CN117121237B - 一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用

Info

Publication number
CN117121237B
CN117121237B CN202380009602.0A CN202380009602A CN117121237B CN 117121237 B CN117121237 B CN 117121237B CN 202380009602 A CN202380009602 A CN 202380009602A CN 117121237 B CN117121237 B CN 117121237B
Authority
CN
China
Prior art keywords
prussian blue
blue material
sodium
phosphoric acid
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202380009602.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117121237A (zh
Inventor
李爱霞
易玉茹
余海军
谢英豪
李长东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of CN117121237A publication Critical patent/CN117121237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117121237B publication Critical patent/CN117121237B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开提供了一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用，涉及普鲁士蓝类材料领域，本公开提供的改性普鲁士蓝类材料包括作为核层的普鲁士蓝类材料以及作为原位包覆层的磷酸铁钠和可选的磷酸M钠。本公开可以在普鲁士蓝类材料的表面原位生成磷酸铁钠和可选的磷酸M钠，包覆更为紧密，且能够使得材料起到一定的防水效果，能有效隔离普鲁士蓝类材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性。本公开采用的包覆手段简单易于操作，制备获得的改性普鲁士蓝类材料具有良好的循环稳定性，其可以广泛应用于制备钠离子电池中正极材料。

Description

一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及普鲁士蓝类材料领域，具体而言，涉及一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题日渐严重。相比之下，钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，比锂资源丰富，价格也便宜。由于钠离子比锂离子大，当重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种经济高效的替代品，是未来储能电网的重要选择之一。
钠离子电池的性能取决于电池内部材料的结构和性能，而正极材料的性能和成本关乎整个钠离子电池体系的市场竞争力。普鲁士蓝类材料作为钠离子电池之一，其具有开放型三维通道，使得钠离子在隧道中可以快速迁移，因此具有较好的结构稳定性和优异的倍率性能。然而，由于晶体结构空位、含结晶水、与电解液的表面副反应以及长时间循环过程中金属离子的溶解等问题，其通常表现出较差的导电性和循环性能，这些都严重制约了普鲁士蓝类材料的发展。所以对普鲁士蓝类材料进行包覆改性是目前应用较为广泛的方式。
相关技术通常采用固相包覆法对普鲁士蓝类材料进行表面包覆，如CN116053441A记载的一种普鲁士蓝类材料，包括内核和包覆层，内核包括化学式为NaxM[Fe(CN)6]y的化合物，包覆层包括化学式为Na3V2-ZMgZ(PO4)3的化合物。这种方法所制备的普鲁士蓝类正极材料在一定程度上具有较高的充放电容量及循环性能，但由于普鲁士蓝类材料结构的特殊性，这种采用包覆液和材料进行的固相包覆方式很难实现完全包覆目的，对性能的改性效果有限。
鉴于此，特提出本公开。
发明内容
本公开的目的包括，例如，提供了一种改性普鲁士蓝类材料，其通过材料自身的表层来实现对普鲁士蓝类材料的原位包覆效果，从而增强普鲁士蓝类材料的导电性及循环稳定性。
本公开的目的包括，例如，提供了一种改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其制备方法简单，制备获得的改性普鲁士蓝类材料导电性及循环稳定性优异。
本公开的目的包括，例如，提供了改性普鲁士蓝类材料在制备钠离子电池中正极材料的应用。
本公开的目的包括，例如，提供了一种钠离子电池。
本公开的实施例可以这样实现：
第一方面，本公开提供改性普鲁士蓝类材料，包括核层和原位生成于所述核层表面的原位包覆层，所述核层为普鲁士蓝类材料，其结构式为NaxM[Fe(CN)6]y，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，当所述M为Fe时，所述原位包覆层为磷酸铁钠，当所述M为Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，所述原位包覆层为磷酸铁钠和磷酸M钠的复合物。
在本公开的一些实施方式中，所述核层和所述原位包覆层的质量比为1：0.05-0.1。
在本公开的一些实施方式中，所述改性普鲁士蓝类材料的粒径为0.2-2μm。
在本公开的一些实施方式中，所述原位包覆层的厚度为10-30nm。
第二方面，本公开提供一种改性普鲁士蓝类材料的制备方法，包括：
将普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应，形成表面致密包覆有原位包覆层的普鲁士蓝类材料。
在本公开的一些实施方式中，所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体的反应温度为130-160℃，反应时间为2-4h。
在本公开的一些实施方式中，所述改性普鲁士蓝类材料的制备方法还包括制备磷酸气体：将三氯化磷、氧气和水蒸气在气相反应器内混合反应，所述三氯化磷氧化并水解产生磷酸气体。
在本公开的一些实施方式中，所述普鲁士蓝类材料、所述三氯化磷、所述氧气和所述水蒸气的摩尔比为7.5-15:2:1-2:6-7。
在本公开的一些实施方式中，所述制备磷酸气体还包括对在制备所述磷酸气体过程中会产生的HCl气体通过饱和磷酸溶液吸收去除。
在本公开的一些实施方式中，将普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应的步骤包括：将现场制备的所述磷酸气体持续通入普鲁士蓝类材料中进行反应。在本公开的一些实施方式中，所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体接触反应的过程中还包括：采用活性炭和硅胶对产生的HCN气体进行吸附处理。
在本公开的一些实施方式中，所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体接触时，在所述普鲁士蓝类材料的表面先形成所述原位包覆层和磷酸钠的中间体；在获得所述包覆有所述原位包覆层的普鲁士蓝类材料之前，还包括去除所述中间体中的所述磷酸钠。
在本公开的一些实施方式中，去除所述中间体的所述磷酸钠的步骤包括：对所述中间体进行水洗和干燥。
在本公开的一些实施方式中，对水洗后的所述中间体进行干燥的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-3h。
普鲁士蓝类材料在本公开的一些实施方式中，所述改性普鲁士蓝类材料的制备方法还包括制备普鲁士蓝类材料：将亚铁氰化钠和无机钠盐溶于水得到第一溶液，将可溶性金属盐、络合剂溶于水得到第二溶液，将所述第二溶液加入所述第一溶液中，沉淀反应后陈化，再过滤，取滤渣进行干燥。
在本公开的一些实施方式中，所述制备普鲁士蓝类材料的步骤包括特征(1)-特征(10)中的至少一种：
特征(1)：所述亚铁氰化钠的原料浓度为0.02mol/L-2mol/L，所述无机钠盐的原料浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，所述亚铁氰化钠和所述无机钠盐的摩尔比为1:20-40；
特征(2)：所述无机钠盐包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；
特征(3)：所述可溶性金属盐和所述络合剂的摩尔比为1:2-5；
特征(4)：所述可溶性金属盐中的金属包括Fe、Mn、Co、Cu和Zn中的至少一种；
特征(5)：所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和焦磷酸钠中的至少一种；
特征(6)：所述第二溶液加入到所述第一溶液中的速率为0.5mL/min-5mL/min；
特征(7)：所述沉淀反应包括于40-60℃下沉淀4h-12h；
特征(8)：所述陈化的时间为12h-24h；
特征(9)：所述过滤的方式包括离心、抽滤或压滤；
特征(10)：对所述滤渣进行干燥的干燥温度为80-200℃，干燥时间为12-48h。
第三方面，本公开提供如前述实施方式任一项所述的改性普鲁士蓝类材料在制备钠离子电池中正极材料的应用。
第四方面，本公开提供一种钠离子电池，其包括正极材料和负极材料，所述正极材料包含根据前述实施方式任一项所述的改性普鲁士蓝类材料。
与现有技术相比，本公开的有益效果包括：
本公开提供的改性普鲁士蓝类材料通过对普鲁士蓝类材料表面进行原位改性形成磷酸铁钠和可选的磷酸M钠作为原位包覆层，相较于外加包覆层，本公开提供的改性普鲁士蓝类材料包覆更为紧密，且能够使得材料起到一定的防水效果，能有效隔离普鲁士蓝类材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性。本公开采用的包覆手段简单易于操作，制备获得的改性普鲁士蓝类材料具有良好的循环稳定性，其可以广泛应用于制备钠离子电池中正极材料。采用本公开提供的改性普鲁士蓝类材料作为正极材料制备获得的钠离子电池其循环稳定性佳。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本公开提供的改性普鲁士蓝类材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限制本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本公开提供一种改性普鲁士蓝类材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备普鲁士蓝类材料。
本公开中的普鲁士蓝类材料(NaxM[Fe(CN)6]y，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种)可以自主制备获得，也可以市售购买获得，本公开列举了一种典型但非限制性的普鲁士蓝类材料的制备方法，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将亚铁氰化钠和无机钠盐溶于水得到第一溶液。
本公开中，亚铁氰化钠的原料浓度为0.02mol/L-2mol/L，无机钠盐的原料浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，亚铁氰化钠和无机钠盐的摩尔比为1:20-40；无机钠盐包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
在某些实施方式中，亚铁氰化钠的原料浓度例如可以为0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L中的任一者或者任意两者之间的范围值。无机钠盐的原料浓度例如可以为0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L中的任一者或者任意两者之间的范围值。亚铁氰化钠和无机钠盐的摩尔比例如可以为1:20、1:22、1:24、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:37、1:39、1:40中的任一者或者任意两者之间的范围值。
(2)将可溶性金属盐和络合剂溶于水得到第二溶液。
本公开中，可溶性金属盐和络合剂的摩尔比为1:2-5；在某些实施方式中，可溶性金属盐和络合剂的摩尔比例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5中的任一者或者任意两者之间的范围值。可溶性金属盐中的金属包括Fe、Mn、Co、Cu和Zn中的至少一种；络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和焦磷酸钠中的至少一种。
(3)将第二溶液加入第一溶液中，沉淀反应后陈化，再过滤，取滤渣进行干燥。
本公开中，第二溶液加入到第一溶液中的速率为0.5mL/min-5mL/min；加入完成后，于40-60℃下进行沉淀反应4h-12h；随后陈化12h-24h；接着过滤，过滤的方式包括但不限于离心、抽滤或压滤；随后对滤渣于80℃-200℃下干燥12-48h，获得普鲁士蓝类材料。
在某些实施方式中，第二溶液加入到第一溶液中的速率例如可以为0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min、4.5mL/min、5mL/min中的任一者或者任意两者之间的范围值。沉淀反应的温度例如可以为40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、57℃、59℃、60℃中的任一者或者任意两者之间的范围值。沉淀反应的时间例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任一者或者任意两者之间的范围值。陈化时间例如可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任一者或者任意两者之间的范围值。对滤渣进行干燥的干燥温度例如可以为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃中的任一者或者任意两者之间的范围值。干燥时间例如可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、36h、40h、48h中的任一者或者任意两者之间的范围值。S2、制备磷酸气体。
本公开中，在气相反应器将三氯化磷、氧气和水蒸气混合反应，三氯化磷氧化并水解产生磷酸气体。其中，普鲁士蓝类材料、三氯化磷、氧气和水蒸气的摩尔比为7.5-15:2:1-2:6-7，气相反应器内的反应温度为180-200℃，反应时长为2-4h。
反应原理为：2PCl3+O2+6H2O＝＝＝2H3PO4(气)+6HCl，本公开中，通过气相反应器来制备磷酸气体，其中，气态的三氯化磷先与氧气反应氧化成气态的三氯氧磷，气态的三氯氧磷再与水蒸气进行水解反应生成磷酸气体，整个反应在气相反应器中发生。在反应过程中，还会产生HCl气体，针对H3PO4气体和HCl气体，本公开通过将混合气体通入饱和磷酸溶液吸收去除HCl气体，剩余的H3PO4气体被收集。
本公开中步骤S2仅仅是作为一种典型但非限制性示例来提供磷酸气体，应理解，采用其他的方式制备或者市售购买，只要能够提供磷酸气体也可省略本公开的步骤S2。
S3、制备包覆有原位包覆层的普鲁士蓝类材料。
(1)将普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应，形成普鲁士蓝类材料的表面包覆有磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠)和磷酸钠的中间体。
普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触的方式有多种，包括但不限于将普鲁士蓝类材料置于填充有磷酸气体的容器(例如搅拌釜)中，或者，采用喷嘴或其他气体注入设备注入磷酸气体，使其直接与普鲁士蓝类材料进行混合，例如本公开提供了一种典型但非限制性示例：采用将磷酸气体通入具有普鲁士蓝类材料的容器中进行反应，这样的反应效果更佳。磷酸气体可一次性通入容器，也可持续通入容器，本公开对此不作限定，只需要保证反应量和反应时间即可。为了保证混合效果，还可以设置振动装置或者搅拌装置等，来实现普鲁士蓝类材料与磷酸气体的混合，避免存在普鲁士蓝类材料堆积而出现局部与磷酸气体接触混合不均匀的情况。
普鲁士蓝类材料与磷酸气体的反应温度为130-160℃，反应时间为2-4h，本公开中，通过控制普鲁士蓝类材料与磷酸气体的用量以及反应过程中的温度和反应时间，可以很好的实现对普鲁士蓝类材料的表面进行原位包覆。其中，磷酸气体的用量通过控制原料(普鲁士蓝类材料、三氯化磷、氧气和水蒸气)之间的摩尔比为7.5-15:2:1-2:6-7来进行控制，将上述用量的三氯化磷、氧气和水蒸气产生的磷酸气体全部通入装有普鲁士蓝类材料的容器中进行反应。
普鲁士蓝类材料与磷酸气体的反应温度例如可以为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任一者或者任意两者之间的范围值，反应时间例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任一者或者任意两者之间的范围值。
普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应的原理为(以NaxM[Fe(CN)6]y中x为2，y为1为例)：
3Na2Fe[Fe(CN)6]+6H3PO4(气)＝＝6NaFePO4+18HCN；
3Na2M[Fe(CN)6]+6H3PO4(气)＝＝3NaFePO4+3NaMPO4+18HCN(此时M不为Fe)。基于上述原理，本公开在普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触反应的过程中还包括采用活性炭和硅胶对产生的HCN气体进行吸附处理。
(2)去除中间体的磷酸钠，形成表面致密包覆有磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠)的普鲁士蓝类材料。
去除中间体的磷酸钠的步骤包括：对中间体进行水洗，随后对水洗后的中间体于80-100℃下干燥为2-3h。应理解的是，磷酸钠是在普鲁士蓝类材料中钠过量时产生，如果普鲁士蓝类材料中的钠未过量，也可能不产生磷酸钠，因此在这样的情况下无需去除中间体中的磷酸钠。
本公开中，磷酸钠可以通过简单的水洗去除，最终获得的产品为表面致密包覆有磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠)的普鲁士蓝类材料，由于本申请中，磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠)通过原位包覆于普鲁士蓝类材料的表面，磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠)与普鲁士蓝类材料的结合性能佳，并且包覆致密性佳，能够使改性普鲁士蓝类材料起到一定的防水效果，能有效隔离核层的普鲁士蓝类材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性。
采用上述制备方法获得的改性普鲁士蓝类材料包括作为核层的普鲁士蓝类材料以及作为原位包覆层的磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠，此时M不为Fe)，粒径为0.2-2μm，核层和原位包覆层的质量比为1：0.05-0.1。上述改性普鲁士蓝类材料可以广泛应用于制备钠离子电池中正极材料。具体来说，本公开还提供了一种钠离子电池，其包括正极材料和负极材料，正极材料包含上述改性普鲁士蓝类材料。采用本公开提供的改性普鲁士蓝类材料作为正极材料制备获得的钠离子电池其循环稳定性佳。
以下结合具体实施方式对本公开的技术方案进一步进行阐述。
实施例1
本实施例提供了一种改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备普鲁士蓝类材料。
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
S2、采用气相反应制备磷酸气体。
在气相反应器中，按照普鲁士蓝类材料、三氯化磷、氧气和水蒸气的摩尔比为15：2：1：6加入三氯化磷、氧气和水蒸气，三氯化磷190℃反应3h氧化并水解产生磷酸气体和HCl气体，将磷酸气体和HCl气体共同通入饱和磷酸溶液中，对HCl气体进行吸收，并收集排出的磷酸气体。
S3、制备包覆有磷酸铁钠的普鲁士蓝类材料。
将步骤S1中制得的普鲁士蓝类材料放置于搅拌釜内，持续通入步骤S2产生的磷酸气体，普鲁士蓝类材料和磷酸气体于150℃反应3h，在反应过程中，采用活性炭和硅胶对尾气进行吸附处理，形成普鲁士蓝类材料的表面包覆有磷酸铁钠和磷酸钠的中间体。用水对中间体的表面进行冲洗以去除磷酸钠；在80℃下进行干燥3h，得到表面致密包覆磷酸铁钠的普鲁士蓝类材料(如图1所示)。该表面致密包覆磷酸铁钠的普鲁士蓝类材料的粒径为100-120nm，核层和原位包覆层的质量百分比为1：0.05。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤S2和S3中的参数不同。
实施例2中：
S2、采用气相反应制备磷酸气体。
在气相反应器中，按照普鲁士蓝类材料、三氯化磷、氧气和水蒸气的摩尔比为10：2：1：6加入三氯化磷、氧气和水蒸气，三氯化磷190℃反应3h氧化并水解产生磷酸气体和HCl气体，将磷酸气体和HCl气体共同通入饱和磷酸溶液中，对HCl气体进行吸收，并收集排出的磷酸气体。
S3、制备包覆有磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料：将步骤S1中制得的普鲁士蓝类材料放置于搅拌釜内，持续通入步骤S2产生的磷酸气体，普鲁士蓝类材料和磷酸气体于130℃反应4h，在反应过程中，采用活性炭和硅胶对尾气进行吸附处理，形成普鲁士蓝类材料的表面包覆有磷酸亚铁和磷酸钠的中间体。用水对中间体的表面进行冲洗以去除磷酸钠；在100℃下进行干燥2h，得到表面致密包覆磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料。该表面致密包覆磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料的粒径为100-120nm，核层和原位包覆层的质量比为1：0.075。
实施例3中：
S2、采用气相反应制备磷酸气体。
在气相反应器中，按照普鲁士蓝类材料、三氯化磷、氧气和水蒸气的摩尔比为7.5：2：1：6加入三氯化磷、氧气和水蒸气，三氯化磷190℃反应3h氧化并水解产生磷酸气体和HCl气体，将磷酸气体和HCl气体共同通入饱和磷酸溶液中，对HCl气体进行吸收，并收集排出的磷酸气体。
S3、制备包覆有磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料：将步骤S1中制得的普鲁士蓝类材料放置于搅拌釜内，持续通入步骤S2产生的磷酸气体，普鲁士蓝类材料和磷酸气体于160℃，反应2h，在反应过程中，采用活性炭和硅胶对尾气进行吸附处理，形成普鲁士蓝类材料的表面包覆有磷酸亚铁和磷酸钠的中间体。用水对中间体的表面进行冲洗以去除磷酸钠；在90℃下进行干燥3h，得到表面致密包覆磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料。该表面致密包覆磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料的粒径为100-120nm，核层和原位包覆层的质量比为1：0.1。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤S3中的普鲁士蓝类材料和磷酸气体的接触方式不同。
本实施例中，通过将普鲁士蓝类材料置于搅拌釜内，一次性向搅拌釜中通入磷酸气体。该表面致密包覆磷酸亚铁的普鲁士蓝类材料的粒径为100-120nm，核层和原位包覆层的质量比为1：0.05。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤S1的参数不同。
S1、制备普鲁士蓝类材料。
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为2.00mol/L)与0.8mol氯化钠(浓度为0.15mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化锰、0.1mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以3mL/min的速率加入到第一溶液中，于60℃下沉淀反应10h后陈化12h，再抽滤，取滤渣于160℃下干燥12h，得到普鲁士蓝类材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例未对中间体上的磷酸钠进行去除，即省略了实施例1中的“用水对中间体的表面进行冲洗以去除磷酸钠；在80℃下进行干燥3h”，直接以普鲁士蓝类材料的表面包覆有磷酸亚铁和磷酸钠的中间体作为改性普鲁士蓝类材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例采用包覆液对普鲁士蓝类材料进行包覆。
S1、制备普鲁士蓝类材料。
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
S2、制备包覆液。
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol的磷酸亚铁粉末搅拌得包覆悬浮液。
S2、制备包覆材料。
将普鲁士蓝内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例为未包覆的普鲁士蓝类材料。
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中，普鲁士蓝类材料、三氯化磷、氧气和水蒸气的摩尔比为3：2：1：6。制备获得的改性普鲁士蓝类材料中核层和原位包覆层的质量比为1：0.2。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中，普鲁士蓝类材料与磷酸气体的反应温度为200℃，反应时间为2h，在常压下进行反应。
实验例
测试实施例和对比例制备得到的普鲁士蓝正极材料的性能，结果如表1所示。
测试方法：纽扣钠离子电池的组装：将实施例中所制备的普鲁士蓝正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比进行混合，并将混合均匀后的浆料涂覆在铝箔上，干燥后剪切成圆片，作为正极；金属钠片作为负极，Whatman玻璃纤维(GF/D)为隔膜；有机系电解液由NaClO4、EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和FEC(氟代碳酸乙烯酯)配制而成，NaClO4浓度为1.0mol/L，EC与DEC的体积比为1:1，FEC在电解液中的质量分数为5％；在氩气手套箱内组装成钠离子电池；
其中，循环性能在25℃(1C/1C 2.0～4.3V)下进行测试；吸水性能测试，实施例与对比例中的样品都在120℃下干燥12h，然后将干燥后的样品分成两组(第一组和第二组)，第一组马上使用卡尔-费休水分仪测试水含量，第二组在空气中放置1h后使用卡尔-费休水分仪测试水含量。水含量的测试截止温度为170℃。
结果如下表所示：
从上表可以看出，本公开实施例1-6提供的改性普鲁士蓝类材料的循环保持率均显著由于对比例1-4，并且含水量也明显低于对比例1-4，充分证明本公开实施例1-6提供的改性普鲁士蓝类材料生成了更为致密的原位包覆层，其能够使得材料起到一定的防水效果，能有效隔离普鲁士蓝类材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性。进一步地，从对比例1的数据可以看出，其采用包覆液对普鲁士蓝类材料进行保护，包覆致密性显著差于实施例1。而对比例2未经包覆，其循环保持率和含水量最差。对比例3中增加了磷酸气体的通入量，也可以生成致密的原位包覆层，因此其含水量与实施例1相差不大，但是由于磷酸气体过多，导致普鲁士蓝类材料消耗相较于实施例1更大，进而降低了循环保持率。对比例4中普鲁士蓝类材料与磷酸气体的反应温度升高，导致保持率略有下降，而吸水率略有升高，充分证明温度升高会导致包覆层的致密性降低。
应理解，本公开中的制备普鲁士蓝类材料步骤中，仅列出了一种典型但非限制性的制备方法和涉及参数，在本公开记载的范围内对参数进行调整，均可获得普鲁士蓝类材料。
综上所述，本公开提供的改性普鲁士蓝类材料，通过对普鲁士蓝类材料表面进行原位改性形成磷酸铁钠和可选的磷酸M钠作为原位包覆层，相较于外加包覆层，本公开提供的改性普鲁士蓝类材料包覆更为紧密，且能够使得材料起到一定的防水效果，能有效隔离普鲁士蓝类材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性。本公开采用的包覆手段简单易于操作，制备获得的改性普鲁士蓝类材料具有良好的循环稳定性，其可以广泛应用于制备钠离子电池中正极材料。采用本公开提供的改性普鲁士蓝类材料作为正极材料制备获得的钠离子电池其循环稳定性佳。
以上详细描述了本公开的可选实施方式，但是，本公开并不限于此。在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本公开所公开的内容，均属于本公开的保护范围。
工业实用性
本公开提供的改性普鲁士蓝类材料通过对普鲁士蓝类材料表面进行原位改性形成磷酸铁钠(和可选的磷酸M钠，此时M不为Fe)作为原位包覆层，相较于外加包覆层，本公开提供的改性普鲁士蓝类材料包覆更为紧密，且能够使得材料起到一定的防水效果，能有效隔离普鲁士蓝类材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性。本公开采用的包覆手段简单易于操作，制备获得的改性普鲁士蓝类材料具有良好的循环稳定性，其可以广泛应用于制备钠离子电池中正极材料。采用本公开提供的改性普鲁士蓝类材料作为正极材料制备获得的钠离子电池其循环稳定性佳。

Claims (16)

1.一种改性普鲁士蓝类材料，其特征在于，包括核层和原位生成于所述核层表面的原位包覆层，所述核层为普鲁士蓝类材料，其结构式为NaxM[Fe(CN)6]y，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，当所述M为Fe时，所述原位包覆层为磷酸铁钠，当所述M为Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，所述原位包覆层为磷酸铁钠和磷酸M钠的复合物，所述核层和所述原位包覆层的质量比为1：0.05-0.1；所述改性普鲁士蓝类材料的制备方法包括：将普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应，形成表面致密包覆有原位包覆层的普鲁士蓝类材料；所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体的反应温度为130-160℃，反应时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的改性普鲁士蓝类材料，其特征在于，所述改性普鲁士蓝类材料的粒径为0.2-2μm。
3.根据权利要求1所述的改性普鲁士蓝类材料，其特征在于，所述原位包覆层的厚度为10-30nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，包括：将普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应，形成表面致密包覆有原位包覆层的普鲁士蓝类材料；所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体的反应温度为130-160℃，反应时间为2-4h。
5.根据权利要求4所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述改性普鲁士蓝类材料的制备方法还包括制备磷酸气体：将三氯化磷、氧气和水蒸气在气相反应器内混合反应，所述三氯化磷氧化并水解产生磷酸气体。
6.根据权利要求5所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料、所述三氯化磷、所述氧气和所述水蒸气的摩尔比为7.5-15:2:1-2:6-7。
7.根据权利要求5所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述制备磷酸气体还包括对在制备所述磷酸气体过程中会产生的HCl气体通过饱和磷酸溶液吸收去除。
8.根据权利要求4所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，将普鲁士蓝类材料与磷酸气体接触并反应的步骤包括：将现场制备的所述磷酸气体持续通入所述普鲁士蓝类材料中进行反应。
9.根据权利要求8所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体接触反应的过程中还包括：采用活性炭和硅胶对产生的HCN气体进行吸附处理。
10.根据权利要求4所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料与所述磷酸气体接触时，在所述普鲁士蓝类材料的表面先形成包覆有所述原位包覆层和磷酸钠的中间体；在获得所述包覆有所述原位包覆层的普鲁士蓝类材料之前，还包括去除所述中间体的所述磷酸钠。
11.根据权利要求10所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，去除所述中间体的所述磷酸钠的步骤包括：对所述中间体进行水洗和干燥。
12.根据权利要求11所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，对水洗后的所述中间体进行干燥的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-3h。
13.根据权利要求4所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述改性普鲁士蓝类材料的制备方法还包括制备普鲁士蓝类材料：将亚铁氰化钠和无机钠盐溶于水得到第一溶液，将可溶性金属盐、络合剂溶于水得到第二溶液，将所述第二溶液加入所述第一溶液中，沉淀反应后陈化，再过滤，取滤渣进行干燥。
14.根据权利要求13所述的改性普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述制备普鲁士蓝类材料的步骤包括特征（1）-特征（10）中的至少一种：
特征（1）：所述亚铁氰化钠的原料浓度为0.02mol/L-2mol/L，所述无机钠盐的原料浓度为0.05 mol/L -0.15 mol/L，所述亚铁氰化钠和所述无机钠盐的摩尔比为1:20-40；
特征（2）：所述无机钠盐包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；
特征（3）：所述可溶性金属盐和所述络合剂的摩尔比为1:2-5；
特征（4）：所述可溶性金属盐中的金属包括Fe、Mn、Co、Cu和Zn中的至少一种；
特征（5）：所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和焦磷酸钠中的至少一种；
特征（6）：所述第二溶液加入到所述第一溶液中的速率为0.5mL/min-5mL/min；
特征（7）：所述沉淀反应包括于40-60℃下沉淀4h-12h；
特征（8）：所述陈化的时间为12h-24h；
特征（9）：所述过滤的方式包括离心、抽滤或压滤；
特征（10）：对所述滤渣进行干燥的干燥温度为80-200℃，干燥时间为12-48h。
15.如权利要求1-3任一项所述的改性普鲁士蓝类材料在制备钠离子电池中正极材料的应用。
16.一种钠离子电池，其特征在于，其包括正极材料和负极材料，所述正极材料包含根据权利要求1-3任一项所述的改性普鲁士蓝类材料。
CN202380009602.0A 2023-06-29 2023-06-29 一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 Active CN117121237B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2023/103979 WO2025000365A1 (zh) 2023-06-29 2023-06-29 一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117121237A CN117121237A (zh) 2023-11-24
CN117121237B true CN117121237B (zh) 2025-11-14

Family

ID=88804277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380009602.0A Active CN117121237B (zh) 2023-06-29 2023-06-29 一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117121237B (zh)
WO (1) WO2025000365A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117645307B (zh) * 2023-11-27 2025-11-21 武汉大学 一种核壳结构的普鲁士蓝材料、制备方法和应用
CN117457902B (zh) * 2023-12-25 2025-03-28 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池
CN118380573B (zh) * 2024-06-25 2024-09-20 江苏中兴派能电池有限公司 普鲁士蓝类负极材料及其制备方法和应用、负极片、钠离子电池
CN120164936B (zh) * 2025-05-20 2025-09-05 湖北万润新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及钠离子电池
CN121470513B (zh) * 2026-01-09 2026-04-24 温州大学碳中和技术创新研究院 一种固液动态平衡下低缺陷锰基普鲁士蓝的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114229870A (zh) * 2021-12-08 2022-03-25 宜宾锂宝新材料有限公司 一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用
CN114335529A (zh) * 2021-11-05 2022-04-12 四川龙蟒磷化工有限公司 一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012040920A1 (zh) * 2010-09-29 2012-04-05 海洋王照明科技股份有限公司 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
JP5756068B2 (ja) * 2012-09-07 2015-07-29 日本電信電話株式会社 ナトリウム二次電池
CN110085819B (zh) * 2019-04-16 2020-12-04 浙江大学 一种掺钠钾基氰化框架复合材料及其制备方法和应用
CN110061308B (zh) * 2019-04-16 2020-10-13 浙江大学 一种基于氰化框架复合材料的水系电池及其制备方法
EP4106055B1 (en) * 2021-04-29 2024-07-24 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Prussian blue analogue having core-shell structure, preparation method therefor and sodium-ion secondary battery containing prussian blue analogue
CN115172671B (zh) * 2022-06-24 2026-04-10 浙江顶皓新能源科技有限公司 一种钠离子二次电池用复合正极极片和钠离子电池
CN115377402A (zh) * 2022-10-27 2022-11-22 山东海化集团有限公司 一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料
CN116093286A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 北京当升材料科技股份有限公司 普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN116053441A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 广东凯金新能源科技股份有限公司 普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池
CN115863633B (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 江门市科恒实业股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335529A (zh) * 2021-11-05 2022-04-12 四川龙蟒磷化工有限公司 一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法
CN114229870A (zh) * 2021-12-08 2022-03-25 宜宾锂宝新材料有限公司 一种原位碳包覆普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2025000365A1 (zh) 2025-01-02
CN117121237A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN117121237B (zh) 一种改性普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用
CN104766960B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法
CN102683697B (zh) 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN112670482B (zh) 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN116282073B (zh) 一种锰基普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用
CN116425175B (zh) 普鲁士白类正极材料的制备方法、正极材料及二次电池
CN115650254B (zh) 一种原料前置型铁基普鲁士蓝类似物及其制备方法
CN108923045A (zh) 应用铜离子/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
CN116573675B (zh) 钾离子电池层状正极材料及其制备方法和钾离子电池
CN109665570A (zh) 一种掺杂改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN102110814A (zh) 磷酸亚铁锂的制备方法及电池正极
CN104393256A (zh) 磷酸铁锂·磷酸钒锂/碳原位复合正极材料的制备方法
CN115536043A (zh) 一种普鲁士白正极材料的制备方法
CN105655144B (zh) 一种锂离子超级电容器富锂复合正极材料制备方法
CN114014292A (zh) 一种磷酸锰铁锂的制备方法
CN117577830A (zh) 焦磷酸磷酸锰铁钠材料及其制备方法和应用
CN110034293B (zh) 一种LiMn2O4包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN114937769B (zh) 无水洗高倍率型中空高镍正极材料及其制备方法与应用
CN117486233A (zh) 一种兼具高容量和长循环性能的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法
CN118472203A (zh) 钾离子电池正极材料、制备方法及其应用
CN113697869B (zh) 金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体
WO2024207297A1 (zh) 介孔材料、普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法与电池
CN115784258A (zh) 一种锰基普鲁士蓝正极材料的制备方法
CN115477335A (zh) 一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料的制备方法
CN109671927B (zh) 一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant