CN117101603A - 一种沸石-生物质碳吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附材料技术领域，具体公开了一种沸石‑生物质碳吸附剂及其制备方法与应用。沸石‑生物质碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质碳与碱混合后，进行煅烧；在煅烧产物中加入铝源物质、水和模板剂，第一次升温，混合；然后第二次升温，进行反应；去除所述模板剂，制得。本发明充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，采用一步合成法制备沸石‑生物质碳吸附剂，一方面利用碱将生物质碳中的硅充分溶解出来，形成硅酸盐，以与铝源物质结合形成铝酸盐沸石产物；另一方面利用碱对生物质碳进行改性，获得改性生物质碳，使其表面含有更为丰富的含氧官能团，以提高吸附剂的吸附性能，实现了对镉的最大吸附量为55mg/g。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种沸石-生物质碳吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
Cd污染对土壤质量、植物生长、食品安全和人类健康构成了严重威胁，因此，对Cd污染土壤进行修复处理迫在眉睫。目前，土壤中镉污染的处理技术包括生物修复法、化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等，这些技术都能有效去除环境中的重金属。其中，吸附技术是目前运用较为广泛的修复技术之一，其对Cd污染土壤的修复效果主要取决于吸附剂材料的性质，因此，有必要开发具有优异性能的吸附材料。
生物质碳材料是在限氧或无氧状态下经由高温热解而产生的一种具有微孔结构、含碳量高(碳含量>65％)的固体材料，具有丰富的表面官能团、较大的比表面积、发达的孔隙结构等特性。一般来讲，普通生物质碳对环境中重金属的固定或去除效果有限，但是，通过不同方法(酸碱改性、蒸汽改性、矿物浸渍、表面氧化以及表面磺化等)对原始生物质碳进行改性后，可以提高其对重金属的固定或去除效果。无机矿物是一种吸附速率快、成本低的吸附剂材料，沸石由于其比表面积大且对重金属离子具有较好的交换吸附能力，是一种应用较为广泛的无机吸附材料。利用沸石对生物质碳进行改性，一方面，沸石晶体具有较强的吸附能力，利用沸石对生物质碳进行改性，能更好的提高生物质碳的吸附性能，从而能更好的应用到土壤中镉污染的修复中；另一方面，可以增加颗粒物理稳定性，显著减少土壤中CO2和N2O的排放，对于增强其在土壤中的固碳减排潜力具有重要意义。沸石-生物质碳复合材料的主要吸附机理是表面吸附、螯合、离子交换、静电吸附、扩散和络合。利用沸石-生物质碳复合材料去除土壤中重金属污染、改良土壤理化性质，具有很高的应用价值。
目前，常见的沸石-生物质碳复合材料制备方法为两步法，该方法先分别合成沸石和生物质碳材料，之后再对这两种材料进行复合。例如，Katsuki,Het.以稻壳为原料，采用两步法合成了Na-A和Na-X型沸石/多孔炭复合材料，结果表明，该条件下合成的材料具有较大的阳离子交换量(506meq/100g)和较大的比表面积(676m2/g)，对重金属具有一定的吸附能力。但两步法制备沸石/生物质碳复合材料，其制备流程复杂，周期长，且所制备的吸附剂对重金属的吸附量有限。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种沸石-生物质碳吸附剂及其制备方法与应用，充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，采用一步法直接合成沸石-生物质碳复合吸附剂材料，具有快速、高效，且对重金属吸附吸性能优异的特点。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质碳与碱混合后，进行煅烧；
(2)在步骤(1)制得的煅烧产物中加入铝源物质、水和模板剂，第一次升温，混合；然后第二次升温，进行反应；去除所述模板剂，得所述沸石-生物质碳吸附剂。
本发明采用一步法直接合成，充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，以制备具有良好吸附性能的的沸石-生物质碳吸附剂。具体地，先将生物质碳与碱混合后进行煅烧，一方面利用碱将生物质碳中的硅充分溶解出来，形成硅酸盐(化学反应式为：SiO2+OH-→SiO3 2-+H+)，以利于后期与铝结合形成硅铝酸盐沸石产物；另一方面碱还可对生物质碳进行改性，获得碱改性生物质碳，相较于原始生物质碳，其表面含有更为丰富的含氧官能团，从而使其吸附性能大大提升。然后将煅烧产物与铝源物质混合，并同时加入水和模板剂，在一定温度下进行反应，制得硅铝酸盐型沸石(以氢氧化钠为例，其化学反应式为：3Al2O3·2SiO2+4SiO2+6NaOH→6NaAlSiO4+3H2O)。
优选的，步骤(1)中，所述生物质碳为稻壳、秸杆、花生壳中的至少一种；进一步优选的，所述生物质碳为稻壳。
具体地，生物质碳的主要成分为碳和硅，作为沸石-生物质碳吸附材料的原料时，碳在煅烧后形成孔道结构，硅则与铝源反应形成硅铝酸盐沸石产物，两者的共同作用，提高吸附材料的比表面积、孔道结构和阳离子交换能力，从而提高材料对阳离子重金属的吸附能力。
优选的，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，所述生物质碳与所述碱的质量比为1：(0.1-1)。
优选的，步骤(1)中，所述煅烧的温度为400-600℃。
优选的，步骤(1)中，所述煅烧的时间为0.5-4小时。
作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述生物质碳在与所述碱混合前还包括酸洗的步骤，以去除生物质碳中的杂质。
优选的，所述酸洗的过程为：在生物质碳中加入酸溶液，经混合、过滤、洗涤、干燥、研磨，制得。
优选的，所述酸溶液为浓度为3-4mol/L的盐酸溶液。
优选的，所述混合为在室温下磁力搅拌20-28小时。
优选的，所述洗涤采用超纯水反复洗涤过滤后的滤饼，直至滤液的pH值为中性。
优选的，所述研磨至过200目筛。
优选的，步骤(2)中，所述铝源物质为铝酸钠和/或氢氧化铝。
优选的，步骤(2)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化钠。研究发现，模板剂在反应过程中可作为载体，促进沸石的形成，从而提高吸附剂的吸附性能。
优选的，所述生物质碳、铝源物质和水的质量比为100：(0.1-0.5)：(10-30)。
优选的，所述生物质碳与所述模板剂的质量体积比为100g：(1-10)mL。
优选的，步骤(2)中，所述第一次升温至70-90℃。
优选的，步骤(2)中，所述混合的时间为1-3小时。
优选的，步骤(2)中，所述第二次升温至140-160℃。
优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为6-48小时；进一步优选的，所述反应的时间为10-14小时。
优选的，步骤(2)中，所述去除所述模板剂的方式有两种：一种是，反应结束后，冷却、过滤，然后用水或者乙醇-硫酸溶液洗涤，最后将产物于60-105℃干燥6-24小时；另一种是反应结束后，冷却、过滤，用水洗涤后，在500-700℃氮气氛围中煅烧0.5-4小时。
本发明的第二方面提供了一种沸石-生物质碳吸附剂，由上述沸石-生物质碳吸附剂的制备方法制得。
本发明的第三方面提供了上述沸石-生物质碳吸附剂在吸附重金属中的应用。
优选的，所述重金属为镉。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明以生物质碳为原料，充分利用生物质碳中丰富的碳源和硅源，采用一步合成法制备沸石-生物质碳吸附剂，一方面利用碱将生物质碳中的硅充分溶解出来，形成硅酸盐，以与铝源物质结合形成铝酸盐沸石产物；另一方面利用碱对生物质碳进行改性，获得改性生物质碳，使其表面含有更为丰富的含氧官能团，以提高吸附剂的吸附性能。本发明制备的沸石-生物质碳吸附剂，包含了表面络合，阳离子交换以及静电吸附等多种吸附方式，使其具有高的比表面积、孔道结构以及强的阳离子交换能力，对阳离子重金属具有良好的吸附能力，对镉的最大吸附量可达55mg/g。
(2)本发明沸石-生物质碳吸附剂的制备流程简单，具有快速、高效、低成本的特点。
附图说明
图1为实施例1-3制备的吸附剂样品的XRD图谱；
图2为实施例4及对比例1-2制得的吸附剂样品的XRD图谱；
图3为稻壳和实施例1-3制备的吸附剂样品的SEM图；
图4为实施例1-3及对比例1制备的吸附剂样品的吸附等温曲线图；
图5为实施例4及对比例2制得的吸附剂样品的附等温曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40g清洗干净的稻壳，置于烧杯中；然后加入100mL浓度为4mol/L的HCl溶液，室温下磁力搅拌24小时；再进行过滤，用超纯水洗涤滤饼，直至滤液的pH值为中性；最后将滤饼进行干燥，研磨过200目筛，得酸洗后的稻壳；
(2)将步骤(1)制得的酸洗后的稻壳与4.8g NaOH固体充分混合均匀，然后在600℃煅烧1小时，得碱改性稻壳；
(3)将步骤(2)制得的碱改性稻壳倒入聚四氟乙烯内衬中，然后加入0.054gNa2Al2O4、8.89g超纯水和2g四丙基氢氧化铵模板剂；再在80℃水浴锅中磁力搅拌2小时；最后在150℃条件下分别反应12小时；
(4)将步骤(3)制得的反应产物冷却后，进行过滤；然后用乙醇-硫酸溶液洗涤，再在600℃氮气氛围中煅烧2小时，得本实施例的沸石-生物质碳吸附剂样品，记为KTC150-12。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，实施例2的步骤(3)中反应时间为6，制得的沸石-生物质碳吸附剂样品，记为KTC150-6。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，实施例3的步骤(3)中反应时间为48，制得的沸石-生物质碳吸附剂样品，记为KTC150-48。
实施例4
一种沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40g清洗干净的稻壳，置于烧杯中；然后加入100mL浓度为4mol/L的HCl溶液，室温下磁力搅拌24小时；再进行过滤，用超纯水洗涤滤饼，直至滤液的pH值为中性；最后将滤饼进行干燥，研磨过200目筛，得酸洗后的稻壳；
(2)将步骤(1)制得的酸洗后的稻壳与20g浓度为3.0mol/L的NaOH溶液充分混合均匀，然后在80℃条件下水浴搅拌12小时，得碱改性稻壳；
(3)将步骤(2)制得的碱改性稻壳倒入聚四氟乙烯内衬中，然后加入0.054gNa2Al2O4、8.98g超纯水和2g四丙基氢氧化铵模板剂；再在80℃水浴锅中磁力搅拌2小时；最后在150℃条件下分别反应12小时；
(4)将步骤(3)制得的反应产物冷却后，进行过滤；然后用乙醇-硫酸溶液洗涤，再在600℃氮气氛围中煅烧2小时，得本实施例的沸石-生物质碳吸附剂样品，记为KSC150-12。
对比例1
实施例1步骤(2)制备的碱改性稻壳样品，记为KRH。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于，对比例2在步骤(3)中未添加四丙基氢氧化铵模板剂，记为KC150-12。
性能测试
1.XRD分析
图1为实施例1-3及对比例1制得的吸附剂样品的XRD图谱，图1中横坐标2θ表示角度，纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，且图1中XRD图谱的相关参数如表1所示。
表1：XRD图谱相关参数表
| 样品 | 平均粒径(nm) | 晶面间距(nm) | 相对结晶度(％) |
| KRH | 0.610 | 3.636 | 34.29 |
| KTC150-6 | 8.221 | 0.323 | 0.48 |
| KTC150-12 | 14.404 | 0.323 | 76.00 |
| KTC150-48 | 18.107 | 0.323 | 52.12 |
由图1和表1可知，当反应时间为6小时时，反应产物主要以SiO2为主，峰型较宽，说明在较短的反应时间内，产物结晶不完善，相对结晶度较低；随着反应时间的增加，钙霞石(Cancrinite)型沸石特征峰逐渐显现；当反应时间达到12小时时，峰型和峰强度变化不大，相对结晶度变化趋于平缓，表明钙霞石型沸石在水热时间为12小时左右就能生成较为完整的晶形结构；当水热时间达到48小时时，产物平均粒径增大，表明反应时间过长，晶体不断团聚。因此，反应时间选择12小时左右更为合适。
同时，通过scherrer公式计算样品粉末中的平均粒径，沸石的晶粒尺寸对分子的晶内扩散速率以及外表面积对吸附和反应速率都具有较大的贡献。通过scherrer公式计算可知，利用硫酸-乙醇溶液洗涤后的吸附剂的平均粒径减小，说明大部分的模板剂被去除。
图2为实施例4及对比例1-2制得的吸附剂样品的XRD图谱，由图2可知，当利用碱液对生物质碳进行活化或不添加模板剂和铝源时，反应产物峰型较宽，说明产物结晶不完善，相对结晶度较低，钙霞石(Cancrinite)型沸石特征峰不明显，从而使得吸附剂对重金属镉的吸附性能较弱。
2.显微结构
图3为稻壳和实施例1-3制得的样品的SEM图，其中图3A、3B、3C和3D分别为稻壳、KTC150-6、KTC150-12和KTC150-48的SEM图。由图3可知，随着反应时间的增加，样品的立方体结构更为规整，具有更立体的形貌和结晶度，无定形物质含量降低。
3.吸附等温线
吸附等温曲线能够反映吸附剂对吸附质的吸附性能及其吸附平衡时吸附质在固液两相中的平衡分配。常用等温吸附平衡方程获得吸附剂表面性质及其最大吸附量，为探究沸石-生物质碳材料对Cd(Ⅱ)的吸附机理，采用常用的Langmuir模型以及Freundlich模型对其进行吸附曲线拟合，实验采用OriginPro 2018对吸附数据进行非线性拟合，拟合结果及相关参数如图4和表2所示。
实验过程为：在10mL不同Cd(Ⅱ)浓度的溶液中分别加入0.001-0.1g实施例1-3及对比例1制得的样品，然后将混合物翻转振荡24小时，再通过膜过滤将固体材料与溶液分开。利用ICP-OES对吸附前后溶液中的Cd(Ⅱ)浓度进行测定。
Langmuir等温吸附模型：
Freundlich等温吸附模型：
其中，Qe(mg g-1)指的是材料对Cd(Ⅱ)的吸附量，Ce(mg L-1)指的是溶液中Cd(Ⅱ)的平衡浓度，qmax(mg g-1)指的是生物质碳的饱和吸附量，kL(L mg-1)指的是材料对Cd(Ⅱ)的吸附亲和力参数，它可以用吸附与解吸的速率比值来表示，值越大，说明吸附过程中固液两相固定的越稳定，kf(mg·g-1·(mg·L-1)n-1的大小反应溶液体系中固液两相结合强度的强弱，值越大，表明两者的结合越稳定，n为Freundlich常数，其值与材料物理性质和温度有关。
表2：吸附等温线相关参数表
由图4可知，随着反应时间的增加，材料对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量先增加后减少，最大值为55 mg/g，可能是当反应时间增加至12小时时，沸石结构逐渐形成，提高了碱改性稻壳炭(KRH)的吸附能力，而当反应时间增加至48小时后，沸石晶粒不断团聚，晶粒尺寸增大，材料比表面积减小，从而使得其吸附能力降低。利用硫酸-乙醇溶液洗涤材料中的模板剂，材料的吸附容量没有发生明显的增大，但其对Cd(Ⅱ)的结合能力增强，这可能是由于洗涤过程中模板剂占据的位点显现从而使得材料对Cd(Ⅱ)的结合能力增强，而在该过程中孔道同时发生塌陷，部分位点消失，从而使得吸附性能降低。
由表2可知，Langmuir模型能更好地描述平衡数据，其相关系数R2在0.798-0.997之间，且模型拟合后的最大吸附量更接近于实验值，说明吸附剂材料对Cd(Ⅱ)溶液主要是单分子层的吸附。Freundlich模型中吸附剂的1/n值均在0-1之间，说明吸附过程是优惠吸附。反映吸附自由能的亲和力参数KL随着模板剂的去除而增大，说明模板剂的存在会影响吸附反应的进行。
图5为实施例4及对比例2制得的吸附剂样品的吸附等温曲线图，由图5可知，当吸附材料中不存在沸石或沸石结构不明显时，吸附剂的吸附效果明显较弱，说明沸石结构在吸附过程中起到促进的作用。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质碳与碱混合后，进行煅烧；
(2)在步骤(1)制得的煅烧产物中加入铝源物质、水和模板剂，第一次升温，混合；然后第二次升温，进行反应；去除所述模板剂，得所述沸石-生物质碳吸附剂。
2.根据权利要求1所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质碳为稻壳、秸杆、花生壳中的至少一种；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述生物质碳与所述碱的质量比为1：(0.1-1)。
4.根据权利要求1所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的温度为400-600℃；和/或，所述煅烧的时间为0.5-4小时。
5.根据权利要求1所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质碳在与所述碱混合前还包括酸洗的步骤。
6.根据权利要求1所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝源物质为铝酸钠和/或氢氧化铝；和/或，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化钠。
7.根据权利要求1或6所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述生物质碳、铝源物质和水的质量比为100：(0.1-0.5)：(10-30)；和/或，所述生物质碳与所述模板剂的质量体积比为100g：(1-10)mL。
8.根据权利要求1所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一次升温至70-90℃；和/或，所述混合的时间为1-3小时；和/或，所述第二次升温至140-160℃；和/或，所述反应的时间为6-48小时。
9.一种沸石-生物质碳吸附剂，其特征在于，由权利要求1至8任意一项所述的沸石-生物质碳吸附剂的制备方法制得。
10.权利要求9所述的沸石-生物质碳吸附剂在吸附重金属中的应用。
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