CN117088394A

CN117088394A - 一种高纯碳酸钡及其生产方法

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Publication number: CN117088394A
Application number: CN202311083103.4A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 柏景荣; 万洋; 曾开文; 陈波
Original assignee: Guizhou Redstar Developing Co Ltd
Current assignee: Guizhou Redstar Developing Co Ltd
Priority date: 2023-08-25
Filing date: 2023-08-25
Publication date: 2023-11-21

Abstract

本发明公开了一种高纯碳酸钡的生产方法，包括如下步骤：(1)向硝酸铵溶液中加入碳酸钡粉料，进行搅拌升温转化，得到的硝酸钡溶液进入步骤(2)，得到的气体进入步骤(3)；(2)硝酸钡溶液经过脱水、洗涤之后制成高温硝酸钡溶液；(3)气体经过吸收、蒸馏和配铵之后制成碳酸铵溶液；(4)高温硝酸钡溶液和碳酸铵溶液进行合成反应，得到碳酸钡浆液；(5)碳酸钡浆液进行固液分离，得到的液体经过蒸发提浓返回步骤(1)，得到的固体经过洗涤、压滤和烘干，得到高纯碳酸钡。本发明还提供了该方法生产的高纯碳酸钡。本发明的生产方法具有循环利用效率高、成本低和环境友好的优点。

Description

一种高纯碳酸钡及其生产方法

技术领域

本发明涉及碳酸钡生产技术领域，具体涉及一种高纯碳酸钡及其生产方法。

背景技术

高纯碳酸钡是制备精密光学玻璃、液晶玻璃、钛酸钡及电子元器件的重要钡盐材料，其特有的物化性能是普通工业碳酸钡所无法替代的。近些年来，众多玻璃制造商都在研发生产新一代高档玻璃或其他特种玻璃，高纯碳酸钡作为其中的一种重要的原料，市场需求日益增长。高档玻璃或其他特种玻璃对碳酸钡的质量要求较高，不仅对化学指标提出了更高要求，还要求物理形貌均一、可控，并且物化综合指标要求稳定。

目前，国内高纯碳酸钡生产主要采用氢氧化钡法、硝酸钡法、氯化钡法等几种生产工艺。随着近几年来氢氧化钡价格迅速上涨，使得氢氧化钡法生产高纯碳酸钡的价格越来越高。硝酸钡法和氯化钡法的高纯碳酸钡生产工艺相对来说也比较简单，原材料价格也较低，生产成本相对于氢氧化钡法高纯碳酸钡具有一定的优势，但是生产废水难以处理，造成环保问题比较突出，如果不能找到好的解决办法，生产将难以为继。

因此，目前亟需提供一种成本低、工艺简单且环境友好的高纯碳酸钡的生产方法。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种高纯碳酸钡及其生产方法。

具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高纯碳酸钡的生产方法，包括如下步骤：

(1)向硝酸铵溶液中加入碳酸钡粉料，进行转化反应，得到的硝酸钡溶液进入步骤(2)，得到的气体进入步骤(3)；

(2)硝酸钡溶液经过脱水、洗涤之后制成高温硝酸钡溶液；

(3)气体经过吸收、蒸馏和配铵之后制成碳酸铵溶液；

(4)高温硝酸钡溶液和碳酸铵溶液进行合成反应，得到碳酸钡浆液；

(5)碳酸钡浆液进行固液分离，得到的液体经过蒸发提浓之后返回步骤(1)，得到的固体经过洗涤、压滤和烘干，得到高纯碳酸钡。

可选地，在步骤(1)中，所述转化反应在真空条件下进行。

可选地，在步骤(2)中，采用连续助推式离心脱水工艺对硝酸钡溶液进行脱水。

可选地，在步骤(3)中，所述气体依次经过一级吸收、蒸馏、二级吸收和配铵。

可选地，在步骤(4)中，所述合成反应的温度是80℃-90℃。

可选地，在步骤(5)中，所述液体经过三效蒸发提浓之后返回步骤(1)。

可选地，在步骤(5)中，所述烘干的方式使转筒烘干。

一种高纯碳酸钡，采用上述的生产方法获得。

可选地，碳酸钡含量≥99.6wt％，酸不溶物含量≤0.01wt％，铁含量≤0.0005wt％，氯离子含量≤0.005wt％，锶含量≤0.03wt％，水分≤0.01wt％。

可选地，白度≥99.5，D50是1.0-2.0μm，硬度是28-42gf，粒度分布是0.425mm-0.85mm≥60％，-0.15mm≤5％。

由上述技术方案可知，本发明的高纯碳酸钡及其生产方法，至少具有如下有益效果：

本发明的生产方法具有循环利用效率高、工艺简单、成本低和环境友好的优点，能够实现高纯碳酸钡的大规模生产，年生产规模可达6000吨。

本发明生产的高纯碳酸钡纯度高、粒度分布均匀，能够满足高档玻璃或其他特种玻璃的生产要求。

附图说明

图1是本发明的高纯碳酸钡生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

针对当前高纯碳酸钡生产工艺存在的缺陷，本发明的发明人进行了深入研究，提出了一种高纯碳酸钡的生产方法。该方法采用循环工艺路线进行生产，能够提高生产效率、降低生产成本、无环境污染，并且，获得的碳酸钡产品纯度高，物理形貌均一、可控，物化综合指标稳定。

下面结合图1对本发明的高纯碳酸钡的生产方法进行详细说明，如下。

本发明的高纯碳酸钡的生产方法包括：

(1)转化

首先从硝酸铵储罐将硝酸铵母液泵入打浆罐，然后将普通碳酸钡粉料放入打浆罐中。硝酸铵母液的浓度是4～6mol/L，优选是5mol/L；硝酸铵母液与碳酸钡粉料的质量比是(2～3):1，优选是2.4:1。

放料完毕进行打浆，注意将盖子盖上以免浆液飞溅造成浪费。浆液都进入转化罐以后，检查设备的密闭性，然后打开搅拌和蒸汽，进行搅拌升温转化，温度是90℃～100℃。全部打入以后，控制好温度和压力，做好记录，等待转化完毕。

在碳酸钡和硝酸铵转化反应时，采用真空工艺保证反应釜处于负压状态，产生的碳酸铵可以尽快离开反应釜被冷凝器降温从而被水溶液吸收，这样不仅加快了反应速率，而且避免了高温高压带来的危险性，提高了安全系数。

转化完毕以后，将气体送入一级吸铵罐中，为蒸铵做准备；将转化的硝酸钡打到硝酸钡储罐中准备进行脱水。

本步骤主要发生了如下化学反应：

BaCO₃+2NH₄NO₃→Ba(NO₃)₂+(NH₄)₂CO₃

(2)硝酸钡溶液的脱水和精制

首先将连续结晶器输送至助推式离心机，注意控制放料速度，同时注意洗水阀门开启的大小，保证物料含水量不能超标，每装满一大包，准确称量其重量，打好标签，放入储料库。具体地，放料速度是45～55kg/min，优选是50kg/min，物料含水量不超过5％。

相对比于以前采用平板式脱水工艺而言，本发明采用连续助推式离心脱水设备，不仅极大的提升了劳动效率，而且减少了劳动强度，保证了现场操作的安全。

向精制罐中加入定量洗涤水(洗涤水不够时使用纯水)，然后开启搅拌，打开蒸汽，开始升温。再将准备好的合格品硝酸钡加入精制罐中，使硝酸钡慢慢溶解。待温度升高至90℃时开始用压滤机打回流，溶液澄清则打至合成罐。

(3)蒸铵和配铵

步骤(1)中生成的碳酸铵在高温会分解成氨气和二氧化碳，二者送入一级吸铵罐，重新生成碳酸铵，将其打入蒸铵罐，然后打开蒸汽阀门，保证最大程度的蒸发碳酸铵，直到蒸铵结束。再次生成的氨气和二氧化碳被送入二级吸铵罐，重新生成碳酸铵。然后送入配铵罐，向其中加入过量的碳酸氢铵，使未转化的氨气转化为碳酸铵。将碳酸铵送入储罐中，待进行合成反应时将其添加至合成罐。

本发明中反应生产的碳酸铵高温下分解成氨气和二氧化碳，然后被降温吸收再次形成碳酸铵，一是避免进入大气中造成一定程度的环境污染，二是可以回收利用，降低成本，实现绿色循环工艺，在被初步吸收以后再次利用蒸馏工艺对碳酸铵进行提纯，去掉其中含有的铁和硫等杂质。经过多级吸铵、蒸铵和配铵工艺，能够有效去除杂质，达到精制的目的。

本步骤主要发生了如下化学反应：

(NH₄)₂CO₃→2NH₃+CO₂

2NH₃+CO₂→(NH₄)₂CO₃

(4)合成

硝酸钡和碳酸铵在合成罐中在80℃-90℃进行合成反应。具体地，测量合成罐此时硝酸钡溶液的体积和波美度，做好记录。打开搅拌和蒸汽，使其搅拌升温至80℃-90℃，此时向合成罐中按计算好的合成流速添加碳酸铵溶液，合成完毕以后，打开蒸汽进行洗涤，洗涤完毕准备压滤。其中，碳酸铵溶液的浓度是2.5～3.5mol/L，优选是3.0mol/L；合成流速(也即添加速度)是2～3m³/h，优选是2.5m³/h。

本发明在合成时合成温度控制在80℃～90℃，这样一来，一是增加了硝酸钡在水溶液的溶解度，使硝酸钡的浓度达到至少200g/L，加大了单次高纯碳酸钡合成量，提高了劳动生产力，二是这样合成出来的高纯碳酸钡含量高、电镜形貌好、颗粒大小均匀。

本步骤主要发生了如下化学反应：

Ba(NO₃)₂+(NH₄)₂CO₃→BaCO₃+2NH₄NO₃

(5)后处理

步骤(4)的反应浆料在压滤时，注意观察时候是否漏料，当滤液澄清以后开始将滤液压滤至硝酸铵储槽。压滤完毕以后，不开压榨。

预先向洗涤罐中加入蒸馏水，开启搅拌和少量蒸汽，使其缓慢升温，等待压滤机将合成料(即碳酸钡)卸入洗涤罐。将压滤机中的合成料卸入洗涤罐进行洗涤，卸料时，注意将洗涤罐盖子盖上，防止浆液飞溅。合成料进入洗涤罐以后，加大蒸汽使其迅速升温，并打开引风机，防止蒸汽过大，升温至煮沸开始压滤。注意观察是否有漏料的情况，待溶液澄清以后压滤至洗涤水储槽。

先将现场打扫干净，然后把装有压榨完毕的滤饼中转袋运至转筒烘干处，打开中转袋底部放料口开始放料，保持绞龙匀速进料，提前调节烘干温度在650℃，开始烘干。

烘干物料在转筒中转动烘干，在转筒出料前提前打开粉碎机、风机、空压机，并打扫好附近卫生并保证设备清洁，注意佩戴口罩，防止粉尘进入口鼻，然后进行粉碎，粉碎完毕以后用大包装将料仓中的产品装好，做好标签记录。

压滤产生的液体为硝酸铵溶液，属于高纯碳酸钡生产过程中的副产品，如果直接排放，既浪费资源、又会造成环境污染。本发明中，对硝酸铵溶液进行三效蒸发提浓，使其达到一定浓度(例如5～6mol/L)以后可以用来循环利用，安全环保，降低成本。

MVR蒸发工艺主要有以下几个特点：

①设备整个加热系统由于蒸汽加热均匀、料液为液膜式流动蒸发，所以具有传热效率高加热时间短等主要特点。如再配置热压泵，更具节能降耗，蒸汽耗量低、冷却水循环量低等优点。

②物料沿管内壁向下加速加压流动蒸发，适应粘度较大的料液蒸发浓缩。

③蒸发过程在真空作用下，既保证了物料的洁净度要求，同时保证了环保要求，同时大大降低了蒸发温度，加上配置热压泵，部份二次蒸汽经热压泵重新吸入与生蒸汽混合，既节约了生蒸汽，同时由于通过热压泵的蒸汽呈喷射雾状进入加热壳体，蒸汽迅速扩散，料液加热温和，所以适合热敏性物料的浓缩。

④设备适用于发泡性物料蒸发浓缩，由于料液在加热管内成膜状蒸发，即形成汽液分离，同时在效体底部，料液大部份即被抽走，只有少部份料液与所有二次蒸汽进入分离器强化分离，料液整过程没有形成太大冲击，避免了泡沫的形成。

⑤设备可配置自动化系统，实现进料量自动控制，加热温度自动控制，出料浓度自动控制，清洗自动控制，还可配备突发停电、故障时对敏感性物料的保护措施或其它安全、报警等自动化操作、控制。

本发明对采用的各种物质原料没有特殊要求，其中的普通碳酸钡粉料来自申请人自有的重晶石矿山，其他原料均可通过市场购买等方式获得。

采用本发明的生产方法获得的高纯碳酸钡的质量如下：

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。

实施例1

(1)从硝酸铵储罐将硝酸铵母液泵入9m³打浆罐，然后将普通碳酸钡粉料放入打浆罐中。硝酸铵母液的浓度是5mol/L，硝酸铵母液与碳酸钡粉料的质量比是2.4：1。

(2)连续助推式离心机对硝酸钡溶液进行脱水，硝酸钡溶液的放料速度是50kg/min，脱水之后的物料含水量是4.2％。物料进入精制罐中，进行洗涤。溶液澄清之后打至合成罐。

(3)氨气和二氧化碳依次经过一级吸铵罐、蒸铵罐、二级吸铵罐、配铵罐，生成的碳酸铵储存在储罐，备用。

(4)硝酸钡和碳酸铵在合成罐中在80℃-90℃进行合成反应。硝酸钡的浓度是200g/L，碳酸铵的浓度是3mol/L，添加速度是2.5m³/h。

(5)浆料经过压滤，得到的固体经过洗涤、再次压滤、烘干、粉碎得到高纯碳酸钡产品，压滤得到的液体经过MVR设备进行三效蒸发提浓，浓度达到5mol/L之后送入硝酸铵储罐。

实施例2

(1)从硝酸铵储罐将硝酸铵母液泵入9m³打浆罐，然后将普通碳酸钡粉料放入打浆罐中。硝酸铵母液的浓度是5.5mol/L，硝酸铵母液与碳酸钡粉料的质量比是2.2：1。

(2)连续助推式离心机对硝酸钡溶液进行脱水，硝酸钡溶液的放料速度是50kg/min，脱水之后的物料含水量是4.4％。物料进入精制罐中，进行洗涤。溶液澄清之后打至合成罐。

(4)硝酸钡和碳酸铵在合成罐中在80℃-90℃进行合成反应。硝酸钡的浓度是210g/L，碳酸铵的浓度是3.0mol/L，添加速度是2.5m³/h。

(5)浆料经过压滤，得到的固体经过洗涤、再次压滤、烘干、粉碎得到高纯碳酸钡产品，压滤得到的液体经过MVR设备进行三效蒸发提浓，浓度达到5.5mol/L之后送入硝酸铵储罐。

实施例3

(1)从硝酸铵储罐将硝酸铵母液泵入9m3打浆罐，然后将普通碳酸钡粉料放入打浆罐中。硝酸铵母液的浓度是6mol/L，硝酸铵母液与碳酸钡粉料的质量比是2:1。

(2)连续助推式离心机对硝酸钡溶液进行脱水，硝酸钡溶液的放料速度是50kg/min，脱水之后的物料含水量是4.6％。物料进入精制罐中，进行洗涤。溶液澄清之后打至合成罐。

(4)硝酸钡和碳酸铵在合成罐中在80℃-90℃进行合成反应。硝酸钡的浓度是220g/L，碳酸铵的浓度是3.0mol/L，添加速度是2.5m³/h。

(5)浆料经过压滤，得到的固体经过洗涤、再次压滤、烘干、粉碎得到高纯碳酸钡产品，压滤得到的液体经过MVR设备进行三效蒸发提浓，浓度达到6mol/L之后送入硝酸铵储罐。

对实施例1至实施例3获得的产品进行性能检测，结果如下：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高纯碳酸钡的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)硝酸钡溶液经过脱水、洗涤之后制成高温硝酸钡溶液；

(3)气体经过吸收、蒸馏和配铵之后制成碳酸铵溶液；

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述转化反应在真空条件下进行。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在步骤(2)中，采用连续助推式离心脱水工艺对硝酸钡溶液进行脱水。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述气体依次经过一级吸收、蒸馏、二级吸收和配铵。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述合成反应的温度是80℃-90℃。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述液体经过三效蒸发提浓之后返回步骤(1)。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述烘干的方式使转筒烘干。

8.一种高纯碳酸钡，采用权利要求1-7任一项所述的生产方法获得。

9.根据权利要求8所述的高纯碳酸钡，其特征在于，碳酸钡含量≥99.6wt％，酸不溶物含量≤0.01wt％，铁含量≤0.0005wt％，氯离子含量≤0.005wt％，锶含量≤0.03wt％，水分≤0.01wt％。

10.根据权利要求8所述的高纯碳酸钡，其特征在于，白度≥99.5，D50是1.0-2.0μm，硬度是28-42gf，粒度分布是0.425mm-0.85mm≥60％，-0.15mm≤5％。