CN117107257A - 一种电合成过氧化氢耦合pet塑料氧化升级的低能耗电催化方法 - Google Patents
一种电合成过氧化氢耦合pet塑料氧化升级的低能耗电催化方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其属于电化学合成和电催化领域。废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料经球磨成粉、碱液解聚，随后在流通电解槽中以过渡金属催化剂和碳基材料作为阳极和阴极，在外加电压下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极发生氧化反应将乙二醇升级为甲酸。阳极电解液再经调节pH和减压蒸馏获得对苯二甲酸和二甲酸钾产品。阴极电解液可制备过硼酸钠产物或过氧化苯甲酰产品。该工艺节能效果显著，避免了热力学不稳定的过氧化氢的分离，同步实现了废弃PET塑料的回收和过氧化氢的绿色电合成，具有显著的经济价值和应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电化学合成与电催化领域，具体涉及一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种重要的化工试剂，因其优异的氧化能力而广泛应用到杀菌消毒、纺织品的漂白、废水处理、半导体芯片的清洁和工业废物处理等方面。目前工业上主要采用传统的蒽醌法进行规模化制备，但蒽醌工艺需要消耗大量的H2，产生大量的有机废物，并且需要复杂的分离工艺才能获得满足市场需求的高纯度H2O2。此外，这一过程需要集中的大型基础设施才能施行，并且高浓度H2O2的运输成本高且存在安全风险。与此相比，在风能、太阳能等二次能源的驱动下采用电化学合成工艺制备H2O2存在装置简单可控、固定成本低、能耗低和废弃物排放量低等优势，具有安全简易、绿色低碳的特点，呈现出广阔的发展前景。
塑料作为一种重要的合成品，在近些年发展迅速，根据联合国环境规划署(UNEP)发布的数据，到2050年，全球初级塑料的产量将达到惊人的340亿吨，考虑到当前的塑料垃圾处理水平，如何加强塑料废物回收和管理已经成为全球性的紧迫问题，据统计，全球所产生的几十亿吨塑料废弃物中，只有不到10％得到了回收利用，每年和塑料废物相关的价值损失就为800亿至1200亿美元。传统的焚烧和填埋对环境和土壤所造成的伤害也是不可避免的，化学回收提供了新的选择，特别是电化学回收升级，随着电能成本的逐步降低，电化学回收优势更加凸显。中国发明专利CN113774399A公开了一种通过电催化废旧PET塑料联产氢气、甲酸和对苯二甲酸的方法，通过水系电解液中的水在阴极还原产氢，乙二醇在阳极发生氧化反应生成甲酸，同步实现塑料的回收和绿色制氢。中国发明专利CN113502493A公开了一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原的系统和方法，提高了光电催化二氧化碳还原的速率。
目前对于PET塑料的电化学回收主要集中在PET氧化升级耦合绿色制氢上，而对于过氧化氢的电合成，主要聚焦于催化剂的设计、机理的揭示，其对应的阳极反应为析氧反应，能耗高，且氧气作为阳极反应产物价值低，在成本与效益方面与传统的蒽醌法相比无明显优势。目前，未有研究报道过PET塑料的电化学氧化升级耦合阴极氧还原制备过氧化氢的电解系统，从催化剂设计到电解装置的搭建以及产物的分离回收仍存在空白，特别是阴极过氧化氢在碱性介质中的不稳定性，极大限制了产物的分离和提纯。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，该工艺具有较强的创新性、与传统的电合成过氧化氢相比能耗更低、并且实现了阳极废弃物向高附加值产物的转化，缓解了塑料危机，为过氧化氢电合成提供了新的可行路径。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案为：一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，包括以下步骤：
(1)废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料经球磨成粉，然后加入到碱液中，水浴加热并高速搅拌，解聚为对苯二甲酸和乙二醇的单体溶液；
(2)在流通电解槽中，阳极以单体溶液为电解液，阴极选用氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，并分别添加阳极催化剂和阴极催化剂，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，气体腔室通入氧气，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生乙二醇的电化学氧化为甲酸；
(3)电解后将阴极电解液和阳极电解液通过泵分别转移到分离系统；
阳极产物的分离：阳极电解液中含有的对苯二甲酸通过调节pH至酸性进而直接析出，再经洗涤、干燥得到苯二甲酸产品，剩余电解液再经减压蒸馏获得二甲酸钾产品；
(4)阴极产物的分离，包括两种方式：
方式一：阴极含过氧化氢的电解液被放入反应器，加入溶解有硼砂和氢氧化钠的水溶液，控制冰水浴，待反应结束，过滤得到的沉淀物，再经洗涤、干燥进而获得过硼酸钠产物；
方式二：将阴极含过氧化氢的电解液放入反应器，加入十二烷基苯磺酸钠作为催化剂，控制水浴温度，逐步滴加苯甲酰氯，将结晶沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到过氧化苯甲酰。
步骤(1)中碱液采用氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱液浓度在0.1～5mol/L，水浴温度为60～100℃，转速大于300转每分钟。
阴极催化剂的选择并非该工艺的重点，现有技术中对过氧化氢的法拉第效率超过85％的杂原子掺杂的碳材料、Co或Pd基的单原子催化剂等均可适用于该工艺。
所述阴极催化剂选自B/N共掺杂的炭黑催化剂或Co-N-C结构的Co单原子催化剂。
阳极催化剂的选择也非该工艺的重点，现有技术中阳极催化剂选用以Ni、Co或Cu为金属中心的过渡金属氧化物、杂化物以及水滑石类催化剂，甲酸盐的法拉第效率超过90％的催化剂均可适用于该工艺，但不能采用Pd和Pt贵金属催化剂。
所述阳极催化剂选自NiCo-LDH/NF或NiSx/NF。
步骤(2)中电解槽的反应温度为25～100℃，压力为0.1～1MPa，阴离子交换膜采用抗醇解的，电解液经泵在装置中循环。
步骤(3)中阳极电解液采用甲酸调节pH到3～4，析出苯二甲酸。
步骤(4)方式一中制备过硼酸钠时冰水浴温度在2～10℃之间，反应时间为1～10h。
步骤(4)方式二中制备过氧化苯甲酰的水浴温度为5～15℃，反应时间为1～10h
进一步，具体的步骤为：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到0.1～5mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到60～100℃并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、在流通电解槽中，阳极以步骤1获得的溶液为电解液，阴极选用0.1～5mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，分别以过渡金属基化合物和碳基材料作为阳极和阴极侧催化剂，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，气体腔室通入氧气，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。蠕动泵被用于驱动电解液在装置中循环，待产物达到一定浓度后，转移到分离系统进行分离。
步骤3、经过电解，将阴极电解液和阳极电解液通过泵分别转移到不同的分离系统，阳极电解液中含有的PTA可通过加入甲酸调节pH至3～4进而直接析出，经洗涤、干燥得到PTA产品，剩余电解液在减压蒸馏的操作下发生反应生成二甲酸钾，经后续的干燥处理获得二甲酸钾产品。
步骤4、阴极含过氧化氢的电解液被放入反应器，加入溶解有硼砂和氢氧化钠的水溶液，控制冰水浴温度低于10℃，待反应结束，过滤得到的沉淀物，再经洗涤、干燥进而获得过硼酸钠产物；另一种方式是将含过氧化氢的电解液放入反应器，加入十二烷基苯磺酸钠作为催化剂，控制水浴温度低于15℃，逐步滴加苯甲酰氯，将结晶沉淀物过滤、洗涤和干燥，进而获得满足需求的过氧化苯甲酰产品。
本发明的有益效果是：废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉、碱液解聚，随后在流通电解槽中以过渡金属催化剂和碳基材料作为阳极和阴极，在外加电压下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极发生氧化反应将乙二醇升级为甲酸。阳极电解液再经调节pH和减压蒸馏获得对苯二甲酸和二甲酸钾产品；阴极电解液可制备过硼酸钠产物或过氧化苯甲酰产品。
从能量节省来说，这种创新性的过氧化氢合成与PET回收将耦合方式相比于常规的过氧化氢电合成耦合析氧系统更加节能，源于EG单体在热力学上具有比氧析出更低的起始电位和操作电位；另外能够实现过氧化氢电合成的同时，可以缓解塑料危机，将废弃的PET塑料升级成具有高附加值的PTA和二甲酸钾产品，提升了整个工艺的市场竞争力(图1)。总体而言，本发明所公开的电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺在此前从未得到报道，具有非常吸引人的经济潜力和应用价值，为电化学合成过氧化氢和废弃塑料和回收开辟了新的路径，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1中电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺示意图。
图2是实施例1中电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化系统的极化曲线。
图3是实施例2中二甲酸钾产品的XRD图。
图4是实施例2中过硼酸钠产品的XRD图。
图5是实施例2中过氧化苯甲酰产品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。下述非限制性实施措施可以使本领域的普通技术人员更更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的PET塑料解聚条件的探索如下：
废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到具有不同浓度的氢氧化钾溶液中(0.1mol/L，0.5mol/L，1mol/L，5mol/L)，水浴加热到70℃并高速搅拌，反应时间为4h，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。然后利用1H NMR对解聚液中的PTA和EG浓度进行测定，结果发现，随着氢氧化钾浓度的提升，解聚更加充分，溶液中单体的浓度越高，但还需要考虑后续电解装置的耐碱能力，过高的碱浓度会加速装置的腐蚀，因此相对合理的氢氧化钾溶液浓度可选择1～2mol/L。
随后，对解聚温度进行了探究(60℃，70℃，80℃，90℃，100℃)，与碱液浓度相似，随着温度的上升，解聚也更加容易，但高温度会对未解聚的PET塑料粉末造成破坏，并且需要消耗更多的能量，较为合理的解聚温度为70～80℃。
对于解聚条件中提到的转速，转速的提升有利于PET粉末的解聚，较为合理的解聚转速为大于300转每分钟。
实施例2
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阳极催化剂的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到1mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到70℃并高速搅拌4小时，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、根据文献报道的方法，合成具有高活性和稳定性的阳极催化剂NiCo-LDH/NF，具体涉及：按照摩尔比为9:1的比例在烧杯中加入Ni盐和Co盐的前驱体，然后加入0.5g尿素和30mL水超声溶解，与经过预处理的2*4cm2的泡沫镍一起放入50mL高压水热法中120℃保持12h，待冷却后，取出并用乙醇和水冲洗，放入烘箱中干燥过夜，即获得NiCo-LDH/NF催化剂并直接作为阳极催化剂，而无需粘结剂的使用。同时雇佣杂原子掺杂的碳基催化剂作为阴极，在流通电解槽中进行电化学性能测试，阳极以步骤1获得的溶液为电解液，阴极选用1mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，气体腔室通入氧气，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成H2O2，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。采用辰华760E工作站进行电化学性能的评估，根据两电极体系的LSV曲线可以发现，电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺实现400mA cm-2的工业电流密度时所需的电池电压仅为0.93V(图2)，具有出色的节能效果，并且阳极NiCo-LDH/NF对EG单体的氧化也表现出杰出的催化能力和选择性，其中甲酸盐的法拉第效率超过了95％。
实施例3
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阳极催化剂的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到1mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到70℃并高速搅拌4h，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、根据文献报道的方法，合成具有高活性和稳定性的阳极催化剂NiSx/NF，具体涉及：将商用的泡沫镍放入到稀盐酸中超声处理30min，然后用乙醇和水充分冲洗，除去表面的氧化层，随后配置含1mmol Ni(NO3)2·6H2O的0.5mol/L的氯化钠水溶液，以泡沫镍为工作电极，Ag/AgCl电极和碳棒作为参比电极和对电极，进行电化学沉积，进而制备固载在泡沫镍骨架上的Ni(OH)2/NF纳米片，然后将其转移到50mL高压水热法中，同时加入硫代硫酸铵乙醇溶液，在120℃保持3h，进行液相硫化，待冷却后，取出并用乙醇和水冲洗，放入烘箱中干燥过夜，即获得NiSx/NF催化剂并直接作为阳极催化剂。与步骤2相似，雇佣杂原子掺杂的碳基催化剂作为阴极，在流通电解槽中进行电化学性能测试，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。采用辰华760E工作站进行电化学性能的评估，根据两电极体系的LSV曲线可以发现，电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺实现400mA cm-2的工业电流密度时所需的电池电压仅为0.96V，并且阳极NiSx/NF对EG单体的氧化也表现出杰出的催化能力和选择性，其中甲酸盐的法拉第效率超过了93％。
实施例4
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阴极催化剂的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到0.1～5mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到60～100℃并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、制备B/N共掺杂的炭黑催化剂作为阴极催化剂，称取商业购买的炭黑10g放在氧等离子体机中，在富氧环境中对炭黑表面官能团处理。按照质量比为1:5的比例称取处理好的炭黑2g和硼酸10g加入到研钵中进行研磨，使得硼酸与炭黑充分混合。研磨后的混合物被放置在瓷舟中，然后放置在管式炉的中间位置，设置升温程序为5℃/min，升温到800℃后保持2h，然后冷却，取出烧结的混合物粉末。将混合物粉末放入到去离子水中，然后放置在水浴环境中加热到80℃并保持4h，以充分除去里面混杂的氧化硼杂质，再经过过滤和干燥，然后作为催化剂备用。按照步骤2的电化学测试程序，在流通电解槽中，以B/N共掺杂的炭黑作为阴极催化剂，配置成墨水滴涂在气体扩散电极上，阳极以步骤1获得的溶液为电解液，阴极选用2mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，阳极以NiCo-LDH/NF直接作为催化剂，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。采用辰华760E工作站进行电化学性能的评估，结果发现，B/N共掺杂的炭黑对阴极氧还原制备过氧化氢具有良好的催化性能，其中，实现400mA cm-2的工业电流密度是所需的电极电势仅为0.6V(vs.RHE)，并且根据分析结果发现，过氧化氢的法拉第效率超过了97％，并在宽的电压范围内达到了90％以上。
实施例5
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阴极催化剂的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到0.1～5mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到60～100℃并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、制备Co-N-C结构的Co单原子催化剂作为阴极催化剂，具体步骤涉及：首先根据文献的报道方法利用二甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O制备ZIF-67催化剂，然后放置在管式炉的中间位置，在氨气气氛中或者氮气气氛中，设置升温程序为5℃/min，升温到800℃后保持2h，然后冷却作为催化剂备用。按照步骤2的电化学测试程序，在流通电解槽中，以Co单原子催化剂作为阴极催化剂，配置成墨水滴涂在气体扩散电极上，阳极以步骤1获得的溶液为电解液，阴极选用2mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，阳极以NiCo-LDH/NF直接作为催化剂，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。采用辰华760E工作站进行电化学性能的评估，结果发现，Co单原子催化剂对阴极氧还原制备H2O2同样表现出良好的催化性能，其中，实现200mA cm-2的电流密度是所需的电极电势仅为0.65V(vs.RHE)，并且根据分析结果发现，过氧化氢的法拉第效率超过了93.5％，并在宽的电压范围内达到了88％以上。
实施例6
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的电解装置反应条件的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到1mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到70℃并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、在流通电解槽中，阳极以步骤1获得的溶液为电解液，阴极选用1mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，分别以NiCo-LDH/NF和B/N共掺杂炭黑作为阳极和阴极侧催化剂，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，气体腔室通入氧气，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。采用辰华760E电化学工作站进行CV扫描对催化剂进行预活化，然后换成两电极体系，进行极化曲线LSV扫描，扫描速率为20mV/s，扫描区间为0～1.5V，iR补偿设定为100％，连续扫描多次直到趋于稳定。电解装置模拟商用的电解水装置，其反应温度控制变量为25℃、50℃、65℃、85℃、100℃。压力通过调控变量设定为0.1MPa、0.5MPa和1MPa。蠕动泵被用于驱动电解液在装置中循环，待产物达到一定浓度后，转移到分离系统进行分离。
在不同的电解装置运行条件下进行电化学测试，通过对LSV曲线的测试和对产物的定量分析发现，电解装置的温度对催化活性以及催化速率的影响是明显的，随温度的升高，电子和离子的转移速度加快，催化反应速率也有明显的提升，但考虑到高温所需的能量消耗和水蒸气的蒸发速率，通常可设定为65～85℃。压力对于电解装置的影响并不明显，无特殊需求下可设定为0.1～1MPa。
实施例7
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阳极产物分离条件的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到1mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热到70℃并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、在流通电解槽中，阳极以步骤1获得的溶液为电解液，阴极选用1mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，分别以NiCo-LDH/NF和B/N共掺杂炭黑作为阳极和阴极侧催化剂，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生EG的电化学氧化升级为甲酸。蠕动泵被用于驱动电解液在装置中循环，待产物达到一定浓度后，转移到分离系统进行分离。
步骤3、对于阳极产物的分离主要涉及PTA和甲酸盐的提纯，其中，考虑到PTA在酸性环境中贫瘠的水溶性，可将步骤2电解系统过来的阳极电解液中加入甲酸，使得pH调节到2，3，4，5和6，结果发现，这几种pH环境下PET都有不同程度的析出，但pH为5和6时PAT析出并不充分，且pH达到2以后高浓度的酸液容易导致沉降池的腐蚀，较为合理的pH调节环境为3～4，另外，考虑到溶液中剩余甲酸和甲酸钾，通过减压蒸馏可以获得附加值更高的二甲酸钾而不是纯甲酸钾(图3)，一定程度上可以进一步提升整体工艺的经济盈利能力。
实施例8
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阴极产物分离条件的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到1mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、在流通电解槽中，分别以NiCo-LDH/NF和B/N共掺杂炭黑作为阳极和阴极侧催化剂，在外加电压的驱动下，进行电化学反应，待产物达到一定浓度后，转移到分离系统进行分离。
步骤3、对于阴极产物的分离。首先将硼砂溶解到含1mol/L氢氧化钠的水溶液，加热到45℃充分搅拌，过滤掉不溶物，然后加入到反应器中，控制冰水浴温度为2℃，5℃，10℃和15℃，逐步注入来自电解系统的阴极电解液，其中H2O2的含量应大于5％，随着反应的进行，逐渐有白色晶体析出，即为过硼酸钠，当反应温度大于10℃时，沉淀是不容易析出的，反应时应该严格控制反应温度，待反应结束，过滤得到的沉淀物，再经洗涤、干燥进而获得过硼酸钠产物(图4)。
实施例9
电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级工艺中步骤1的阴极产物分离条件的探索如下：
步骤1、废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料经球磨成粉，然后加入到1mol/L的氢氧化钾溶液中，水浴加热并高速搅拌，使得PET充分解聚为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体。
步骤2、在流通电解槽中，分别以NiCo-LDH/NF和B/N共掺杂炭黑作为阳极和阴极侧催化剂，在外加电压的驱动下，进行电化学反应，待产物达到一定浓度后，转移到分离系统进行分离。
步骤3、对于阴极产物的分离。考虑到H2O2在碱性溶液中的不稳定，特别是蒸馏分离时很容易导致H2O2的分解，降低产率，本发明创新性的选择将H2O2产物直接进行下游产品的生产，而避免了分离过程的限制和能耗成本，这里将其反应生成过氧化苯甲酰，首先将带搅拌的500ml三口瓶固定于恒温水浴槽中，先将碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠溶于50ml水后，加至反应瓶中，然后分别用滴液滤斗同时滴加苯甲酰氯和阴极含过氧化氢的电解液，控制搅拌和滴加速度，反应温度设定5℃，10℃和15℃，待反应2小时候过滤、水洗、浸泡、水洗抽滤，干燥器凉干，得白色粉状产品过氧化苯甲酰(图5)，反应过程中应该严格控制反应温度。
过氧化苯甲酰是聚合反应应用最广泛的引发剂，主要用作PVC、聚丙烯腈、丙烯酸酯、氯丁橡胶、SBS与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合、不饱和聚酯树脂固化，有机玻璃胶粘剂等的引发剂、交联剂。在橡胶工业中用作硅橡胶和氟橡胶的硫化剂、交联剂。过硼酸钠则是主要用作氧化剂、消毒剂、杀菌剂、媒染剂、脱臭剂、电镀溶液添加剂等。本发明公开的合成工艺和产物分离工艺创新性的避免了过氧化氢的分离，并且制备出了更具经济价值的化学品，具有广阔的工业应用前景和实际应用价值。
尽管参考示例的实施措施已经对本发明进行了具体的显示和描述，但在本领域的普通技术人员应该理解，在不违背由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的组合。
Claims (10)
1.一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料经球磨成粉，然后加入到碱液中，水浴加热并高速搅拌，解聚为对苯二甲酸和乙二醇的单体溶液；
(2)在流通电解槽中，阳极以单体溶液为电解液，阴极选用氢氧化钠溶液作为电解液，以阴离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，并分别添加阳极催化剂和阴极催化剂，阴极侧通过气体扩散电极将气体腔室和液体腔室隔开，气体腔室通入氧气，在外加电压的驱动下，阴极发生氧还原反应生成过氧化氢，阳极则发生乙二醇的电化学氧化为甲酸；
(3)电解后将阴极电解液和阳极电解液通过泵分别转移到分离系统；
阳极产物的分离：阳极电解液中含有的对苯二甲酸通过调节pH至酸性进而直接析出，再经洗涤、干燥得到苯二甲酸产品，剩余电解液再经减压蒸馏获得二甲酸钾产品；
(4)阴极产物的分离，包括两种方式：
方式一：阴极含过氧化氢的电解液被放入反应器，加入溶解有硼砂和氢氧化钠的水溶液，控制冰水浴，待反应结束，过滤得到的沉淀物，再经洗涤、干燥进而获得过硼酸钠产物；
方式二：将阴极含过氧化氢的电解液放入反应器，加入十二烷基苯磺酸钠作为催化剂，控制水浴温度，逐步滴加苯甲酰氯，将结晶沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到过氧化苯甲酰。
2.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：步骤(1)中碱液采用氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱液浓度在0.1～5mol/L，水浴温度为60～100℃，转速大于300转每分钟。
3.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：所述阴极催化剂为杂原子掺杂的碳材料、Co或Pd基的单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：所述阴极催化剂选自B/N共掺杂的炭黑催化剂或Co-N-C结构的Co单原子催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：所述阳极催化剂选用以Ni、Co或Cu为金属中心的过渡金属氧化物、杂化物以及水滑石类催化剂，不能采用Pd和Pt贵金属催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：所述阳极催化剂选自NiCo-LDH/NF或NiSx/NF。
7.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：步骤(2)中电解槽的反应温度为25～100℃，压力为0.1～1MPa，阴离子交换膜采用抗醇解的，电解液经泵在装置中循环。
8.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：步骤(3)中阳极电解液采用甲酸调节pH到3～4，析出对苯二甲酸。
9.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：步骤(4)方式一中制备过硼酸钠时冰水浴温度在2～10℃之间，反应时间为1～10h。
10.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢耦合PET塑料氧化升级的低能耗电催化方法，其特征在于：步骤(4)方式二中制备过氧化苯甲酰的水浴温度为5～15℃，反应时间为1～10h。
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