CN110372068A - 一种cof负载的金属氢氧化物电极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学水处理技术领域，具体公开了一种COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法及其应用。本发明先以2，3‑二氯‑1，4‑萘醌和苯二甲酰亚胺为原料，采用微波合成的方法制备具有大比表面积和高孔体积的COF材料，再将金属氢氧化物均匀负载到COF的表面，制得COF/金属氢氧化物电极，并将其应用于去除水中的重金属离子和硝酸盐。本发明制得的电极材料兼具吸附和电催化作用，并且可以同时处理废水中的多种污染物，具有成本低、操作简便、环境友好和反应速度快等优点，在水处理领域具有广泛的应用前景。

Description

一种COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，具体涉及一种高性能COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法及其在同时去除水中重金属离子和硝酸盐中的应用。
背景技术
随着工业与人口的快速发展，大量含有难降解有机污染物的工业废水、医药废水与农用化学品被排入到自然水体中，给水体造成了严重的污染。这些污染物，特别是药品和个人护理用品，虽然在环境水体中的浓度较低，但可通过一系列的迁移与转化作用富集在水产品中，人类通过食用这些水产品从而对健康造成不利的影响，因此急需寻找处理此类污染物的有效可行的方法。
废水污染物主要包括硝酸盐类、酚类和重金属离子化合物三类，水污染的复杂性及多样性使得单一的传统的处理方法很难满足现代社会的需要。电化学法是一种新型的污水处理技术，近年该技术在污水处理领域受到广泛的关注。电化学水处理技术的难点在于两点:一是处理废水的效率问题，即电催化法的效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高电催化活性的电极材料和有效的反应器设计入手来解决；对于后者，则要从电极材料、结构和制备方法入手去研究。工业电化学发展至今，对于各种电化学反应器的理论及制造技术已臻成熟，反应器设计问题实际上已基本解决，而当前的难点问题就是电极材料的制备方法与结构。
研制具有优异的电化学性能、且适合环境污染物去除的电极对于电化学水处理技术的应用具有重大的研究意义，常用的电化学处理废水用的电极有金属电极、钛基涂层电极和金属氧化物电极三类。
金属电极在电解过程中可能会发生溶出现象，导致阳极损耗且向溶液引入新的杂质；钛基涂层电极的制备方法比较复杂，且电极表面涂层易于脱落；金属氧化物电极具有良好的稳定性，但是电化学处理的效率较低，电极易钝化，且价格较高。因此，有必要开发一种更加稳定高效的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于：为电化学水处理领域提供一种新的高效稳定的电极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：先以2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺为原料，采用微波反应方法制备具有大比表面积和孔体积的COF材料，再将金属氢氧化物均匀负载到COF的表面，制得COF/金属氢氧化物电极，并将其应用于同时去除水中的重金属离子和硝酸盐。
本发明的电极为COF负载金属氢氧化物电极，金属氢氧化物选自氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的一种或两种，COF/金属氢氧化物中金属氢氧化物的质量占比为5-60％。
本发明还提供了一种上述电极材料的制备方法，具体操作如下：
(1)以2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺为原料，采用微波反应方法制备具有大比表面积和孔体积的COF材料，其中，2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1-1:3。
具体工艺过程如下：选择对微波吸收良好的甲基吡咯烷酮为溶剂，按照摩尔比分别加入2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺，超声分散均匀后，置于微波反应器的反应釜中，在120℃下以非脉冲微波连续加热的方式加热混合物1～6h。冷却后过滤，分别采用乙醇和去离子水洗涤样品，获得COF材料。
(2)以上述制备的COF材料为基底，加入金属盐和尿素溶液，再采用微波水热法，将金属氢氧化物均匀负载到COF的表面，制得COF/金属氢氧化物；
其中，金属盐选自硝酸镍、硝酸钴或硝酸锰中的一种或两种。
具体工艺条件如下：将上述反应过程制得的COF材料超声均匀分散在甲基吡咯烷酮中，再按照顺序分别加入金属盐和尿素溶液，均匀混合后，置于微波反应器的反应釜中，在120℃下以非脉冲微波连续加热的方式加热混合物0.5～2h。冷却后过滤，再分别采用乙醇和去离子水洗涤样品，获得COF/金属氢氧化物材料。所述COF/金属氢氧化物中金属氢氧化物的质量占总质量的5-60％。
COF材料作为载体具有下列优势：
1.制备的COF材料的比表面积可达1278m2/g，孔体积为3.2cm3/g，大比表面积和高孔体积易于分散金属氢氧化物和吸附废水中的重金属离子和硝酸盐；
2.COF材料的导电性优良；
3.COF材料兼具吸附和电催化作用，不受酸碱性的影响。
(3)以75:25:5的质量比均匀混合活性物质COF/金属氢氧化物、导电碳和粘结剂PTFE，并压制到碳毡基底表面，制得COF/金属氢氧化物电极。
将上述方法制备的电极应用于同时去除水中的重金属离子和硝酸盐。具体应用方法为：
将上述COF/金属氢氧化物电极作为阳极，金属铂电极作为阴极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的水体中，在25℃和pH为6的条件下进行电解，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。其中，电解的条件为：电流密度为10～25mA/cm2，电解时间为2～8h。
本发明的有益效果是：本发明制备了新型稳定高效的COF/金属氢氧化物阴极电极，用于同时净化水体中的硝酸盐和重金属离子。本发明制得的电极材料兼具吸附和电催化作用，并且可以同时处理废水中的多种污染物，具有成本低、操作简便、环境友好和反应速度快等优点，在水处理领域具有广泛地应用前景。
附图说明
图1实施例1提供的电极净化水过程中硝酸盐和重金属离子的浓度—反应时间曲线图。
图2实施例2制备的电极净化水中硝酸盐和重金属离子的浓度—反应时间曲线图。
具体实施方式
实施例1
选择对微波吸收良好的甲基吡咯烷酮作为溶剂，按照1:3的摩尔比分别加入2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺，超声分散均匀后，置于微波反应器的反应釜中，在120℃下以非脉冲微波连续加热的方式加热混合物1h。冷却后过滤，分别采用乙醇和去离子水洗涤样品，获得COF材料。制得的COF材料的比表面积可达1130m2/g，孔体积为2.8cm3/g。
将上述反应过程制得的COF材料超声均匀分散在甲基吡咯烷酮中，然后加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍和39mL 0.1mol/L的尿素，分散均匀后，置于微波反应器的反应釜中，在120℃下以非脉冲微波连续加热的方式加热混合物0.5h。冷却后过滤，再分别采用乙醇和去离子水洗涤样品，获得金属氢氧化镍质量分数为5％的负载的COF电极材料。以质量比75:25:5的比例均匀混合活性物质COF/金属氢氧化物、导电碳和粘结剂PTFE，压制到碳毡基底表面，制得COF/金属氢氧化物电极。
将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h,去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为5.22mg/L，铅离子浓度为0.28mg/L，锰离子浓度为0.62mg/L，镉离子浓度为0.88mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的94％。
实施例2
选择对微波吸收良好的甲基吡咯烷酮为溶剂，按照1:3的摩尔比分别加入2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺，超声分散均匀后，置于微波反应器的反应釜中，在120℃下以非脉冲微波连续加热的方式加热混合物6h。冷却后过滤，分别采用乙醇和去离子水洗涤样品，获得COF材料。制得的COF材料的比表面积可达1278m2/g，孔体积为3.2cm3/g。
将微波反应法制得的COF材料超声均匀分散在甲基吡咯烷酮中，然后加入1mL浓度为1.2mol/L的硝酸镍和39mL 1.2mol/L的尿素，置于微波反应器的反应釜中，在120℃下以非脉冲微波连续加热的方式加热混合物2h。使得负载到COF电极材料上的金属氢氧化镍的质量比设为60％，其余条件同实施例1。
以10mA/cm2的电流密度电解2h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为2.12mg/L，铅离子浓度为0.015mg/L，锰离子浓度为0.23mg/L，镉离子浓度为0.046mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的92％。
实施例3
负载到COF电极材料上的金属氢氧化镍的质量比设为60％的，其余条件同实施例1，以25mA/cm2的电流密度电解2h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为0.18mg/L，铅离子浓度为0.002mg/L，锰离子浓度为0.08mg/L，镉离子浓度为0.006mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的91％。
实施例4
以1:1的摩尔比配置2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺溶液，其余条件同实施例1，制得COF/金属氢氧化物电极。将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为15.16mg/L，铅离子浓度为1.56mg/L，锰离子浓度为1.23mg/L，镉离子浓度为2.06mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的89％。
实施例5
将单体2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺溶液的摩尔比为1:3制备的COF电极材料中加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸钴和39mL 0.1mol/L的尿素，其余条件同实施例1，制得COF/金属氢氧化物电极。将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为10.03mg/L，铅离子浓度为0.97mg/L，锰离子浓度为0.86mg/L，镉离子浓度为1.38mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的91％。
实施例6
将单体2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺溶液的摩尔比为1:2制备的COF电极材料中加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸钴和39mL 0.1mol/L的尿素，其余条件同实施例1，制得COF/金属氢氧化物电极。将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为4.28mg/L，铅离子浓度为0.68mg/L，锰离子浓度为0.54mg/L，镉离子浓度为0.76mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的92％。
对照例1
以碳毡基底电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为18.92mg/L，铅离子浓度为164mg/L，锰离子浓度为152mg/L，镉离子浓度为183mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的88％。
对照例2
以商业化石墨烯为载体，然后加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍和39mL 0.1mol/L的尿素，其余条件同实施例1，制得石墨烯/金属氢氧化物电极。将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为20.36mg/L，铅离子浓度为97mg/L，锰离子浓度为86mg/L，镉离子浓度为92mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的72％。
对照例3
以商业化碳黑(XC-72)为载体，然后加入1mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍和39mL0.1mol/L的尿素，其余条件同实施例1，制得碳黑/金属氢氧化物电极。将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为56.83mg/L，铅离子浓度为168mg/L，锰离子浓度为192mg/L，镉离子浓度为201mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的64％。
对照例4
将微波反应法改成常规水热法，其余条件同实施例1，即
选择甲基吡咯烷硐为溶剂，按照1:3的摩尔比分别加入2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺，搅拌均匀后，置于水热反应器的反应釜中，在120℃下加热混合物1h。冷却后过滤，分别采用乙醇和去离子水洗涤样品，获得COF材料。制得的COF材料的比表面积为762m2/g，孔体积为1.6cm3/g。
将制得的COF材料超声均匀分散在甲基吡咯烷硐中，然后加入1mL浓度为1.2mol/L的硝酸镍和39mL 1.2mol/L的尿素，置于水热反应器的反应釜中，在120℃下加热混合物0.5h。使得负载到COF电极材料上的金属氢氧化镍的质量比设为5％，其余条件同实施例1。
将上述电极作为阴极，铂电极作为阳极，插入同时含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子的的水体中，在25℃和pH为6的条件下以25mA/cm2的电流密度电解8h,去除水体中的硝酸盐和重金属离子。电解完成后取样，测得硝酸盐的浓度为32.15mg/L，铅离子浓度为124mg/L，锰离子浓度为106mg/L，镉离子浓度为116mg/L。该电极在循环电解1000次后催化剂效果是起始值的82％。

Claims (8)

1.一种COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)以2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺为原料，采用微波法制备具有大比表面积和孔体积的COF材料；
(2)将步骤(1)得到的COF材料作为基底，向其中加入金属盐和尿素溶液，采用微波法，将金属氢氧化物均匀负载到COF的表面，制得COF/金属氢氧化物；
(3)以75:25:5的质量比均匀混合活性物质COF/金属氢氧化物、导电碳和粘结剂PTFE，并压制到碳毡基底表面，制得电极。
2.如权利要求1所述的COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的2，3-二氯-1，4-萘醌和苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1-1:3。
3.如权利要求1所述的COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸锰中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的COF负载的金属氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述COF/金属氢氧化物中金属氢氧化物的质量占总质量的5-60％。
5.一种如权利要求1所述方法制得的COF负载的金属氢氧化物电极，其特征在于，所述电极为COF负载金属氢氧化物电极，其中，金属氢氧化物为氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的一种或两种。
6.一种如权利要求1所述方法制得的COF负载的金属氢氧化物电极的应用，其特征在于，所述电极用于同时去除水中重金属离子和硝酸盐。
7.如权利要求6所述的COF负载的金属氢氧化物电极的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：将COF负载的金属氢氧化物电极作为阳极，金属铂电极作为阴极，插入同时含有硝酸盐和重金属离子的水体中，在25℃和pH为6的条件下电解，去除水体中的硝酸盐和重金属离子。
8.如权利要求7所述的COF负载的金属氢氧化物电极的应用，其特征在于，所述同时含有硝酸盐和重金属离子的水体含有50mg/L硝酸盐、200mg/L铅离子、200mg/L锰离子和200mg/L镉离子；所述电解的条件为：电流密度为10-25mA/cm2，电解时间为2-8h。
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