CN117096292A - 元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117096292A
CN117096292A CN202210523830.7A CN202210523830A CN117096292A CN 117096292 A CN117096292 A CN 117096292A CN 202210523830 A CN202210523830 A CN 202210523830A CN 117096292 A CN117096292 A CN 117096292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
doped silicon
carbon
anode material
composite anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210523830.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈懋松
陈苇伦
赖鸿政
张曾隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinliang Technology Co ltd
Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Original Assignee
Xinliang Technology Co ltd
Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinliang Technology Co ltd, Hon Hai Precision Industry Co Ltd filed Critical Xinliang Technology Co ltd
Priority to CN202210523830.7A priority Critical patent/CN117096292A/zh
Priority to EP23172468.3A priority patent/EP4276937A1/en
Priority to US18/196,424 priority patent/US20230369565A1/en
Publication of CN117096292A publication Critical patent/CN117096292A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种元素掺杂的硅碳复合负极材料，其包括多个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒，每个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒包括一元素掺杂的硅纳米颗粒、一第一碳包覆层及一第二碳包覆层，所述元素掺杂的硅纳米颗粒为核，所述第一碳包覆层包覆在元素掺杂的硅纳米颗粒表面，所述第二碳包覆层包覆所述第一碳包覆层，所述掺杂元素为IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一种或者几种。本发明进一步包括一种制备所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法。

Description

元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，硅由于具有成本低、环保、高比容量(4200mAh·g-1)、电压平台略高于石墨、充电时不会在表面造成锂金属沉积等优点，被视为一种有望取代石墨新一代负极材料。然而，硅材料的体积会在嵌锂时剧烈膨胀(～300％)，脱锂时剧烈收缩，这种反复的剧烈的体积变化(称为体积效应)会引起硅材料开裂和粉化而造成结构坍塌，导致活性物与集流体剥离失去电接触，使电池循环稳定性降低。此外，由于这种体积效应，硅很难在电解质中形成稳定的固态电解质界面(SEI)。而随着结构的破坏，新的硅外露在表面不断形成SEI膜，这将加剧硅的腐蚀，从而造成电池的容量衰减。
为缓解上述问题，改善硅材料的电化学性能，现有技术通常将硅材料进行氧化后形成氧化硅壳。然而，硅的电导率为103Ω·m，而氧化后的材料(SiOx)电导率更低，严重影响了电荷传递。再者，以SiOx来抑制膨胀，会因为电化学副反应增加锂离子的消耗，导致长循环效果受影响。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法，可以解决上述技术问题。
一种元素掺杂的硅碳复合负极材料，其包括多个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒，每个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒包括一元素掺杂的硅纳米颗粒、一第一碳包覆层及一第二碳包覆层，所述元素掺杂的硅纳米颗粒为核，所述第一碳包覆层包覆在元素掺杂的硅纳米颗粒表面，所述第二碳包覆层包覆所述第一碳包覆层，所述掺杂元素为IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一种或者几种。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料完全不含氧化硅或几乎不含氧化硅。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料中氧化硅的质量百分含量小于等于0.1％。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料完全不含氧化物或几乎不含氧化物。
一种元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护环境下，将硅料进行纳米化，得到纳米硅，或所述保护环境由通入惰性气氛或加入溶剂获得；
在所述保护环境下，将适量的掺杂元素原材料加入纳米硅中，然后加入一高分子聚合物，将纳米硅、掺杂元素原材料和高分子聚合物充分搅拌混合，得到掺杂后的纳米硅材料；
在高分子聚合物伴随下，加入第一碳源，进行自组装，然后加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米硅；
在所述保护环境下，将所述层状纳米硅进行造粒，得到球状的前驱体；
将所述前驱体在还原性气氛或真空环境下进行烧结，烧结温度为800℃～1100℃，得到所述硅碳复合负极材料。
在某个实施例中，所述第一碳源包括沥青、石墨和石墨烯中的至少一种。所述第一碳源形成层状的第一碳包覆层。所述第一碳包覆层将元素掺杂的硅纳米颗粒包覆在内部，能抑制体积膨胀，降低体积效应。所述第二碳源包括炭黑、纳米碳管和纳米碳纤维中的至少一种。所述第二碳源形成层状的第二碳包覆层，第二碳包覆层将第一碳包覆层包覆。第二碳源相较于第一碳源具有更高的电导率，第二碳包覆层可以提供电荷传递从而提升电容量。
所述惰性气氛包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。所述惰性气氛可提供无氧环境，防止纳米硅被氧化，使制备出的元素掺杂的硅碳复合负极材料不含硅的氧化物材料，有利于提升所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的电化学性能和降低体积效应。
本发明所提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法具有以下优点：第一、元素掺杂可以在硅晶格内预留空间，在循环过程中提供硅材料体积膨胀时需要的缓冲空间，从而使得所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的循环性能大幅提升。第二，所述元素掺杂的硅碳复合负极材料不含氧化物，在充放电循环过程中，没有不可逆的氧化物来增加锂离子的消耗，进而提升了效率。第三、所述元素掺杂的硅碳复合负极材料包括了第一碳包覆层和第二碳包覆层，所述第一碳包覆层为缓冲层，能抑制膨胀；第二碳包覆层为导电层能提供电荷传递从而提升电容量，改善了硅碳复合负极材料的电化学性能。本申请所提供的制备元素掺杂的硅碳复合负极材料的方法，在保护气体的氛围下进行，可以避免氧化物的产生，而且，工艺简单、易于控制流程、适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法的流程示意图。
图3为本发明实施例提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒表面的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料与对比例所提供的负极材料XRD(X射线衍射)对比图。
图5为本发明实施例提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料在组成电池以后获得的脱锂容量、嵌锂容量以及效率的曲线图。
主要元件符号说明
元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒 10
元素掺杂的硅纳米颗粒 102
第一碳包覆层 104
第二碳包覆层 106
掺杂元素 108
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法作进一步详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提供一种元素掺杂的硅碳复合负极材料，该元素掺杂的硅碳复合负极材料包括多个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒。请参见图1，所述元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒10包括一元素掺杂的硅纳米颗粒102、一第一碳包覆层104及一第二碳包覆层106，所述元素掺杂的硅纳米颗粒102为核，所述第一碳包覆层104包覆在元素掺杂的硅纳米颗粒102表面，所述第二碳包覆层106包覆所述第一碳包覆层104。所述元素掺杂的硅纳米颗粒102包括硅基体(图未标)和位于硅基体内的掺杂元素108。所述掺杂元素为IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一种或者多种。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒10的粒径为10微米至20微米。所述元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒10的形状可以是球形，也可以是类球形。所述类球形是指其形状接近于球形，但不是严格的球形，属于无规则的形状。所述硅纳米颗粒102的粒径为10纳米至100纳米。
所述掺杂元素108可以为IIIA族元素，如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)；也可以为VA族元素，如氮(N)、磷(P)、砷(As)、碲(Sb)或铋(Bi)；还可以为過渡金屬元素，如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)或镉(Cd)等。所述元素掺杂可以在硅晶格内预留空间，在元素掺杂的硅碳复合负极材料用作负极时，循环过程中，掺杂元素108可以提供硅材料体积膨胀时需要的缓冲空间，从而使得所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的循环性能大幅提升。每个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒10中可以仅包括一种掺杂元素108，也可以包括两种或者多种掺杂元素108。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料完全不含氧化硅或几乎不含氧化硅。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料中氧化硅的质量百分含量小于等于0.1％。
所述元素掺杂的硅碳复合负极材料完全不含氧化物或几乎不含氧化物。
在某个实施例中，所述元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒10由元素掺杂的硅纳米颗粒102、第一碳包覆层104和一第二碳包覆层组成106。
由于所述元素掺杂的硅碳复合负极材料不含氧化物，在元素掺杂的硅碳复合负极材料用作负极时，在充放电循环过程中，没有不可逆的氧化物来增加锂离子的消耗，进而提升了电池的效率。
所述第一碳包覆层104的材料包括沥青、石墨和石墨烯中的至少一种。所述第一碳包覆层104将元素掺杂的硅纳米颗粒包覆在内部，能抑制体积膨胀，降低体积效应。所述第二碳包覆层106的材料包括炭黑、纳米碳管和纳米碳纤维中的至少一种。所述第二碳包覆层106将第一碳包覆层104包覆。第二碳包覆层106相较于第一碳包覆层104具有更高的电导率，第二碳包覆层106可以提供电荷传递从而提升电池的电容量。
请参见图2，本发明实施例进一步提供一种元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：在保护环境下，将硅料进行纳米化，得到纳米硅，或所述保护环境由通入惰性气体或加入溶剂或获得；
S2：在所述保护环境下，将适量的掺杂元素原材料加入纳米硅中，然后加入一高分子聚合物，将纳米硅、掺杂元素原材料和高分子聚合物充分搅拌混合；
S3：在高分子聚合物伴随下，加入第一碳源，进行自组装，然后加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米硅；
S4：在所述保护环境下，将所述层状纳米硅进行造粒，得到球状的前驱体；
S5：将所述前驱体在还原性气氛或真空环境下进行烧结，烧结温度为800℃～1100℃，得到所述硅碳复合负极材料。
以下，将对本发明实施例所提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法的每个步骤作详细的介绍。
S1：在保护环境下，将硅料进行纳米化，得到纳米硅，或所述保护环境由通入惰性气体或加入溶剂或获得。
一些实施例中，所述硅料可为半导体等级的硅料，硅料的粒径大于等于10微米。纳米化的实现方式包括但不限于机械加工、机械球磨等，机械球磨可为干磨或湿磨。纳米硅也可以通过化学法或物理气相沉积法制备。
一些实施例中，惰性气体包括氩气(Ar)、氮气(N2)和氦气(He)中的至少一种。惰性气体可提供无氧环境，防止纳米硅被氧化，使制备出的元素掺杂的硅碳复合负极材料不含硅的氧化物，有利于提升所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的电化学性能和降低体积效应。
一些实施例中，所述溶剂可为二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。所述溶剂能防止纳米硅被氧化，使制备出的元素掺杂的硅碳复合负极材料不含硅的氧化物，有利于提升所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的电化学性能和降低体积效应。
一些实施例中，纳米硅的粒径为10nm～50nm。纳米硅有利于后续进行自组装包覆，并制备出合适粒径的硅碳复合负极材料，以适合当下二次电池的制浆工艺。
S2：在所述保护环境下，将适量的掺杂元素原材料加入纳米硅中，然后加入一高分子聚合物，将纳米硅、掺杂元素原材料和高分子聚合物充分搅拌混合。
掺杂元素的原材料可以是固态、液态或者气态，这将由掺杂元素决定。如果掺杂元素可以是单质形态，也可以是化合物形态。所述掺杂元素可以为IIIA族元素，如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)；也可以为VA族元素，如氮(N)、磷(P)、砷(As)、碲(Sb)或铋(Bi)；还可以为過渡金屬元素，如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)或镉(Cd)等。例如，当掺杂元素是金属时，其可以是固体单质形态，掺杂元素的原材料可以是金属颗粒。
在步骤S2中，所述将纳米硅、掺杂元素原材料和高分子聚合物充分搅拌混合的方式可以是机械研磨或者机械球磨。在所述搅拌混合的过程中，由于掺杂材料的摩氏硬度小于硅材料，因此加工研磨的过程中，颗粒细化的速度会快于硅材料。
一些实施例中，高分子聚合物为两性高分子，同时具有疏水基和亲水基。进一步地，高分子聚合物可为N-烯丙基-(2-乙基黄原酸基)丙酰胺(NAPA)、二甲基甲酰胺(DMF)或其组合。某些实施例中，高分子聚合物是一种介质，含有例如氨基和羟基等。
S3：在高分子聚合物伴随下，加入第一碳源，进行自组装，然后加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米掺杂硅。
一些实施例中，第一碳源包括沥青、石墨和石墨烯中的至少一种。第一碳源为层状，第一碳源构成的碳缓冲层将纳米硅包覆在内部，能抑制体积膨胀，降低体积效应。并且，在自组装过程中，颗粒逃逸现象会引发放热反应，第一碳源可进行热扩散，避免发生团聚，并避免纳米硅因为放热现象而被氧化。
一些实施例中，第二碳源包括炭黑、纳米碳管和纳米碳纤维中的至少一种。第二碳源构成的碳导电层能将碳缓冲层包覆，第二碳源相较于第一碳源具有更高的电导率，碳导电层能提供电荷传递从而提升电容量。并且，在自组装过程中，颗粒逃逸现象会引发放热反应，第二碳源可进行热扩散，避免发生团聚，并避免纳米硅因为放热现象而被氧化。
步骤S2和S3均在高分子聚合物的伴随下进行。利用高分子聚合物，可以是掺杂元素颗粒先包覆在硅表面。再利用高分子聚合物的两端有亲水和疏水的特性，输水端的高分子链可再与后续加入的碳基材结合，使得材料在奈米化的过程中，同时发生硅/掺杂、高分子聚合物、碳，完成有序堆栈自组装(self-assembly)。颗粒研磨过程中逃逸，所引发的放热反应，也可以透过溶剂中的碳基材进行热扩散，避免发生颗粒团聚，以及因为热聚现象而引起的氧化。
进一步地，均质化自组装工艺过程可以是但不限于机械加工、放电加工或机械球磨等。其中，机械球磨可以是干磨或湿磨。
S4：在保护性环境下，将层状掺杂纳米硅进行造粒，得到球状前驱体。
造粒的具体工艺为本领域常用的造粒手段，本申请并不作限制。进一步地，造粒后得到的球状前驱体的粒径为5μm～10μm，这种尺寸适合当下二次电池制浆工艺的大小，同时也可以避免烧结过程的团聚。
S5：将球状前驱体在还原性气氛或真空环境下进行烧结，烧结温度为800℃～1100℃，得到元素掺杂的硅碳复合负极材料。
一些实施例中，还原性气氛包括氮氢混合气。在还原性气氛下进行烧结，能去除表面过多的官能基团，增加碳基材覆层的致密性和完整性，还原性气氛还能防止硅被氧化(无氧化物)。
可以理解的是，将步骤进行标号旨在于将具体的制备方法叙述清楚，并不是对步骤先后顺序的限定。
本发明所提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法中，在完成自组装多层化后，再通过造粒技术可以让材料变得紧密，减少锂离子活化过程中，因为孔洞过多造成死锂现象，可以避免充电过程中因为阻抗上升发生蓄热，从而导致热逃逸。两阶段烧结制程，同时完成造粒，得到的材料颗粒是实心球而非空心球，避免影响到电池极片的制浆。在保护性气氛的环境下，可以避免元素掺杂的硅碳复合负极材料中生成氧化物，增加致密性。
以下将通过具体的事实方式以及测试结果来说明本发明所提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法的优点。
实施例1
选择半导体等级的硅料(>10um)放入转速为2400～3000rpm研磨机中进行机械加工，同时添加二甘醇及5wt％高分子聚合物N-烯丙基-(2-乙基黄原酸基)丙酰胺(NAPA)，让硅料被研磨加工至50～100nm。待硅料研磨至奈米尺寸后，加入掺杂元素源材料进行掺杂。本实施例中，掺杂元素是硼。
添加10wt％片状天然石墨，再添加炭黑，通过自组装工艺，让奈米硅可以复合在碳基材表面，得到复合物的前驱体。
将前驱体放入含有氮氢(或氩氢)混合气的烧结炉中，气体流速为2L/min，950℃热处理8h。热处理后，得到硼掺杂的硅碳复合的负极材料。
请参见图3，XRD左证，与掺杂前的硅碳复合材料相比，掺杂后的材料的波峰位置往低角度偏移约0.1°，显示元素掺杂影响晶格常数变大，证明硼元素成功掺杂至硅碳复合材料中，获得硼掺杂的硅碳复合电极材料。
请参见图4，烧结后获得的元素掺杂的硅碳复合负极材料的颗粒表面光滑，显示覆层紧密，同时可以有效控制比表面积。
进一步地，按照实施例1所提供的方法，分别获得磷掺杂的硅碳复合负极材料和铜掺杂的硅碳复合负极材料。将硼掺杂的硅碳复合的负极材料记为样品1，将磷掺杂的硅碳复合负极材料记为样品2，将铜掺杂的掺杂的硅碳复合负极材料记为样品3。分别将三份样品与导电剂(导电炭黑Super P)和粘结剂(丁苯橡胶SBR)按照质量比88:1:11溶解在水中得到混合物，调配成固含量为50％的浆料。将浆料涂覆在铜箔集流体上并真空干燥以获得负极极片。然后采用常规生产工艺组装三元正极极片、锂盐浓度为1mol/L的电解液(组成为LiPF6/EC+DMC+EMC)、Celgard2400隔膜进行软包电池堆叠及5Ah组装。由样品1组装得到的电池记为电池1，由样品2组装得到的电池记为电池2，由样品3组装得到的电池记为电池3。另外，增加一对比电池4，该对比电池4采用的负极材料为不掺杂的硅碳复合材料。将电池1、电池2、电池3和电池4分别进行如下性能测试。
对上述电池进行负极锂离子脱锂容量测试(De-Lithiation)：电流密度0.1C、电压下降到2.0V，然后根据以下公式进行负极克电容量换算，得到脱锂容量。
性能测试结果请参考表1。
表1
编号 掺杂元素 添加百分比 法拉第首效 脱锂容量 保持率(@100cycles)
1 B 7％ 90.1 2450 92.8％
2 P 5％ 90.2 2435 92.5％
3 Cu 5％ 89.7 2410 93.3％
4 - 0％ 84.5 2350 63.5％
由表1可知，本发明实施例所提供的元素掺杂硅碳复合负极材料可以提高电池的循环性能，在循环100次之后的容量保持率为90％以上。这表明，本申请制备的元素掺杂的硅碳复合负极材料能够抑制体积膨胀并提升了导电性和电容量。
进一步地，对本发明实施例提供的硼掺杂的硅碳复合负极材料所制备的电池1同时作脱锂容量和嵌锂容量测试，得到如图5所示的结果。其中，效率＝脱锂容量/嵌锂容量×100％。从图5可以看出，本发明实施例提供的硼掺杂的硅碳复合负极材料所制备的电池1的脱锂容量和嵌锂容量几乎一致，因此，电池具有较高的效率，几乎达到100％。
本发明所提供的元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法具有以下优点：第一、元素掺杂可以在硅晶格内预留空间，在循环过程中提供硅材料体积膨胀时需要的缓冲空间，从而使得所述元素掺杂的硅碳复合负极材料的循环性能大幅提升。第二，所述元素掺杂的硅碳复合负极材料不含氧化物，在充放电循环过程中，没有不可逆的氧化物来增加锂离子的消耗，进而提升了效率。第三、所述元素掺杂的硅碳复合负极材料包括了第一碳包覆层和第二碳包覆层，所述第一碳包覆层为缓冲层，能抑制膨胀；第二碳包覆层为导电层能提供电荷传递从而提升电容量，改善了硅碳复合负极材料的电化学性能。本申请所提供的制备元素摻雜的硅碳复合负极材料的方法，在保护气体的氛围下进行，可以避免氧化物的产生，而且，工艺简单、易于控制流程、适合工业化生产。
以上说明是本申请一些具体实施方式，但在实际的应用过程中不能仅仅局限于这些实施方式。本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种元素掺杂的硅碳复合负极材料，其特征在于，其包括多个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒，每个元素掺杂的硅碳复合负极材料颗粒包括一元素掺杂的硅纳米颗粒、一第一碳包覆层及一第二碳包覆层，所述元素掺杂的硅纳米颗粒为核，所述第一碳包覆层包覆在元素掺杂的硅纳米颗粒表面，所述第二碳包覆层包覆所述第一碳包覆层，所述掺杂元素为IIIA族元素、VA族元素或者過渡金屬元素中的一种或者几种。
2.如权利要求1所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述元素掺杂的硅碳复合负极材料不含氧化硅。
3.如权利要求1所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述元素掺杂的硅碳复合负极材料中氧化硅的质量百分含量小于等于0.1％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述元素掺杂的硅纳米颗粒包括硅基体和位于硅基体内的掺杂元素。
5.如权利要求1至3中任一项所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述掺杂元素为硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、碲(Sb)、铋(Bi)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)或镉(Cd)中的一种或者几种。
6.如权利要求1至3中任一项所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述第一碳包覆层的材料包括沥青、石墨和石墨烯中的至少一种，所述第二碳包覆层的材料包括炭黑、纳米碳管和纳米碳纤维中的至少一种。
7.一种元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
在保护环境下，将硅料进行纳米化，得到纳米硅，所述保护环境由通入惰性气体或加入溶剂获得；
在所述保护环境下，将适量的掺杂元素原材料加入纳米硅中，然后加入一高分子聚合物，将纳米硅、掺杂元素原材料和高分子聚合物充分搅拌混合；
在高分子聚合物伴随下，加入第一碳源，进行自组装，然后加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米硅；
在所述保护环境下，将所述层状纳米硅进行造粒，得到球状的前驱体；以及
将所述前驱体在还原性气氛或真空环境下进行烧结，烧结温度为800℃～1100℃，得到所述硅碳复合负极材料。
8.如权利要求7中所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅料可为半导体等级的硅料，硅料的粒径大于等于10微米。
9.如权利要求7或8所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
10.如权利要求7或8所述的元素掺杂的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为两性高分子，同时具有疏水基和亲水基。
CN202210523830.7A 2022-05-13 2022-05-13 元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法 Pending CN117096292A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210523830.7A CN117096292A (zh) 2022-05-13 2022-05-13 元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法
EP23172468.3A EP4276937A1 (en) 2022-05-13 2023-05-10 Element-doped silicon-carbon composite negative electrode material and preparation method thereof
US18/196,424 US20230369565A1 (en) 2022-05-13 2023-05-11 Element-doped silicon-carbon composite negative electrode material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210523830.7A CN117096292A (zh) 2022-05-13 2022-05-13 元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117096292A true CN117096292A (zh) 2023-11-21

Family

ID=86331133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210523830.7A Pending CN117096292A (zh) 2022-05-13 2022-05-13 元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230369565A1 (zh)
EP (1) EP4276937A1 (zh)
CN (1) CN117096292A (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015127290A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Kratos LLC Nanosilicon material preparation for functionalized group iva particle frameworks
KR102563239B1 (ko) * 2018-08-23 2023-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN113506861B (zh) * 2021-09-06 2022-05-17 北京壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230369565A1 (en) 2023-11-16
EP4276937A1 (en) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102250814B1 (ko) 탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법
KR101103104B1 (ko) 아연안티모나이드-탄소 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료
KR102272424B1 (ko) 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20210000983A (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230327100A1 (en) Single-crystalline low-cobalt ternary material, method for preparing same, secondary battery, battery pack, and power consumption apparatus
CN113264519A (zh) 一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
CN117936787A (zh) 正极补锂剂、其制备方法及其应用
US20230402588A1 (en) Silicon-based negative electrode material and method for preparing the same, and battery
KR102388203B1 (ko) 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법
CN117049608A (zh) 一种双离子掺杂改性的锂离子电池用高镍无钴正极材料及其制备方法
CN111600016B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池
CN117096292A (zh) 元素掺杂的硅碳复合负极材料及其制备方法
TWI845941B (zh) 元素摻雜的矽碳複合負極材料的製備方法
CN114665069A (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN107706389B (zh) 一种含过渡金属磷酸盐的核壳结构复合材料及其构筑方法和应用
US20240154129A1 (en) Silicon-carbon composite material, preparation method thereof and preparation method of silicon-carbon composite slurry
TWI843276B (zh) 矽碳複合負極材料、其製備方法及矽碳複合負極漿料的製備方法
TWI805123B (zh) 矽碳複合負極材料及其製備方法與應用
EP4195319A1 (en) Swelling-inhibited silicon-carbon composite anode material with increased capacitance, method for preparing the same, and battery having the same
CN114937772B (zh) 负极材料、负极极片及锂离子电池
WO2023206593A1 (zh) 负极材料、负极极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法
CN114974925B (zh) 一种电解液添加剂及其制备方法和应用
Han et al. Understanding the Ge@ GeO2-C Composite Anode via a Simple High-Energy Ball-Milling Process for Li-Ion Batteries
CN118507724A (zh) 补锂材料及其制备方法、正极材料和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination