CN117120656A - 用于铜合金基底的保护涂层和相应方法 - Google Patents

用于铜合金基底的保护涂层和相应方法 Download PDF

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Abstract

一种用于铜合金基底(2)的保护涂层(1)，所述涂层(1)包括称为底漆层(3)的过渡金属层和由底漆层(3)的至少一部分形成的防腐蚀层(4)，该底漆层包括与所述氧化的过渡金属结合的所述过渡金属。一种用于通过PVD技术沉积铜合金基底(2)的保护涂层(1)的方法，其中：‑将所述基底(2)定位在具有由过渡金属制成的靶的腔室中，向该腔室供应各种气体；‑将所述铜合金基底(2)除湿和除锈；‑将所述过渡金属的薄底漆层沉积在所述基底上；‑用氩离子和氧离子的混合物轰击底漆层(3)，并且通过氧化所述底漆层(3)的过渡金属形成防腐蚀层(4)。

Description

用于铜合金基底的保护涂层和相应方法
该技术领域涉及沉积在基底上的保护涂层，更具体地涉及用于铜合金基底的保护涂层，即至少在铜合金(特别是黄铜或青铜)的表面上形成的保护涂层。该技术领域还更具体地涉及黄铜、青铜或等同类型的基底的保护涂层，所述涂层至少部分地通过在真空下物理气相沉积薄保护膜来获得和/或沉积。
本发明的领域进一步涉及用于在基底上产生和/或沉积此类保护涂层的方法，特别是至少在铜合金(特别是黄铜或青铜)的表面上形成的保护涂层。本发明的领域还涉及用于产生和/或沉积此类保护涂层的方法，该方法包括在真空下物理气相沉积薄保护膜的至少一个步骤。
生产金属物品需要具有易于加工和成形的金属。自古以来，人们就已经知道使用容易加工的铜。但是当寻求具有良好的一般机械强度的部件时，铜的延展性是优点也是缺点。除此之外，铜容易腐蚀。
为了补救这一点，已经开发了铜合金，特别是通常称为黄铜的那些铜合金，主要包括铜(化学符号Cu)和锌(化学符号Zn)的混合物，或者通常称为青铜的合金，主要包括铜(化学符号Cu)和锡(化学符号Sn)的混合物。
铜合金是指铜合金(cupro-alloy)，即包括铜的合金，其中铜含量占主导地位。此类铜合金具有比纯铜低的熔化温度和更好的机械强度，同时保持易于实施和改善的耐腐蚀性。合金的耐腐蚀性降低了腐蚀但并未将其消除，并且有必要提供防腐蚀层，特别是针对电化腐蚀或大气腐蚀。
为了更清楚地说明，在说明书的其余部分和权利要求中，主要包括铜的黄铜类型的铜合金将用通用术语“铜合金”表示。这特别包括青铜和黄铜。
铜合金通常用于生产所有类型的物品，特别是小的装饰和美学物品。
这些由铜合金制成的物品可以使其表面完全或部分地涂覆一层或多层。
这可以是一个或多个装饰层，也可以是一个或多个机械保护层，即相对于专业期望具有令人满意的耐机械磨损性和/或耐冲击性和/或耐刮擦性的层，或者甚至是用于该物品的所述材料的一个或多个保护层以防腐蚀，当然不包括用于该物品的材料的底漆层或粘合层。为了更清楚地说明，在说明书的其余部分和权利要求中，相对于专业预期具有令人满意的耐机械磨损性和/或耐冲击性和/或耐刮擦性的层将由术语“机械保护层”表示。
因此，例如，在黄铜的情况下，通常用底漆层、防刮层和装饰层涂覆黄铜物品的表面。
可以以已知方式使用真空相物理气相沉积技术或通常称为“离子定位”的离子沉积技术来沉积一层或多层薄膜。
该物理气相沉积技术更常见地以首字母缩写PVD为人所知。该PVD技术现在在工业中广泛应用。
它允许在金属基底上精确沉积金属或几种金属的混合物的薄金属层。术语“基底”表示黄铜物品的全部或一部分。
薄层表示小于10微米，或者甚至有时小于2微米的层。该PVD在所谓的无作用介质的存在下进行，即在真空下进行，或者在惰性气体或所谓的稀有气体(诸如氩，其化学式为Ar)的存在下进行。该沉积还可以在所谓的活性介质的存在下进行，即在一种或多种所谓的反应性气体的存在下进行，例如在双氧(化学式O2)或双氮(化学式N2)的存在下进行，或者在等离子体的存在下进行，以分别获得氧化物或氮化物。
PVD技术包括使用至少一个由金属或金属合金制成的靶，该靶与基底一起安装在腔室中，在腔室中产生压力降低，并且通过使原子穿过无作用介质或活性介质，将原子从靶转移到基底。基底安装在基底支架上，在腔室中移动或固定。
金属靶由至少99.5％的所述金属组成。金属合金靶由至少99.5％的构成相应合金的金属的混合物组成。在说明书的其余部分和权利要求中，术语“靶”是指由金属或几种金属的合金制成的靶。
应当注意，原子或分子可以接收一定量的波形式的能量，直到其在被动或主动环境中达到等离子体状态。然后金属原子变成金属粒子。在活性介质的情况下，金属原子也可以与反应性气体结合以形成更复杂的粒子。
在电场、磁场或电磁场的作用下，粒子朝向在其上沉积和/或通过形成共价键而相互作用的基底加速。
因此，可以在基底上由至少一种靶或分子形成至少一种金属的薄层，或者形成至少一种金属与另一种金属结合的薄层，或者在基底上形成至少一种过渡金属和至少一种反应性气体原子的薄层。
以已知的方式使用PVD技术在基底上产生该类型的底漆层，该底漆层包括至少一种称为过渡金属的金属。根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，术语“过渡金属”和“过渡元素”表示“其原子具有不完全d子壳层的元素，或者可以产生具有不完全d子壳层的阳离子的元素。”该过渡金属可以特别地是铬(化学符号Cr)、钛(化学符号Ti)、锆(化学符号Zr)、钇(化学符号Y)、铌(化学符号Nb)，但这也可以是钨(化学符号W)、钒(化学符号V)或钽(化学符号Ta)。在几种金属的合金靶的情况下，也可以使用上面列出的几种金属的合金。
由此在基底上形成的底漆层是薄的，为几微米的量级，并且确保后续层的良好保留。
由此形成的层以已知的方式具有柱状微型结构，包括使得该层多孔的柱间空间。该柱状微型结构允许液体例如人的汗液通过。
因此，该类型的底漆层不能使得保护基底免受由于环境大气或人的接触引起的腐蚀成为可能。
实际上，这些过渡金属具有与黄铜的氧化还原电位不同的氧化还原电位(也称为电化学电位)。然后形成电化学电偶或电偶，其能够在电解质(诸如例如人的汗液)的存在下引起电偶或电解腐蚀反应。该腐蚀是由于接触的两种导电金属的存在以及电解质的存在而发生的。
例如，黄铜与钛之间的电化学电位差为约370毫伏。还可以测量铜合金与上面列出的过渡金属之间的电化学电位差。
因此，通过PVD技术沉积过渡金属的薄层而形成的该类型的底漆层不仅使得保护基底免受由于环境大气或人的接触而引起的腐蚀成为可能，而且还加重了腐蚀效果。
这就是为什么PVD技术不直接用于铜合金的原因。
还已知通过电镀产生底漆层。
为了补救铜合金基底的该腐蚀风险，已知通过电镀产生底漆层，然后通过电镀(即浸入电解槽中)在所述底漆层上沉积金属保护层。所使用的金属可以是镍(化学符号Ni)，但是已知其在与某些用户的皮肤长时间接触期间会引起过敏。所使用的金属也可以是贵金属，诸如钯(化学符号Pd)，但此类涂层的成本变得很高。
一旦通过电镀进行防腐蚀保护，则还可以使用PVD技术形成装饰层或者硬层，其可以保护基底免受机械磨损、冲击或刮擦。
所有这些操作都是昂贵的、耗时的，并且增加了在由铜合金制成(特别是由黄铜或青铜制成)的物品上、或者在由铜合金制成(特别是由黄铜或青铜制成)的所述物品的涂覆层的安装期间出现错误或事故的风险。
因此，本发明的目的是提出一种涂层，该涂层保护铜合金基底，特别是由黄铜或青铜制成的基底，在该基底上施加腐蚀，该涂层实施简单且经济。
本发明的另一个目的是提出一种施加到铜合金基底上的用于保护铜合金基底的涂层，该涂层可以具有防腐蚀特征，所述涂层具有抗腐蚀特性，任选地耐机械磨损性和/或耐冲击性和/或耐刮擦性，以及与现有技术的涂层的特性类似的装饰外观。
本发明的另一个目的是提出一种用于在铜合金基底上产生此类保护涂层(特别是抗腐蚀涂层)的方法。
本发明的另一个目的是提出一种用于在铜合金基底上产生几个保护层和/或装饰层的方法。
为此，本发明涉及一种用于保护铜合金基底的涂层，所述保护涂层包括底漆层，所述底漆层沉积在所述铜合金基底上，所述底漆层由至少一种过渡金属的薄层形成，所述保护涂层包括防腐蚀层，其特征在于以下事实：所述防腐蚀层由底漆层的至少一部分形成，并且其特征在于以下事实：底漆层的所述至少一部分的形式为所述至少一种过渡金属和所述至少一种氧化的过渡金属的结合。
该保护涂层通过PVD技术产生。
由于通过PVD技术产生该保护涂层，至少一种过渡金属的氧化主要在与基底相对的底漆层的表面上进行，以形成所述防腐蚀层，其形式为所述至少一种过渡金属和所述至少一种氧化的过渡金属的结合。然而，底漆层以程度较轻的方式也在深度上被氧化。
结果，沉积在所述基底上的底漆层具有相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比，所述百分比在基底附近是最小的，包括能够是零，所述百分比至少平均地从所述基底在距基底的距离增加的方向上单调递增。
由此获得的该涂层具有在与基底的表面相对的表面上具有防腐蚀层的优点，该防腐蚀层由所述至少一种过渡金属和所述至少一种氧化的过渡金属的结合形成，该防腐蚀层是底漆层的延续，其中所述至少一种过渡金属以逐渐更高的浓度被氧化直至达到所述防腐蚀层。
因此，获得的涂层在组成上没有任何突然的变化。
有利地，底漆层在基底附近具有至少为0％的相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比。
有利地，防腐蚀层具有最大值在95％与100％之间的相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比。
还有利地，由于在PVD技术期间使用氩来氧化至少一种过渡金属的一部分，包括至少一种氧化的过渡金属的一部分的底漆层还包括插入到底漆层的结构和防腐蚀层的结构中的氩原子。
插入到所述结构中的氩原子的量与相对于初始沉积在所述结构中的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比成比例。该量在基底附近是最小的，并且随着基底移开而增加，以在防腐蚀层处达到最大值。
实际上，如上所述，氩通常用于PVD技术中。氩可以封闭通过PVD沉积的至少一种过渡金属的初始柱状结构的间隙空间。改变的结构不再具有同样多的间隙空间。此外，氩是化学惰性气体，它不与腐蚀性化学试剂相互作用。因此更好地保护铜合金免受腐蚀。
该涂层包括氧化形式的至少一种过渡金属的一部分。该至少一种过渡金属的初始柱状结构被改变，并且不再具有同样多的间隙空间。因此更好地保护铜合金免受腐蚀。
有利地，保护涂层包括机械保护层，即具有耐机械磨损性和/或耐冲击性和/或耐刮擦性的层，该机械保护层涂覆防腐蚀层。
有利地，机械保护层包括粘合层和功能层。
有利地，底漆层是与用于形成底漆层的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的薄层。
有利地，功能层是与用于形成底漆层的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的氮化物或氧化物或碳化物或碳氧化物或氮碳化物的薄层。
有利地，保护涂层包括涂覆机械保护层的装饰层。
有利地，装饰层包括至少一个美观层。
有利地，美观层是与用于形成底漆层的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的氮化物或氧化物或碳化物或碳氧化物或氮碳化物的薄层。
有利地，装饰层还包括用于美观层的至少一个粘合层。
有利地，用于美观层的粘合层是与用于形成美观层的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的薄层。
有利地，所述至少一种过渡金属是钛。
有利地，所述至少一种过渡金属是铬或锆或钇或铌或钨或钒或钽。
同样有利地，所述保护涂层的所述底漆层由选自钛、铬、锆、钇、铌、钨、钒和钽中的至少两种过渡金属的合金的薄层形成。
有利地，保护涂层包括厚度在0.2微米与1微米之间(包括端值)的防腐蚀层。
有利地，保护涂层包括机械保护层，该机械保护层具有厚度在0.05微米与0.2微米之间(包括端值)的粘合层和厚度在0.2微米与1微米之间(包括端值)的功能层。
有利地，保护涂层包括装饰层，该装饰层具有厚度在0.2微米与1微米之间(包括端值)的美观层。
有利地，保护涂层包括装饰层，该装饰层还具有在0.05微米与0.2微米之间(包括端值)的粘合层。
沉积在铜合金基底(特别是黄铜或青铜)上的此类保护涂层保护由铜合金制成的所述基底免受腐蚀，其可以包括在所述防腐蚀层上的机械保护层以及在所述防腐蚀层上的装饰层或在机械保护层上的装饰层(如果此类层涂覆所述防腐蚀层)。
使用包括单一过渡金属的层使得简化保护涂层的产生成为可能。
该涂层使得保护由铜基合金制成的物品(在其上沉积该涂层)免受腐蚀成为可能。因此，这些涂覆有该涂层的物品在24小时测试后具有优异的耐体汗性。此外，根据标准ISO23160:2011、NF S80-772、NF EN ISO 4611、NF EN ISO 9227的测试方法，在盐雾测试96小时和湿热测试48小时后未观察到材料分层。
铜合金基底(特别是黄铜或青铜)的该保护涂层可以具有与现有技术的涂层的特性类似的机械保护特性和装饰外观。
沉积在所述铜合金基底上的铜合金基底的该保护涂层可以包括也形成装饰层的机械保护层。
最后，在验证之后，镍从该保护涂层中的释放速率小于0.04μg/cm2/周(微克/平方厘米/周)，最大限度为0.88μg/cm2/周(微克/平方厘米/周)。因此，这些物品满足法国生效的标准，以便能够与人体皮肤直接接触地佩戴。
本发明还涉及一种用于通过PVD技术在铜合金基底上沉积铜合金基底的保护涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将所述基底定位在腔室中的基底支架上，
b)将由至少一种过渡金属组成的靶安装在所述腔室中，并且将各种气体的供应装置连接到所述腔室，并且施加真空，
c)将所述铜合金基底除湿和除锈，特别是通过加热和/或离子除锈将所述铜合金基底除湿和除锈，
d)通过PVD技术在所述基底上沉积所述至少一种过渡金属的薄层直至形成底漆层，
e)用氩离子和氧离子的混合物轰击底漆层，并且通过氧化所述底漆层的至少一种过渡金属形成防腐蚀层，使得所述防腐蚀层由所述底漆层的一部分形成，并且所述底漆层的所述部分的形式为所述至少一种过渡金属和所述至少一种氧化的过渡金属的结合，然后沉积在所述基底上的底漆层具有相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比，所述百分比在基底的附近是最小的，包括能够为零，所述百分比至少平均地从所述基底在距基底的距离增加的方向上单调递增。
根据上述方法的步骤e)的附加特征，相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的最小百分比为0％。
根据上述方法的步骤e)的附加特征，相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的最大百分比是在95％与100％之间。
实际上，一旦被部分氧化，底漆层具有氧化物梯度，该氧化物梯度随着远离基底向形成的防腐蚀层移动而增加，该防腐蚀层具有最大量的氧化物。
根据上述方法的步骤e)的附加特征，特别是在底漆层的至少部分氧化过程期间，将氩原子插入到底漆层和防腐蚀层中。
在此过程期间插入到所述结构中的氩原子的量可以与相对于初始沉积在所述层中的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比成比例，并且更具体地是与它们的层结构成比例。该量在基底附近是最小的，并且随着基底移开而增加，以在防腐蚀层处具有最大值。
根据上述方法的步骤e)并称为步骤f)的步骤，沉积机械保护层，即沉积来自靶的至少一种过渡金属的粘合层，然后沉积氮化物或碳化物或氧化物或碳氧化物的薄层，该薄层由来自靶的至少一种过渡金属分别与源自通过一个或多个气体供应源注入腔室中的包括氮或碳或氧的气体的氮或碳或氧或氧和碳或氮和碳的结合形成。
根据上述步骤e)和任选的步骤f)并称为步骤g)的步骤，沉积装饰层，即沉积薄层。这可以是氮化物或碳化物或氧化物或碳氧化物或氮碳化物的薄层，该薄层由来自靶的至少一种过渡金属与源自通过一个或多个气体供应源注入腔室中的包括氮或碳或氧的气体的氮或碳或氧和碳或氮和碳的结合形成。由来自靶的至少一种过渡金属制成的粘合层可以在上述段落中所述的所述层的沉积之前沉积。
由此简单地产生保护涂层，该保护涂层保护由铜合金制成的基底免受腐蚀并且可以包括机械保护层和/或装饰层。
实际上，该方法使得通过单一技术(PVD技术)进行产生保护涂层的所有步骤成为可能。
该保护涂层还可以通过添加来自一种或多种靶的至少一种过渡金属而简单地产生，这进一步有利于处理和制造该涂层的成本。
因此，避免了处理，并且降低了在铜合金物品上或在由铜合金制成的所述物品的涂覆层的安装期间出现错误或事故的风险。
单一技术和单一腔室的使用使得提出涂覆铜合金基底的涂层成为可能，从而使得简单地且低成本地保护由铜合金制成的所述基底成为可能。
本发明的其他目的和优点将通过以下涉及示出的实施方案的附图的描述而变得明显，并且其中：
[图1]是根据本发明的具体实施方案的涂覆铜合金基底(此处为黄铜)的铜合金基底的保护涂层的示意性截面图，所述保护涂层包括防腐蚀层、机械保护层和装饰层。
本发明涉及沉积在铜合金基底(此处为黄铜)上的铜合金基底2的保护涂层1。该基底2可以是黄铜物品，诸如装饰品、项链元件或手表。
参考图1，此处认为保护涂层1沉积在黄铜基底2上方，并且沉积在所述黄铜基底2上的所述保护涂层1的顶部位于图1的顶部。
待涂覆的所述基底2可以被刷洗、喷砂、抛光或进行任何其他不改变其表面组成的表面处理。
该保护涂层1包括通过根据上述PVD技术和现有技术已知的PVD技术沉积而沉积在所述基底2上的底漆层3。
所使用的PVD技术可以特别地是用于通过阴极磁控溅射的物理气相沉积的技术，使用装备有由过渡金属制成的靶的沉积腔室，以及允许供应工艺气体(诸如氩和二氢)和反应性气体(诸如包括氮或氧或碳的气体，诸如双氮、双氧或甲烷或乙炔)的气体管线。
根据具体实施方案，沉积在所述基底2上的底漆层3具有在0.2微米与1微米之间的厚度。
保护涂层1包括防腐蚀层4。实际上，该防腐蚀层4由部分氧化的底漆层的一部分形成。形成防腐蚀层4的部分氧化的底漆层的该部分包括与氧化的底漆层3的过渡金属结合的底漆层3的过渡金属。
所形成的该氧化物改变了所述底漆层3的一部分上的初始底漆层3的结构，并形成保护基底2的抗腐蚀阻挡层。
沉积在所述基底2上的底漆层3具有相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比，该百分比随着与基底2的距离而增加。
实际上，底漆层3在基底2附近具有最小百分比，例如0％，该百分比随着所述基底2变得更远而增加，以在形成防腐蚀层4的底漆层部分3中达到95％与100％之间的最大百分比，例如99％。
包括至少一种氧化的过渡金属的一部分的底漆层3还可以包括插入到底漆层3的结构和防腐蚀层4的结构中的氩原子。
插入到所述结构中的氩原子的量可以与相对于初始沉积在所述结构中的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比成比例。该量然后在基底2附近是最小的，并且随着与基底2的距离增加而增加，以在防腐蚀层4处达到最大值。
根据该具体实施方案，防腐蚀层4具有在0.2微米与1微米之间的厚度，并且构成底漆层3的一部分。
底漆层3的过渡金属和防腐蚀层4的过渡金属在此处是钛，但也可以使用另一种过渡金属，诸如例如铬、锆、钇或铌、钨、钒、钽或能够至少部分氧化以形成防腐蚀保护层的任何其他过渡金属。底漆层3和防腐蚀层4可以不由过渡金属制成，而是由两种或更多种过渡金属(特别是钛、铬、锆、钇或铌、钨、钒、钽)的合金制成，该合金还能够至少部分氧化以令人满意地形成防腐蚀层。
令人满意的保护层是指根据标准ISO 23160:2011、NF S80-772、NF EN ISO 4611、NF EN ISO 9227的测试方法使得根据24小时耐性测试、96小时盐雾测试和48小时湿热测试保护物品免受腐蚀成为可能的保护层。
保护涂层1还可以包括机械保护层5和装饰层6。
如图1所示，机械保护层5本身包括涂覆有比裸黄铜的表面硬度更硬的功能层51的粘合层50。
底漆层50通过使用PVD技术在防腐蚀层4上沉积至少一种过渡金属而形成。该至少一种过渡金属可以与用于形成底漆层3的那些过渡金属相同或为那些过渡金属中的一者。如果将至少一种其他过渡金属的另一靶插入腔室中并用于产生该层，则该至少一种过渡金属可以不同。
功能层51可以通过使用PVD技术在粘合层50上沉积氮化物而形成。该氮化物通过等离子体结合至少一种过渡金属和由包括氮的气体产生的氮而形成，该至少一种过渡金属可以与用于形成底漆层3的那些过渡金属相同或为那些过渡金属中的一者。如果将至少一种其他过渡金属的另一靶插入腔室中并用于产生该层，则该至少一种过渡金属可以不同。
功能层51可以另选地通过使用PVD技术沉积碳化物、氧化物、碳氧化物或氮碳化物来形成，而不是沉积通过将至少一种过渡金属分别与来自注入腔室中的包括氮或碳或氧的气体的碳、或氧、或氧和碳、或氮和碳结合而形成的氮化物，该至少一种过渡金属可以与用于形成底漆层3的那些过渡金属相同或为那些过渡金属中的一者。
如图1所示，此处的装饰层6包括涂覆有美观层61的粘合层60。
粘合层60通过使用PVD技术在防腐蚀层4上沉积过渡金属而形成，或者在机械保护层5预先沉积在防腐蚀层4上的情况下在功能层51上沉积过渡金属而形成。该过渡金属可以与用于形成底漆层3的过渡金属相同。如果将另一种过渡金属的另一靶插入腔室中并用于产生该层，则该过渡金属可以不同。
根据未在此处示出的一个实施方案，装饰层6可以不包括粘合层60。装饰层6则仅包括美观层61。
美观层61可以通过使用PVD技术在装饰层6的粘合层60上沉积氮化物来形成，或者在装饰层6不包括粘合层60的情况下在机械保护层5上沉积氮化物来形成。该氮化物通过等离子体结合至少一种过渡金属和由包括氮的气体产生的氮而形成，该至少一种过渡金属可以与用于形成底漆层3的那些过渡金属相同或为那些过渡金属中的一者。如果将至少一种其他过渡金属的另一靶插入腔室中并用于产生该层，则该至少一种过渡金属可以不同。
美观层61可以另选地通过使用PVD技术沉积碳化物、氧化物、碳氧化物或氮碳化物来形成，而不是沉积通过将至少一种过渡金属分别与来自注入腔室中的包括氮或碳或氧的气体的碳、或氧、或氧和碳、或氮和碳结合而形成的氮化物，该至少一种过渡金属可以与用于形成底漆层3的那些过渡金属相同或为那些过渡金属中的一者。
应当注意，为了简化保护涂层1，根据未在此处示出的本发明的实施方案，机械保护层5也可以是装饰层6。然后，功能层51也是美观层61。
根据具体实施方案，沉积在基底2上的保护涂层1包括机械保护层5，该机械保护层具有厚度在0.05微米与0.2微米之间(包括端值)的粘合层50和厚度在0.2微米与1微米之间(包括端值)的功能层51。
沉积在基底2上的保护涂层1还可以包括装饰层6，该装饰层具有厚度在0.05微米与0.2微米之间(包括端值)的粘合层60和厚度在0.2微米与1微米之间(包括端值)的美观层61。
如图1所示，装饰层6涂覆机械保护层5。
使涂覆有根据本发明的保护涂层1的基底2经受在上进行的磨损测试、粘合测试(包括网格测试)以及涉及人造汗液、盐雾、湿热和在皮革存在下的湿热的气候测试。
这些测试显示了当保护涂层1涂覆所述基底2时通过保护涂层保护基底2的令人满意的结果。
本发明还涉及一种用于通过PVD技术在铜合金基底(特别是黄铜或青铜)上沉积铜合金基底的保护涂层的方法。以下描述方法的示例。
该方法包括以下步骤：
a)将所述基底2定位在用于通过PVD技术进行沉积的腔室中的基底支架上。该基底2可以在被定位在基底支架中之前已经用不同的洗涤剂洗涤和/或脱脂、冲洗和干燥。该基底2在此处是由按质量计58％的铜和42％的锌组成的黄铜。
b)将由至少一种过渡金属制成的靶安装在腔室中。该至少一种过渡金属在以下描述的示例中是钛Ti。该腔室还与各种气体特别是氩气、双氧气体、二氢气体和双氮气体的腔室连接。气体供应装置例如是连接到气瓶的气体供应网络。真空泵也用于使腔室中的真空达到5.10-5毫巴与1.10-7毫巴之间(包括端值)的起始压力。
c)制备黄铜基底2，即通过加热将所述基底2除湿，并且将所述基底2除锈，以便特别地去除可能存在于所述基底2上的氧化物；
该除锈通过离子除锈进行。在200摄氏度至300摄氏度之间(包括端值)进行加热，以消除可能的水分残留并提高对基底2的粘合性。可以通过使从氩/氢混合物获得的等离子体穿过基底2来进行离子除锈，氩/氢混合物中的氩/氢体积比包括在比例98/2与比例80/20之间(包括端值)，并且这准备了基底2的表面条件。
d)通过PVD在基底2上沉积钛薄层直至形成底漆层3。为此，将钛从靶转移到基底2上。在以在200cm3/分钟与300cm3/分钟之间(包括端值)的流速进行的氩气冲洗下，该沉积在此处通过阴极溅射在由标准温度和压力条件(即101.325kPa绝对压力(14.6959psia)和为0℃(32℉)的温度)限定的氩气密度下进行了在10分钟至30分钟之间(包括端值)的时间。沉积在此处在5.10-3毫巴与3.10-2毫巴之间的总压力下进行，没有偏压，没有加热，功率为约4千瓦，电气强度为7安培。由此形成的底漆层3具有在0.2微米与1微米之间(包括端值)的厚度。
e)一旦在所述基底2上形成底漆层3，则用氩离子和氧离子的等离子体将所述底漆层3的顶部轰击3分钟与10分钟之间(包括端值)
的时间。实际上，使用氩和氧的混合物，其中氧/氩的体积比在0.15与0.5之间。腔室中的总压力则为5.10-3毫巴至3.10-2毫巴，并且在400伏与700伏之间(包括端值)的脉冲偏压下进行轰击。由此形成通过对底漆层3的至少一部分进行改变而形成的防腐蚀层4。底漆层3的该至少一部分包括与氧化的钛结合的钛。底漆层3的该至少一部分还可以包括由单独的钛原子、单独的氧原子或与氧原子结合的钛原子的其他结合形成的其他化合物。
f)根据附加的和任选的步骤，在防腐蚀层4上产生机械保护层5。为此，沉积钛薄层以形成厚度在0.05微米与0.2微米之间(包括端值)的粘合层50。一旦产生了该粘合层50，则由于来自靶的钛原子与来自腔室内的氮气的氮原子的结合而沉积氮化钛层。由此形成厚度在0.2微米与1微米之间的机械保护层5。
g)根据另一个附加的和任选的步骤，在防腐蚀层4上产生装饰层6或在方法执行步骤f)的情况下在机械保护层5上产生装饰层。为此，沉积钛薄层以形成厚度在0.05微米与0.2微米之间(包括端值)的粘合层60。一旦产生了该粘合层60，则由于来自靶的钛原子与来自包括氮的气体(诸如例如腔室内的氮气)的氮原子的结合而沉积氮化钛层。由此形成装饰层6，并且该装饰层具有在0.2微米与1微米之间(包括端值)的厚度。
根据本发明的特征，在上述底漆层3的至少部分氧化过程期间，氧化是变化的，使得所述底漆层3具有相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比，该百分比随着与基底2的距离而增加，具有氧化梯度。因此，一旦已经进行氧化步骤，则底漆层3在基底2附近具有最小百分比，例如0％至1％，该百分比随着所述基底2变得更远而增加，以在形成防腐蚀层4的底漆层部分3中达到95％至100％之间的最大百分比，例如99％。
根据本发明的一个特征，在上述底漆层3的至少部分氧化过程期间，将氩原子插入到底漆层3和防腐蚀层4中。
根据本发明的特征，在该过程期间插入到所述层中的氩原子的量与相对于初始沉积在所述层中的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比成比例。该量在基底2附近是最小的，并且随着与基底2的距离增大而增加，以在防腐蚀层4处具有最大值。
根据此处未示出的另选的实施方案，通过步骤f)形成的机械保护层5也是装饰层6。这减小了保护涂层1的总厚度。
机械保护层5或装饰层6的该类型的沉积在现有技术中是已知的，并且根据本领域技术人员已知的方式进行。
氮化钛层用于获得具有黄色颜色的装饰层。为了获得白色装饰层，可以沉积氮化铬层。然后，在上述方法的步骤b)中，除了钛靶之外还需要将铬靶插入到腔室中以形成铬粘合层60，然后根据步骤g)形成氮化铬的美观层61。该装饰性铬层可以涂覆由钛和氮化钛制成的钛保护层，如图1所示。
装饰层6当然可以具有其他颜色，这取决于用于形成并沉积以形成所述装饰层6的金属或金属合金。
当然，除了钛之外，还可以使用一种或多种过渡金属来形成沉积在铜合金基底2(特别是黄铜)上的保护涂层1。
还可以使用除了钛之外的过渡金属来形成沉积在由铜合金(特别是黄铜)制成的基底2上的保护涂层1的防腐蚀层4、机械保护层5或装饰层6的全部或一部分。
也可以通过不结合来自包括氮的气体的氮原子，而是通过结合分别来自包括氧、碳或氮的一种或多种气体的氧和/或碳和/或氮来代替氮化物层、碳化物层、氧化物层、碳氧化物层、氮碳化物层。
用于制造具有或不具有机械保护层5和/或装饰层6的涂层的方法的各个步骤在单个真空负载中进行，并且不对基底2排气。
当然，该方法可以一次应用于多个基底，特别是安装在腔室中具有移动部件的基底支架上的基底，并且可以使用多个相同或不同的靶。
上述方法使得产生沉积在由铜合金制成的基底2上的保护涂层1成为可能，该保护涂层具有上述根据本发明的沉积在由铜合金制成的基底2上的保护涂层1的特性的全部或一部分。
上述根据本发明沉积在铜合金基底2上的保护涂层1可以通过实施上述方法来进行，包括或不包括步骤f)和/或步骤g)。
用于在铜合金基底上沉积保护涂层的该方法特别适用于黄铜基底或青铜基底。该保护涂层特别适用于保护黄铜或青铜基底免受腐蚀。

Claims (15)

1.一种用于铜合金基底(2)的保护涂层(1)，所述保护涂层(1)包括底漆层(3)，所述底漆层(3)沉积在所述铜合金基底(2)上，所述底漆层(3)由至少一种过渡金属的薄层形成，所述保护涂层(1)包括防腐蚀层(4)，其特征在于以下事实：所述防腐蚀层(4)由所述底漆层(3)的至少一部分形成，所述底漆层(3)的所述至少一部分的形式为所述至少一种过渡金属和所述至少一种氧化的过渡金属的结合，并且其特征在于以下事实：所述底漆层(3)具有相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比，所述百分比在所述基底(2)附近是最小的，包括能够为零，所述百分比至少平均地从所述基底(2)在距所述基底(2)的距离增加的方向上单调递增。
2.根据权利要求1所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述底漆层(3)和所述防腐蚀层(4)包括氩原子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述保护涂层包括涂覆所述防腐蚀层(4)的机械保护层(5)。
4.根据权利要求3所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述机械保护层(5)包括粘合层(50)和功能层(51)，所述粘合层(50)是与用于形成所述底漆层(3)的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的薄层，所述功能层(51)是与用于形成所述底漆层(3)的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的氮化物的薄层。
5.根据权利要求3所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述机械保护层(5)包括粘合层(50)和功能层(51)，所述粘合层(50)是与用于形成所述底漆层(3)的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的薄层，所述功能层(51)是与用于形成所述底漆层(3)的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的氧化物或碳化物或碳氧化物或氮碳化物的薄层。
6.根据权利要求3至5中的一项所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述保护涂层包括涂覆所述机械保护层(5)的装饰层(6)。
7.根据权利要求6所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述装饰层(6)包括美观层(61)，所述美观层(61)是与用于形成所述底漆层(3)的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的氮化物的薄层。
8.根据权利要求7所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述装饰层(6)包括美观层(61)，所述美观层(61)是与用于形成所述底漆层(3)的至少一种过渡金属相同的至少一种过渡金属的氧化物或碳化物或碳氧化物或氮碳化物的薄层。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述至少一种过渡金属是钛。
10.根据权利要求1至8中的一项所述的保护涂层(1)，其特征在于以下事实：所述底漆层(3)的所述至少一种过渡金属是铬、锆、钇、铌、钨、钒、钽，或者其特征在于以下事实：所述保护涂层(1)的所述底漆层(3)由选自钛、铬、锆、钇、铌、钨、钒和钽的至少两种过渡金属的合金的薄层形成。
11.一种用于通过PVD技术在铜合金基底(2)上沉积铜合金基底(2)的保护涂层(1)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将所述基底(2)定位在腔室中的基底支架上，
b)将由至少一种过渡金属组成的靶安装在所述腔室中，将各种气体的供应装置连接到所述腔室，并且施加真空，
c)将所述铜合金基底(2)除湿和除锈，特别是通过加热和/或离子除锈将所述铜合金基底(2)除湿和除锈，
d)通过PVD技术在所述基底(2)上沉积所述至少一种过渡金属的薄层直至形成底漆层(3)，
e)用氩离子和氧离子的混合物轰击所述底漆层(3)，并且通过氧化所述底漆层(3)的所述至少一种过渡金属形成防腐蚀层(4)，使得所述防腐蚀层(4)由所述底漆层(3)的一部分形成，并且使得所述底漆层(3)的所述部分的形式为所述至少一种过渡金属和所述至少一种氧化的过渡金属的结合，并且氧化是变化的，使得沉积在所述基底(2)上的所述底漆层(3)具有相对于初始沉积的至少一种过渡金属的至少一种氧化的过渡金属的百分比，所述百分比在所述基底(2)附近是最小的，包括能够为零，所述百分比至少平均地从所述基底(2)在距所述基底(2)的距离增加的方向上单调递增。
12.根据权利要求11所述的用于沉积黄铜基底(2)的保护涂层(1)的方法，其特征在于以下事实：在步骤e)期间，将氩原子插入到所述底漆层(3)和所述防腐蚀层(4)中。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的用于沉积黄铜基底(2)的保护涂层(1)的方法，其特征在于以下事实：将机械保护层(5)沉积在所述防腐蚀层(4)上。
14.根据权利要求11或权利要求12所述的用于沉积黄铜基底(2)的保护涂层(1)的方法，
其特征在于以下事实：将装饰层(6)沉积在所述防腐蚀层(4)上。
15.根据权利要求13所述的用于沉积黄铜基底(2)的保护涂层(1)的方法，其特征在于以下事实：将装饰层(6)沉积在所述机械保护层(5)上。
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