力进行多次研磨。在该情况下，通过逐渐减小研磨压力，能够在由研磨形成的槽中通过之后的研磨进一步形成槽，能够增长接触长度X。此外，在轧辊的周侧面充分粗的情况下，也可以不进行在周侧面设置凹凸的处理而进行轧制。需要说明的是，在轧辊上设置凹凸的情况下，优选在轧辊上使用铬镀件等硬质材料，以防止轧辊的辊眼被压碎。此外，也可以使用钢刷等在由轧辊轧制的铅箔上设置凹凸。在该情况下，也可以通过用钢刷沿着相对于轧制方向为0°、45°以及90°的方向进行刷洗，来设置满足上述接触长度X的凹凸。

＜变形例＞

以上，参照特定的实施方式说明了本发明，但并不意味着通过这些说明来限定发明。通过参照本发明的说明，本领域技术人员还将清楚地知道包括公开的实施方式和各种变形例的本发明的其他实施方式。因此，应当理解，在权利要求书所记载的发明的实施方式中也包括，单独或组合地包括本说明书所记载的这些变形例的实施方式。

例如，在上述实施方式中，采用了确定相对于铅箔的背面的接触长度X的结构，但本发明并不限定于该例子。例如，不仅铅箔的背面，表面也可以是与背面相同的结构。

[实施例]

对本发明人等进行的实施例进行说明。在实施例中，用粒度粗的磨具研磨了实施了镀铬的轧辊。在研磨中，磨具的粒度为#80以下的粒度号。另外，在完成#80的粒度时，以0.04～0.05MPa的研磨压力进行研磨之后，再以0.02～0.03MPa的弱研磨压力进行了研磨。然后，使用该轧辊，通过轧制加工制成了铅箔。对于制成的铅箔，通过触针式表面粗糙度测定来测定接触长度X，测定了铅箔的厚度。

另外，作为比较，在使用了周侧面的接触长度X小于150μm的轧辊的条件，以及增加Bi的含量的条件下也同样地进行铅箔的轧制，测定了制成的铅箔的接触长度X以及厚度。

在实施例1～9、13～15以及比较例1～2中，将铸锭的厚度从8mm轧制至0.25mm。另外，在实施例10～12中，将铸锭的厚度从8mm轧制至0.10mm。需要说明的是，减少速率为0.4mm/道次以上。

此外，在实施例中，为了评价硫酸的侵入距离，对制成的铅箔进行了恒定电位试验。在试验中，使用环氧粘接剂将制成的铅箔粘接在ABS树脂板上，进行了恒定电位试验。需要说明的是，环氧粘接剂使用了双酚A型环氧树脂加上酸酐的固化剂。在恒定电位试验中，参考电极使用Hg/Hg₂SO₄，保持在1350mV的电位。另外，恒定电位试验在60℃的环境下实施了4周。通过截面的EPMA分析测定了硫酸向ABS树脂与铅箔的界面浸润的距离。

作为实施例的结果，将铅箔的合金成分、接触长度X、箔的厚度以及硫酸侵入距离的试验结果示于表1。在表1中，作为硫酸侵入距离的试验结果，分别将硫酸侵入距离为5mm以下的情况表示为“◎(优秀)”、将为10mm以下的情况表示为“○(好)”、将超过10mm的情况表示为“×(差)”。

[表1]

如表1所示，在实施例1～19中，接触长度X为150μm以上且1800μm以下，硫酸的侵入距离也为5mm以下，得到了良好的结果。另一方面，在比较例1、2中，接触长度X变短为小于150μm，硫酸的侵入距离也超过10mm。这是因为接触长度X即硫酸的侵入路径的长度短。另外，在比较例3中，由于Bi多，因此成型性差，在最终完成厚度的中间的板厚发生边缘裂纹，因此中断了轧制。需要说明的是，在比较例3中，直至最终加工厚度的中间的板厚也没有裂纹，得到了良好的结果。从以上的结果可以确认，如上述实施方式那样，通过延长接触长度X，能够延缓硫酸的侵入，因此能够抑制铅箔从基板剥离。

附图标记说明

1：双极型铅蓄电池；101：正极用铅箔；102：负极用铅箔；103：正极用活性物质层；104：负极用活性物质层；105：电解层；110：负极；111：基板；120：正极；130：双极电极；140：粘接剂层。

Claims (6)

1.一种铅箔，是双极型铅蓄电池的集电体用的铅箔，

与所述双极型铅蓄电池的基板对置的背面在相对于轧制方向在90度方向上通过触针式表面粗糙度测定而得到的截面曲线中，接触长度为150μm以上且1800μm以下，

所述接触长度是将扫描距离为4mm、测定间隔为0.5μm时的相邻测定点间的高度差的绝对值相加而得到的值。

2.根据权利要求1所述的铅箔，其中，

所述背面的至少外周缘部的所述接触长度为150μm以上且1800μm以下，

所述外周缘部的从所述铅箔的周缘部前端朝向内侧的长度即宽度为5mm以上。

3.根据权利要求1或2所述的铅箔，其中，

Sn的含量为0.4质量％以上且2质量％以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅箔，其中，

所述铅箔含有Ca、Ag以及Cu中的一种以上，

Ca的含量为超过0质量％且0.1质量％以下，

Ag的含量为超过0质量％且0.05质量％以下，

Cu的含量为超过0质量％且0.05质量％以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的铅箔，其中，

Bi的含量为超过0质量％且0.004质量％以下。

6.一种双极型铅蓄电池，正极用铅箔以及负极用铅箔中的至少一方的铅箔是权利要求1至5中任一项所述的铅箔。