CN117120634A - 一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法 - Google Patents

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CN117120634A CN202380009910.3A CN202380009910A CN117120634A CN 117120634 A CN117120634 A CN 117120634A CN 202380009910 A CN202380009910 A CN 202380009910A CN 117120634 A CN117120634 A CN 117120634A
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许开华
杨健
张坤
彭亚光
金国泉
刘文泽
许鹏云
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GEM Co Ltd China
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GEM Co Ltd China
Qingmeibang New Energy Materials Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,包括以下步骤:将红土镍矿冶炼渣与还原剂进行球磨混合,得到球磨混合物;对球磨混合物进行熔炼造渣,得到铁锰熔融液和铝硅钙渣;将铁锰熔融液进行浇铸,得到铁锰合金;将铁锰合金作为阳极进行电解精炼,得到高纯铁单质。本发明首先一步还原熔炼将红土镍矿冶炼渣中存在的三价铁氧化物在高温和还原剂的作用下,被还原为液态的金属单质,而其余主要物相相互结合形成铝硅钙酸盐浮于液态铁单质表面造渣除去;然后利用电解精炼将还原产物中的铁和锰进行分离,不但提升了红土镍矿冶炼渣中铁的有效回收率,而且制备出高纯的铁单质。

Description

一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法
技术领域
本发明属于金属回收技术领域,尤其涉及一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法。
背景技术
镍作为新能源快速发展的支柱成为战略性金属资源,红土镍矿作为镍资源在自然界中的主要赋存形态之一被越来越广泛的研究关注,其中红土镍矿湿法冶金工艺方法在工业生产中被大规模应用。在湿法冶金工艺过程中会产生大量的冶炼废渣,其中铁的品位高于30%,可作为铁的二次资源进行回收利用。当前从红土镍矿冶炼渣中回收铁的工艺多为还原焙烧,然后磁选得到主要组成为Fe3O4的铁精矿,铁精矿进一步还原熔炼得到粗制金属铁。如专利CN106893875A公开一种利用直接还原磁选处理红土镍矿的方法,包括干燥及破碎、混料、压块(球)、碳热直接还原、磁选分离,得到了镍铁合金;又如专利CN105129831A公开一种红土镍矿熔渣的综合回收利用方法,以红土镍矿熔渣为原料,经研磨后与粉煤、水混合,压制成生球;将生球烘干后,经焙烧、研磨、磁选分离得到铁粉和尾渣。
由于红土镍矿冶炼渣除含有铁物相外还含有大量的硅、钙及铝等物相,选用现有的还原焙烧磁选工艺焙烧后样品仍然为固相粉末,导致各个物相之间相互粘连,难以实现铁物相还原产物与硅、钙及铝物相之间的有效分离,为了降低硅、钙及铝的夹带,只能降低磁选强度,导致最终铁的有效收率低于50%,且得到的铁精矿需进一步还原焙烧熔炼。
发明内容
针对目前红土镍矿冶炼渣中难以有效回收高纯铁单质的问题,本发明的目的在于提供一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,通过一步还原熔炼得到粗铁单质,然后电解精炼制备高纯铁单质的技术路线,实现了对红土镍矿冶炼渣中铁单质的高效制备与回收。
为实现上述目的,本发明通过如下技术方案实现:
一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,包括以下步骤:
(1)将红土镍矿冶炼渣与还原剂进行球磨混合,得到球磨混合物;
(2)对球磨混合物进行熔炼造渣,得到铁锰熔融液和铝硅钙渣;
(3)将铁锰熔融液进行浇铸,得到铁锰合金;
(4)将铁锰合金作为阳极进行电解精炼,得到高纯铁单质。
优选的,步骤(1)中红土镍矿冶炼渣与还原剂的质量比为1:(1~10)。
优选的,还原剂为焦炭、石油焦、烟煤、褐煤中的一种或几种。
优选的,步骤(2)中熔炼造渣的温度为1200-1600℃,熔炼时间为1-5h,熔炼过程中通入的气体为惰性气体与氧气的混合气体。
优选的,惰性气体为N2或Ar,所述混合气体中氧气的体积占比为1-5%。
优选的,步骤(3)中将铁锰熔融液在模具中浇铸成铁锰合金阳极板,阳极板的尺寸为10cm×8cm×5mm。
优选的,步骤(4)电解精炼的温度为30-80℃,电流密度为100-800A/m2,电解时间为0.5-5h。
优选的,步骤(4)电解精炼中,阴极为不锈钢板,电解液为硫酸盐溶液。
优选的,电解液是浓度为10-50g/L的硫酸钠溶液,电解液的pH为1-3。
优选的,步骤(4)电解过程中或电解完成后,还包括回收电解液中的锰盐。
本发明的有益效果是:
本发明提供的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,首先一步还原熔炼将红土镍矿冶炼渣中存在的三价铁氧化物,在高温和还原剂的作用下,铁被还原为液态的金属单质,而其余主要物相如硅、钙及铝等不会被还原,依旧以氧化物的形式存在并相互结合形成铝硅钙酸盐浮于液态铁单质表面造渣除去;然后利用电解精炼将还原产物中的铁和锰进行分离,不但提升了红土镍矿冶炼渣中铁的有效回收率,而且制备出高纯的铁单质。
本发明电解精炼后阴极析出高纯的金属铁单质,而锰以离子的形式留存在电解液中,通过定期开路电解液,可回收其中的锰盐,进而得到相应的锰化合物产品,资源化程度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例的附图作简单的介绍。
图1是本发明红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,均属于本发明保护的范围。
请参阅图1,本发明提供的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,包括以下步骤:
(1)将红土镍矿冶炼渣与还原剂按照1:(1~10)的质量比进行球磨混合,得到球磨混合物;还原剂为焦炭、石油焦、烟煤、褐煤中的一种或几种;
(2)控制熔炼造渣的温度为1200-1600℃,熔炼过程中通入N2或Ar与O2的混合气体,其中O2体积占比为1-5%,熔炼时间为1-5h,对球磨混合物进行熔炼造渣,得到铁锰熔融液和铝硅钙渣;
(3)将铁锰熔融液在模具中浇铸成铁锰合金板,铁锰合金板的尺寸为10cm×8cm×5mm;
(4)将铁锰合金板作为阳极,同样大小的不锈钢板作为阴极,浓度为10-50g/L的硫酸钠溶液作为电解液进行电解精炼;其中电解液的pH为1-3,电解温度控制在30-80℃,电流密度100-800A/m2,电解时间0.5-5h,得到高纯铁单质;
(5)电解过程中,锰以离子形式残留在溶液中,在电解过程中或电解完成后回收电解液中的锰盐;进一步地,当电解液中的Mn2+超过20g/L以后对电解液进行开路,通过沉淀或萃取的方式回收锰盐产品。
本发明为了提升红土镍矿冶炼渣中铁的有效回收率且制备出高纯的铁单质,提出了一步还原熔炼得到粗铁单质然后电解精炼制备高纯铁单质的技术路线,完全不同于现有技术的路线。基本原理为:红土镍矿冶炼渣中铁的存在形式主要为铁的三价氧化物,在高温和还原剂的作用下铁会被还原为液态金属单质,而其余主要物相如硅、钙及铝等不会被还原依旧以氧化物的形式存在并相互结合成铝硅钙酸盐浮于液态铁单质表面造渣除去。此外,由于冶炼渣中还含有少部分锰元素,在还原过程会一同被还原成锰金属单质,从而形成铁锰熔融液。进一步研究发现采用电解的方式可有效实现Fe-Mn合金中铁与锰的分离,将Fe-Mn熔融液进行阳极浇铸得到Fe-Mn合金阳极,在电场的作用下Fe-Mn会溶解进入到电解液中,在阴极析出高纯的金属铁单质,而锰以离子的形式留存在电解液中,电解液定期开路回收其中的锰可得到相应的锰化合物产品。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下实施例所用红土镍矿冶炼渣的组成成分如表1所示:
表1红土镍矿冶炼渣的组成成分
元素 Fe Mn Ni Al Ca SiO2 S
含量(%) 30~32 1.3~1.5 ~0.05 2~2.5 10~11 9~9.5 ~9.5
实施例1
一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,包括以下步骤:
将红土镍矿冶炼渣烘干后取5kg与10kg焦炭进行球磨混合,置于气氛熔炼炉中,持续性通入N2和O2的混合气体,其中O2体积分数控制在1%,混合气体流速控制在500mL/min,然后将熔炼炉升温至1400℃,保温3h,在此期间冶炼渣中的Fe、Mn不断被还原成金属单质并融化成液态,而硅、钙及铝不能被还原依旧以混合氧化物(CaO·Al2O3·SiO2)的形式漂浮在铁水表面,采用熔炼炉内置刮刀持续性将混合氧化物刮出,得到铁锰混合熔融液和铝硅钙渣,实现目标回收金属Fe、Mn与非目标元素铝、钙及硅之间的分离。测得铁锰混合熔融液中残留的铝、硅及钙等均小于0.1%。然后将铁锰混合熔融液倒入浇铸模具中进行浇铸,制备尺寸为10cm×8cm×5mm的铁锰合金板作为电解阳极板,以同样大小的不锈钢板作为阴极,电解液组成为30g/L的Na2SO4溶液,电解过程中采用0.1mol/L H2SO4调节电解液pH稳定在2±0.1,控制电流密度为500A/m2,电解温度40℃,初始槽电压1.8~2.0V,电解过程中随着阳极的不断溶解,铁单质在阴极的不断沉积,槽压会持续性升高,当槽压升至4.0V以上时,更换下一块阳极板,当阴极沉积铁平均厚度超过10mm时取出阴极板剥离上面的铁单质,本实施例在电解3h后取出阴极板。电解过程中阳极板中的Mn同样放电转变为Mn2+进入到电解液中,在阴极不会析出,不断在电解液中富集,当Mn2+浓度超过20g/L后对电解液进行开路,采用液碱调pH的方式,控制pH在10-11沉淀过滤得到Mn(OH)2
经测试,单次阴极剥离得到的铁单质质量约为630g,理论电沉积的铁的质量约为675g,铁单质的纯度为99.96%,阴极电流效率约93%(计算公式:实际电沉积出的铁单质质量/理论电沉积出的铁单质质量)。
实施例2
一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,包括以下步骤:
将红土镍矿冶炼渣烘干后取5kg与5kg焦炭进行球磨混合,置于气氛熔炼炉中,持续性通入N2和O2的混合气体,其中O2体积分数控制在5%,混合气体流速控制在500ml/min,然后将熔炼炉升温至1200℃,保温5h,采用熔炼炉内置刮刀持续性将熔炼过程中产生的渣刮出,得到铁锰混合熔融液和铝硅钙渣,测得铁锰混合熔融液中残留的铝、硅及钙等均小于0.1%。然后将铁锰混合熔融液倒入浇铸模具中进行浇铸,制备尺寸为10cm×8cm×5mm的铁锰合金板作为电解阳极板,以同样大小的不锈钢板作为阴极,电解液组成为10g/L的Na2SO4溶液,电解过程中采用0.1mol/L H2SO4调节电解液pH稳定在1,控制电流密度为100A/m2,电解温度30℃,电解时间为5h。电解过程中阳极板中的Mn同样放电转变为Mn2+进入到电解液中,在阴极不会析出,不断在电解液中富集,当Mn2+浓度超过20g/L后对电解液进行开路,采用液碱调pH的方式,控制pH在10-11沉淀过滤得到Mn(OH)2。经测试,铁单质的纯度为99.93%。
实施例3
一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,包括以下步骤:
将红土镍矿冶炼渣烘干后取5kg与50kg焦炭进行球磨混合,置于气氛熔炼炉中,持续性通入N2和O2的混合气体,其中O2体积分数控制在1%,混合气体流速控制在500ml/min,然后将熔炼炉升温至1600℃,保温1h,采用熔炼炉内置刮刀持续性将熔炼过程中产生的渣刮出,得到铁锰混合熔融液和铝硅钙渣,测得铁锰混合熔融液中残留的铝、硅及钙等均小于0.1%。然后将铁锰混合熔融液倒入浇铸模具中进行浇铸,制备尺寸为10cm×8cm×5mm的铁锰合金板作为电解阳极板,以同样大小的不锈钢板作为阴极,电解液组成为50g/L的Na2SO4溶液,电解过程中采用0.1mol/L H2SO4调节电解液pH稳定在3,控制电流密度为800A/m2,电解温度80℃,电解时间为0.5h。电解过程中阳极板中的Mn同样放电转变为Mn2+不断在电解液中富集,当Mn2+浓度超过20g/L后对电解液进行开路,采用液碱调pH的方式,控制pH在10-11沉淀过滤得到Mn(OH)2。经测试,铁单质的纯度为99.95%。
需要说明的是,以上各实施例均属于同一发明构思,各实施例的描述各有侧重,在个别实施例中描述未详尽之处,可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将红土镍矿冶炼渣与还原剂进行球磨混合,得到球磨混合物;
(2)对所述球磨混合物进行熔炼造渣,得到铁锰熔融液和铝硅钙渣;
(3)将所述铁锰熔融液进行浇铸,得到铁锰合金;
(4)将所述铁锰合金作为阳极进行电解精炼,得到高纯铁单质。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,步骤(1)中所述红土镍矿冶炼渣与还原剂的质量比为1:(1~10)。
3.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,所述还原剂为焦炭、石油焦、烟煤、褐煤中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,步骤(2)中所述熔炼造渣的温度为1200-1600℃,熔炼时间为1-5h,熔炼过程中通入的气体为惰性气体与氧气的混合气体。
5.根据权利要求4所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,所述惰性气体为N2或Ar,所述混合气体中氧气的体积占比为1-5%。
6.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,步骤(3)中将所述铁锰熔融液在模具中浇铸成铁锰合金阳极板,所述阳极板的尺寸为10cm×8cm×5mm。
7.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,步骤(4)所述电解精炼的温度为30-80℃,电流密度为100-800A/m2,电解时间为0.5-5h。
8.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,步骤(4)所述电解精炼中,阴极为不锈钢板,电解液为硫酸盐溶液,电解液的pH为1-3。
9.根据权利要求8所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,所述电解液是浓度为10-50g/L的硫酸钠溶液。
10.根据权利要求1所述的红土镍矿冶炼渣制备高纯铁单质的方法,其特征在于,步骤(4)所述电解过程中或电解完成后,还包括回收电解液中的锰盐。
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