CN114887492A - 一种二维肟基化共价有机框架电极膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维肟基化共价有机框架电极膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜及其制备方法和应用，本发明通过冷凝回流法制备氰基共价有机框架材料，然后分散于有机溶剂中超声剥离成片状，再将片状二维氰基共价有机框架材料中的氰基转化为肟基制成二维肟基化共价有机框架材料，之后制成电极膜。本发明制备的二维肟基化共价有机框架电极膜具有对重金属吸附速率快、吸附容量大等特点，此电极作为阴极用于水中重金属的电化学去除时，不仅可以快速高吸附量地去除重金属，还可利用阴极的还原特性，持续性地将重金属离子还原为单质，使电极的活性位点不断再生，适用于水中重金属高效的连续去除；解决了现有电极对重金属的去除效率低和吸附容量有限等关键技术问题。

Description

一种二维肟基化共价有机框架电极膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种二维肟基化共价有机框架电极膜及其制备方法和在水中重金属处理中的应用。
背景技术
水中的重金属污染物，包括铅、汞、铜、镍、铬和镉等，不会被自然降解，而是会通过食物链在生物体中积累，危害生态环境安全和人体健康。对于人体而言，微量重金属离子有可能导致严重的生理疾病甚至癌症。因此，地表水环境质量标准(GB 3838)中对于重金属离子的限值普遍低于50ppb。目前去除水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法、生物处理法、物理/化学吸附和电沉积等。但生物法的抗重金属细菌分离困难且难以去除低浓度的重金属离子，混凝和电混凝对低重金属浓度去除率低且能耗高，吸附法对重金属离子的去除效率很低且吸附剂再生困难。为此，寻求高效、低成本的去除水中重金属离子的方法是目前关注和研究的热点。
电化学吸附技术具有低能耗、高效、无二次污染和吸附量大等优势，可以避免上述缺陷。此外，电化学吸附技术不仅可吸附重金属离子，还可以将重金属离子转化为重金属单质，实现重金属物资的回收和电极的再生。然而，在Na+和K+等水中大量共存的竞争离子存在时，低重金属选择性限制了碳基电极对重金属离子的吸附去除。因此，开发对重金属具有高亲和力的电极材料十分必要。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供了一种不仅能高效快速高选择性地去除重金属离子，还可实现将重金属离子转化为重金属单质，用于水中重金属离子的去除的二维肟基化共价有机框架电极膜，解决了现有电吸附电极对重金属离子选择性去除效率低以及吸附容量有限的关键技术问题。
本发明提供如下技术方案：
本发明第一个目的是提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和均苯三甲酸混合后通过冷凝回流法制备氰基共价有机框架材料，
(2)将步骤(1)制得的氰基共价有机框架材料分散于有机溶剂中，利用超声处理将氰基共价有机框架材料剥离成二维氰基共价有机框架材料；
(3)将步骤(2)得到的二维氰基共价有机框架材料中的氰基转化为肟基制成二维肟基化共价有机框架材料；
(4)将步骤(3)得到的二维肟基化共价有机框架材料制成电极膜即可。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)氰基共价有机框架材料的制备：将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和均苯三甲酸加入到含有机溶剂的反应容器中，冷凝回流后，经洗涤、离心和干燥得到氰基共价有机框架材料；
(2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤(1)制得的氰基共价有机框架材料加入到有机溶剂中，超声一段时间后，经过滤和干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
(3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将步骤(2)制得的二维氰基共价有机框架材料、碳酸钠和盐酸羟胺加入水和有机溶剂的混合液中，加热搅拌一段时间后，经离心和干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
(4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将步骤(3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和碳纳米管加入水中，搅拌后经抽滤和干燥得到所述二维肟基化共价有机框架电极膜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈和均苯三甲酸的摩尔比为1:(1～10)，溶液中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的浓度为0.01～2mol/L，冷凝回流过程中，反应温度为80～140℃，反应时间为8～48h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中超声时间为0.2～24h，超声频率为20～60kHz。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的二维片状氰基共价有机框架材料、碳酸钠和盐酸羟胺的摩尔比为1:(1～20):(1～40)，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述水和有机溶剂的体积比为1:(0.1～5)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)～(3)中，所述干燥优选为冷冻干燥。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述二维肟基化共价有机框架材料和碳纳米管的质量比为1:(0.01～1)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的碳纳米管的直径为2～50nm，长度为0.1～30μm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)～(3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、二氯甲烷中和二恶烷的一种或几种；步骤(1)～(3)中有机溶剂不必保持一致。
本发明第二个目的是提供上述制备方法制备得到的二维肟基化共价有机框架电极膜。
本发明第三个目的是提供一种除去重金属离子的装置，所述装置以上述二维肟基化共价有机框架电极膜作为阴极，以碳电极作为阳极。
本发明的第四个目的是提供一种除去重金属离子的方法，所述方法利用上述除去重金属离子的装置进行重金属离子的去除。
本发明第五个目的是提供上述二维肟基化共价有机框架电极膜或上述除去重金属离子的装置在除去重金属离子中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用在可电化学吸附去除废水中重金属离子的同时，二维肟基化共价有机框架电极膜还能持续将吸附的重金属离子还原为重金属单质，实现电极的再生。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用常规的原材料和设备，制备了一种二维肟基化共价有机框架电极膜，易于工业化生产，具有良好的商业前景。
(2)本发明制备的二维肟基化共价有机框架电极膜，得益于二维材料充分暴露的吸附位点，能大容量的吸附重金属离子。
(3)本发明制备的二维肟基化共价有机框架电极膜，在电吸附中，不仅快速吸附重金属离子，还可以在施加电压时将重金属离子转化为重金属单质。
(4)本发明制备的二维肟基化共价有机框架电极膜，利用肟基对重金属离子的选择性络合作用，能实现重金属离子的选择性去除。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的二维肟基化共价有机框架材料的透射电镜(TEM)图。
图2是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的二维肟基化共价有机框架电极膜作阴极，碳电极作阳极，以含1mg/L Pb2+或Cu2+和2mmol/L Na+的混合溶液为电解质溶液，2V恒压充电60min的过程中重金属离子的浓度变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，具体如下：
1)氰基共价有机框架材料的制备：将30mmol的2,3-二氨基-2-丁烯二腈和30mmol的均苯三甲酸加入到含100mL N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，120℃冷凝回流24h后，经洗涤、离心和冷冻干燥得到氰基共价有机框架材料；
2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤1)制得的氰基共价有机框架材料加入到乙醇中，超声0.5h后，超声频率为40kHz，经过滤和冷冻干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将2mmol步骤2)制得的二维氰基共价有机框架材料、10mmol碳酸钠和20mmol盐酸羟胺加入60mL水和甲醇(体积比7:1)的混合液中，70℃加热搅拌12h后，经离心和冷冻干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将1g所述步骤3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和0.05g直径5～15nm长度0.5～2μm的碳纳米管加入水中，搅拌后经真空抽滤和干燥即可得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
实施例1得到的一种二维肟基化共价有机框架材料的TEM如图1所示，是一种二维片状材料。
以实施例1中制得的二维肟基化共价有机框架电极膜为阴极，碳电极为阳极，以含1mg/L Pb2+或Cu2+和2mmol/L Na+的混合溶液为电解质溶液，2V恒压充电60min进行重金属离子去除实验。结果如图2所示，60min后出水中铅和铜离子的量都能降到50μg/L以下，而钠离子浓度基本不变，具有较好的选择性。
实施例2
本实施例提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，具体如下：
1)氰基共价有机框架材料的制备：将40mmol的2,3-二氨基-2-丁烯二腈和60mmol的均苯三甲酸加入到含100mL二甲基亚砜的烧瓶中，130℃冷凝回流12h后，经洗涤、离心和冷冻干燥得到氰基共价有机框架材料；
2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤1)制得的氰基共价有机框架材料加入到二氯甲烷中，超声1h后，超声频率为50kHz，经过滤和冷冻干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将2mmol步骤2)制得的二维氰基共价有机框架材料、10mmol碳酸钠和25mmol盐酸羟胺加入60mL水和甲醇(体积比5:1)的混合液中，80℃加热搅拌16h后，经离心和冷冻干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将1g所述步骤3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和0.1g直径5～15nm长度0.5～2μm碳纳米管加入水中，搅拌后经真空抽滤和干燥即可得到所述二维肟基化共价有机框架材料。
按照实施例1的方法进行重金属离子去除实验，结果显示，70min后出水中铅和铜离子的量都能降到50μg/L以下，钠离子浓度基本不变。
实施例3
本实施例提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，具体如下：
1)氰基共价有机框架材料的制备：将20mmol的2,3-二氨基-2-丁烯二腈和20mmol的均苯三甲酸加入到含100mL N-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，110℃冷凝回流36h后，经洗涤、离心和冷冻干燥得到氰基共价有机框架材料；
2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤1)制得的氰基共价有机框架材料加入到二恶烷中，超声0.5h后，超声频率为30kHz，经过滤和冷冻干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将2mmol步骤2)制得的二维氰基共价有机框架材料、15mmol碳酸钠和40mmol盐酸羟胺加入60mL水和甲醇(体积比10:1)的混合液中，70℃加热搅拌16h后，经离心和冷冻干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将1g所述步骤3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和0.05g直径10～20nm长度1～10μm碳纳米管加入水中，搅拌后经真空抽滤和干燥即可得到所述二维肟基化共价有机框架材料。
按照实施例1的方法进行重金属离子去除实验，结果显示，65min后出水中铅和铜离子的量都能降到50μg/L以下，钠离子浓度基本不变。
实施例4
本实施例提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，具体如下：
1)氰基共价有机框架材料的制备：将60mmol的2,3-二氨基-2-丁烯二腈和90mmol的均苯三甲酸加入到含100mL N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，140℃冷凝回流8h后，经洗涤、离心和冷冻干燥得到氰基共价有机框架材料；
2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤1)制得的氰基共价有机框架材料加入到甲醇中，超声1.5h后，超声频率为30kHz，经过滤和冷冻干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将2mmol步骤2)制得的二维氰基共价有机框架材料、10mmol碳酸钠和30mmol盐酸羟胺加入60mL水和甲醇(体积比8:1)的混合液中，75℃加热搅拌10h后，经离心和冷冻干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将1g所述步骤3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和0.04g直径8～15nm长度10～20μm的碳纳米管加入水中，搅拌后经真空抽滤和干燥即可得到所述二维肟基化共价有机框架材料。
按照实施例1的方法进行重金属离子去除实验，结果显示，70min后出水中铅和铜离子的量都能降到50μg/L以下，钠离子浓度基本不变。
实施例5
本实施例提供一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，具体如下：
1)氰基共价有机框架材料的制备：将60mmol的2,3-二氨基-2-丁烯二腈和500mmol的均苯三甲酸加入到含100mL N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，140℃冷凝回流8h后，经洗涤、离心和冷冻干燥得到氰基共价有机框架材料；
2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤1)制得的氰基共价有机框架材料加入到甲醇中，超声10h后，超声频率为40kHz，经过滤和冷冻干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将2mmol步骤2)制得的二维氰基共价有机框架材料、10mmol碳酸钠和40mmol盐酸羟胺加入60mL水和甲醇(体积比8:1)的混合液中，55℃加热搅拌20h后，经离心和冷冻干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将1g所述步骤3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和0.5g直径8～15nm长度10～20μm的碳纳米管加入水中，搅拌后经真空抽滤和干燥即可得到所述二维肟基化共价有机框架材料。
按照实施例1的方法进行重金属离子去除实验，结果显示，75min后出水中铅和铜离子的量都能降到50μg/L以下，钠离子浓度基本不变。
对比例1
先制备肟基化处理材料再进行水热法制备二维肟基化共价有机框架电极膜。
1)肟基化2,3-二氨基-2-丁烯二腈的制备：将2mmol 2,3-二氨基-2-丁烯二腈、10mmol碳酸钠和20mmol盐酸羟胺加入60mL水和甲醇(体积比7:1)的混合液中，70℃加热搅拌12h后，经离心和冷冻干燥得到肟基化2,3-二氨基-2-丁烯二腈；
2)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将30mmol步骤2)制得的肟基化2,3-二氨基-2-丁烯二腈和30mmol的均苯三甲酸加入到含100mL N,N-二甲基甲酰胺的聚氯四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃反应24h后，经洗涤、离心和冷冻干燥得到二维肟基化共价有机框架材料；
3)二维肟基化共价有机材料的制备：将步骤2)制得的氰基共价有机框架材料加入到乙醇中，超声0.5h后，超声频率为40kHz，经过滤和冷冻干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将1g所述步骤3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和0.05g直径5～15nm长度0.5～2μm的碳纳米管加入水中，搅拌后经真空抽滤和干燥即可得到所述二维肟基化共价有机框架材料。
按照对实施1的方法进行重金属离子去除实验，结果显示，随着时间进行超过60min，出水中铅和铜离子的量都只能降到800μg/L左右，去除效果很差。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种二维肟基化共价有机框架电极膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和均苯三甲酸混合后通过冷凝回流法制备氰基共价有机框架材料，
(2)将步骤(1)制得的氰基共价有机框架材料分散于有机溶剂中，利用超声处理将氰基共价有机框架材料剥离成二维氰基共价有机框架材料；
(3)将步骤(2)得到的二维氰基共价有机框架材料中的氰基转化为肟基制成二维肟基化共价有机框架材料；
(4)将步骤(3)得到的二维肟基化共价有机框架材料制成电极膜即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)氰基共价有机框架材料的制备：将2,3-二氨基-2-丁烯二腈和均苯三甲酸加入到含有机溶剂的反应容器中，冷凝回流后，经洗涤、离心和干燥得到氰基共价有机框架材料；
(2)二维片状氰基共价有机材料的制备：将步骤(1)制得的氰基共价有机框架材料加入到有机溶剂中，超声一段时间后，经过滤和干燥即可得到二维氰基共价有机框架材料；
(3)二维肟基化共价有机框架材料的制备：将步骤(2)制得的二维氰基共价有机框架材料、碳酸钠和盐酸羟胺加入水和有机溶剂的混合液中，加热搅拌一段时间后，经离心和干燥得到所述二维肟基化共价有机框架材料；
(4)将二维肟基化共价有机框架电极膜的制备：将步骤(3)制得的二维肟基化共价有机框架材料和碳纳米管加入水中，搅拌后经抽滤和干燥得到所述二维肟基化共价有机框架电极膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2,3-二氨基-2-丁烯二腈和均苯三甲酸的摩尔比为1:(1～10)，溶液中2,3-二氨基-2-丁烯二腈的浓度为0.01～2mol/L，冷凝回流过程中，反应温度为80～140℃，反应时间为8～48h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声时间为0.2～24h，超声频率为20～60kHz。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的二维片状氰基共价有机框架材料、碳酸钠和盐酸羟胺的摩尔比为1:(1～20):(1～40)，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～24h。
6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述二维肟基化共价有机框架材料和碳纳米管的质量比为1:(0.01～1)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的二维肟基化共价有机框架电极膜。
8.一种除去重金属离子的装置，其特征在于，所述装置以权利要求7所述的二维肟基化共价有机框架电极膜作为阴极，以碳电极作为阳极。
9.一种除去重金属离子的方法，其特征在于，所述方法利用权利要求8所述的一种除去重金属离子的装置进行重金属离子的去除。
10.权利要求7所述的二维肟基化共价有机框架电极膜或权利要求8所述的一种除去重金属离子的装置在除去重金属离子中的应用。
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