CN117085694A - 一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂、制备方法及其应用，称量高锰酸钾粉末，加入水中充分溶解；在搅拌的条件下滴入酸，使溶液的PH保持在3‑4；向溶液中加入铁盐，使溶液中铁与锰的质量比为铁：锰=1:1‑1:20；最后向溶液中加入锰化合物，搅拌至充分溶解得到混合物溶液，将混合物溶液转移至反应容器中，密封在70℃‑120℃烘箱中反应，离心洗涤后，通过烘箱烘干并得到固态物料；将步骤S4中得到的固态物料煅烧，煅烧的升温方式为0‑500℃程序升温；温度达到设定温度后保持此煅烧温度1‑6h，得到高效耐湿锰基催化剂。本发明所述高效臭氧分解催化剂能够在高湿度环境下实现臭氧的催化分解去除；稳定性好、使用寿命长；可实现较高的臭氧去除率，经济实用，应用前景广。
Description
技术领域
本发明涉及一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
作为一种有效的氧化剂，臭氧广泛用于净化废物和天然水，以及污染的空气。然而，氧化过程中产生的废气仍然含有一定量的臭氧，这些臭氧通常远远超出允许的水平。高浓度臭氧会给人类带来健康问题，包括神经系统疾病、呼吸道症状频率增加和免疫系统功能下降，必须避免将其释放到环境中。
美国、欧盟、英国等发达国家制定的WHO《空气质量准则》8h平均浓度指导值为100ug/m3，我国《室内空气中臭氧卫生标准》GB/T18202-2000规定1h平均最高容许浓度为50ppb。臭氧去除技术的开发对于保障大众健康和环境治理有重要的研究意义。因此，从环境保护和公共卫生的角度来看，臭氧分解的研究具有重要意义。
由于催化分解安全、经济、高效，是净化含臭氧废气最有效的方法。在开发的催化剂中，已知氧化锰催化剂是臭氧分解最有效和经济的催化剂之一。与纯锰氧化物相比，由于不同金属的相互作用，混合锰-金属氧化物似乎具有更好的活性。然而，在高相对湿度(RH)下，Mn氧化物基催化剂的活性降低。水蒸气对臭氧分解的催化性能有严重影响，H2O分子与臭氧竞争在氧化物表面吸附，导致催化活性降低。添加Pd或Ag可以帮助催化剂抵抗水并减缓由于湿度引起的活性降低，但贵金属的高成本限制了其广泛应用。
氧化锰八面体分子筛(OMS)材料，特别是隐锰型OMS材料，对环境无害且相对便宜，在催化领域有广泛的应用。OMS-2的结构、形貌、锰种的价态和晶格参数可以通过隧道K离子和骨架Mn离子的单次或多次取代来调节。与未掺杂的OMS-2相比，过渡金属改性的OMS-2催化剂具有较高的比表面积，更多的氧空位和更多的表面键合OH基团，这增加了臭氧的催化去除。在过渡金属中，铁的分布广泛，廉价易得，且作为一种活性物质，可以通过提供活性位点、增加氧空位、增大比表面积对材料进行修饰，进而显著提升催化剂的活性。
基于上面研究，本发明开发一种能在低浓度臭氧、高湿度条件下、长时间催化分解臭氧的高效工业应用型催化剂。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案有：
一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：包括
S1：称量高锰酸钾粉末，加入水中充分溶解；
S2：在搅拌的条件下滴入酸，使溶液的PH保持在3-4；
S3：向溶液中加入铁盐，使溶液中铁与锰的质量比为铁：锰＝1:1-1:20；
S4：最后向溶液中加入锰化合物，搅拌至充分溶解得到混合物溶液，将混合物溶液转移至反应容器中，密封在70℃-120℃烘箱中反应，离心洗涤后，通过烘箱烘干并得到固态物料；
S5：将步骤S4中得到的固态物料煅烧，煅烧的升温方式为0-500℃程序升温；温度达到设定温度后保持此煅烧温度1-6h，得到高效耐湿锰基催化剂；
S6：将步骤S5生成的催化剂采用臭氧催化分解实验测试其臭氧转化率。
进一步地，S1中所用的水为去离子水。
进一步地，S2中所用的酸为醋酸、硫酸或硝酸。
进一步地，S3中所用的铁盐为醋酸铁、硫酸铁或九水合硝酸铁。
进一步地，S4中所用的锰化合物为醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰。
进一步地，S4中通过烘箱烘干并得到固态物料，烘干温度为80℃-120℃。
进一步地，S5中程序升温的速率为1-10℃/min。
进一步地，S6臭氧催化分解实验的操作步骤如下：
1)取待测催化剂在研钵中研磨成细粉；
2)用药匙将少量细粉填装到压片模具中，用压片机处理30s，压强为5-10MPa，取出粉碎成40-60目颗粒，用电子天平称量0.100g样品，填装在内径φ6.0mm圆柱状石英反应管中；
3)开启空气源，开启臭氧发生装置，控制最终流量为0.5L-1.5L/min，调节空气源质量流量计和臭氧的质量流量计，使配气后臭氧浓度为100ppb-100ppm，将圆柱状石英反应管连接至检测系统中进行测试；
4)检测反应前后浓度变化数值，反应前浓度需达到[O3]in；在上述的实验条件下，反应后的浓度为[O3]out；
5)按照下式计算出臭氧转化率，结果保留两位有效数字；
C＝{[O3]in-[O3]out}/[O3]in*100；
C----臭氧的传化率，单位为％；
[O3]in----反应入口臭氧浓度，单位为ppm；
[O3]out---反应出口臭氧浓度，单位为ppm。
本发明还公开通过上述制备方法制备的高效耐湿锰基催化剂。
本发明还公开上述高效耐湿锰基催化剂在臭氧尾气处理中的应用。
进一步地，所述臭氧尾气中臭氧浓度为100ppb-100ppm，湿度为0-90％。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述高效臭氧分解催化剂能够在高湿度环境下实现臭氧的催化分解去除；稳定性好、使用寿命长；可实现较高的臭氧去除率，经济实用，应用前景广。
附图说明
图1a和图1b为不同制备阶段催化剂的XRD图。
图2为分子筛负载活性组分前后催化剂截面的SEM对比图。
其中，(a)原料OMS-2分子筛；(b)高效耐湿锰基催化剂。(c)煅烧后高效耐湿锰基催化剂
图3a和图3b为不同阶段成型催化剂的吸脱附曲线和孔径分布图。
图4-1为反应前后Fe元素的晶系谱图。
图4-2为反应前后Mn元素的晶系谱图。
图4-3为反应前后O元素的晶系谱图。
图5-1为不同制备方法合成的OMS-2性能对比图。
图5-2为不同比例Fe掺杂的OMS-2性能对比图。
图5-3为不同温度煅烧的10％Fe-OMS-2的性能对比图。
图5-4为300℃和400℃煅烧的10％Fe-OMS-2的稳定性测试图。
图5-5为60％湿度条件下掺铁不同比例OMS-2的性能测试图。
图5-6为60％湿度条件下5％和10％Fe掺杂的OMS-2煅烧300℃材料性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
参照例：不掺杂铁盐的锰基催化剂
催化剂的制备
1)称量高锰酸钾5.0g加入100mL去离子水搅拌至充分溶解，加入1.4mL硝酸，使溶液的PH保持在3-4；
2)加入4.6g硝酸锰溶液，搅拌30min后，放入干燥箱80℃恒温反应24h，反应结束后将材料离心洗涤3次，最后将洗涤后的材料在鼓风干燥箱80℃干燥12h。
3)将步骤2)中得到的材料研磨，压片，过筛，取40-60目的催化剂备用。
催化剂的评价
1)搭建好催化剂评价装置(即采用臭氧催化分解实验测试其臭氧转化率)，用硅胶软管依次连接好空气发生器、质量流量计、臭氧发生器、加湿洗气瓶(25℃水浴)、石英玻璃反应管、臭氧检测仪、尾气吸收瓶。
2)打开空气发生器，将气流调节到40L/h，打开臭氧发生器调节臭氧浓度为50ppm左右。
3)向石英玻璃反应管中装填成型催化剂0.1g，两端用石英棉压实，气流稳定后将气路切换至装有催化剂的管路中，反应计时开始，定期记录出口臭氧浓度。
评价结果：如图5-1所示，在室温、干燥的条件下，催化剂在2h时对臭氧去除率保持83％；如图5-5所示，但是当相对湿度达到60％条件下，催化剂在2h时对臭氧去除率降低到50％。
实施例1：掺杂5％铁盐的高效耐湿锰基催化剂
催化剂的制备
1)称量高锰酸钾5.0g加入100mL去离子水搅拌至充分溶解，加入1.4mL硝酸，使溶液的PH保持在3-4；向溶液中加入0.6g九水合硝酸铁；
2)加入4.6g硝酸锰溶液，搅拌30min后，放入干燥箱80℃恒温反应24h，反应结束后将材料离心洗涤3次，最后将洗涤后的材料在鼓风干燥箱80℃干燥12h。
3)将步骤2)中得到的材料研磨，压片，过筛，取40-60目的催化剂备用。
催化剂的评价
评价步骤：与参照例1相同。
评价结果：如图5-5所示，在室温、对进气加湿使含臭氧气体相对湿度达到60％的条件下，催化剂在2h内的臭氧去除率保持60％以上，明显优于参照例。说明掺杂铁盐可有效提升锰基催化剂的降解性能。
实施例2：掺杂10％铁盐的高效耐湿锰基催化剂
步骤与实施例1相同，不同的是加入1.15g九水合硝酸铁。
评价步骤：与参照例1相同。
评价结果：如图5-5所示，在室温、对进气加湿使含臭氧气体相对湿度达到60％的条件下，催化剂在2h内的臭氧去除率保持65％以上。说明随铁盐掺杂量的增加，催化剂降解性能也可随之增加。
实施例3：掺杂5％铁盐的高效耐湿锰基催化剂(优化型)
催化剂的制备
1)称量高锰酸钾5.0g加入100mL去离子水搅拌至充分溶解，加入1.4mL硝酸，使溶液的PH保持在3-4；向溶液中加入0.6g九水合硝酸铁；
2)加入4.6g硝酸锰溶液，搅拌30min后，放入干燥箱80℃恒温反应24h，反应结束后将材料离心洗涤3次，最后将洗涤后的材料在鼓风干燥箱80℃干燥12h。
3)将步骤2)干燥后的材料煅烧，煅烧的升温方式为：0-300℃，程序升温2℃/min。温度达到300℃之后恒温煅烧4h，得到高效耐湿锰基催化剂。
催化剂的评价
评价步骤：与参照例1相同。
评价结果：如图5-6所示，在室温、对进气加湿使含臭氧气体相对湿度达到60％的条件下，催化剂在2h内的臭氧去除率保持95％以上。说明煅烧在一定程度上可以提升催化剂的抗湿性。
实施例4：掺杂10％铁盐的高效耐湿锰基催化剂(优化型)
催化剂的制备，步骤与实施例3相同，不同的是加入1.15g九水合硝酸铁。
评价步骤：与参照例1相同。
评价结果：如图5-6所示，在室温、对进气加湿使含臭氧气体相对湿度达到60％的条件下，催化剂在2h内的臭氧去除率保持98％，优于实施例2。说明催化剂经过煅烧后，其催化性能可有效得以改善。
对比例1：不同工艺合成方法的高效臭氧分解催化剂
催化剂的制备
1)使用水热法、冷凝回流法、固相研磨法制备OMS-2，对比直接干燥法(如图5-1)。
2)水热法的方法：将2.168g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，另外，称量3.668g硝酸锰溶于35mL去离子水中，对其进行充分搅拌，使之溶解，再加入2.5mL硝酸，将其搅拌均匀，然后，把溶解完全后的高锰酸钾溶液逐级滴加至上述混合溶液之中，通过搅拌完全之后，将溶液装入反应釜之中，在140℃下进行24h的反应，等至溶液冷却至室温后，把样品拿出，把最下层的沉淀通过离心洗涤多次，直到pH值为7左右，在100℃烤箱中干燥12小时，研磨烘干后，得到OMS-2。
3)冷凝回流法的方法：在67.5mL的去离子水中称量溶解19.8克MnSO4·H2O，获得具有大约1.75mol/L的浓度的溶液A。将13.3克的KMnO4溶解在225ml的去离子水中，获得大约0.4mol/L的浓度的溶液B。在持续搅拌的情况下，一滴一滴地将溶液B和6.8mL的浓HNO3一起添加到溶液A中。将上述混合物于100℃回流24小时后，过滤并洗涤，120℃干燥后，400℃焙烧5小时即可得到OMS-2。
4)固相研磨法的方法：将2.37g高锰酸钾和4.09g四水合硫酸锰混合，将二者研磨均匀之后，在80℃下进行反应，持续4h。用大量的去离子水对得到的固体进行洗涤，并将其抽干，之后在80℃的烤箱中进行干燥，之后，将其放在400℃的马弗炉中进行锻烧，5小时之后，就可以制备出OMS-2。
催化剂的评价方法：与实施例4相同。
评价结果：直接烧杯合成材料的催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为60％的条件下，4h内臭氧去除率保持在50％左右。
对比例2：掺杂不同金属盐的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
1)取5只100mL烧杯，分别加入4.085g的高锰酸钾粉末，分别加入100mL的去离子水，搅拌过程分别加入1.3mL的硝酸；
2)分别称量并加入0.12g的九水合硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈；
3)接着加入6mL的硝酸锰溶液，并搅拌30min至材料充分溶解；
4)所有材料在烧杯中直接反应，最后将烧杯口封膜，放入80℃鼓风干燥箱反应24h；
5)待反应结束，将材料离心洗涤3次，干燥，冷却密封备用；
催化剂的评价方法：与实施例4相同。
评价结果：如图4-1，掺入铁盐时催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为40％的条件下，2h内臭氧去除率保持在85％。根据图4-2、4-3可知，掺铁的催化剂反应前表面的Mn3+和吸附氧含量丰富，有利于与臭氧结合，并促使其易于脱附，从而高效分解臭氧。
对比例3：掺杂不同比例铁盐的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
1)取5只100mL烧杯，分别加入4.085g的高锰酸钾粉末，分别加入100mL的去离子水，搅拌过程分别加入1.3mL的硝酸；
2)分别称量并加入质量比为20％、10％、5％、2％、1％和0.1％的九水合硝酸铁(如图5-2)；
3)接着加入6mL的硝酸锰溶液，并搅拌30min至材料充分溶解；
4)所有材料在烧杯中直接反应，最后将烧杯口封膜，放入80℃鼓风干燥箱反应24h；
5)待反应结束，将材料离心洗涤3次，干燥，冷却密封备用；
催化剂的评价方法：与实施例4相同。
评价结果：掺入10％铁盐时催化剂臭氧分解效果最好，在相对湿度为40％的条件下，2h内臭氧去除率保持在99％。说明铁盐的掺入存在最优比，可显著提高催化剂的降解效率。
对比例4：煅烧不同温度的高效耐湿臭氧分解催化剂
催化剂的制备
1)取5只100mL烧杯，分别加入4.085g的高锰酸钾粉末，分别加入100mL的去离子水，搅拌过程分别加入1.3mL的硝酸；
2)分别称量并加入质量比为20％、10％、5％、2％、1％和0.1％的九水合硝酸铁；
3)接着加入6mL的硝酸锰溶液，并搅拌30min至材料充分溶解；
4)所有材料在烧杯中直接反应，最后将烧杯口封膜，放入80℃鼓风干燥箱反应24h；
5)待反应结束，将材料离心洗涤3次，干燥，冷却密封备用；
6)将生成的10％铁盐掺杂的材料分别煅烧200℃、300℃、400℃，冷却密封备用(如图5-3)。
催化剂的评价方法：与实施例4相同。
评价结果：煅烧300℃时催化剂臭氧分解效果最好(如图5-4)，在相对湿度为60％的条件下，2h内臭氧去除率保持在100％。说明煅烧可有效改善催化剂的臭氧催化性能。
实施例5
将本发明制备的应用在臭氧浓度为100ppb-100ppm，湿度为0-90％的臭氧尾气中。
图1a和图1b为本发明制备的高效耐湿锰基催化剂在不同制备阶段催化剂的XRD图，根据该附图可知不同Fe掺杂量制备的Fe-OMS-2催化剂都形成了良好的OMS-2晶型，在衍射角2θ＝12.7°、18.0°、28.8°、37.4°、41.8°、49.8°、60.0°处分别出现(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(521)的吸收峰。此外，没有在XRD图谱中观察到Fe、Fe2O3、Fe3O4或杂质相的特征衍射峰，表明Fe在OMS-2催化剂结构中分散良好。
图2为分子筛负载活性组分前后催化剂截面的SEM对比图。图2的a、b、c分别为OMS-2、10％Fe-OMS-2、10％Fe-OMS-2-300℃的SEM图。图2(a)中纯净的OMS-2呈棒状结构，图2(b)在掺杂Fe3+离子后形成更明显的棒状结构，图2(c)在经过300℃煅烧后，其宽度变窄，棒状结构表面团聚现象更明显，可能是Fe3+附着表面更加紧密。由图2中的Mapping图可知O、Mn、Fe元素均匀分布在催化剂表面。
如图3a和图3b分别为材料的孔径分布图和N2吸脱附曲线，Fe-OMS-2催化剂材料比纯OMS-2具有更高的BET表面积，但平均孔径减小。然而Fe-OMS-2经300℃煅烧后，其平均孔径增大，推测煅烧会造成催化剂颗粒的烧结和团聚，使其粒径变大，从而导致催化剂的孔径增大。300℃煅烧的OMS-2催化剂比表面积大于纯OMS-2催化剂，可推断出更高的比表面积既有利于提高催化剂吸附能力，又可暴露更多活性位点以促进催化臭氧分解。
申请人声明，本申请通过说明书实施例和对比例来阐述本发明的详细方法，但并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何细微改进，对本发明各原料及辅助成分的替换和增减(活性炭、尖晶石等)、具体方式的选择(如：添加原料的顺序、搅拌的时间长短)，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：包括
S1：称量高锰酸钾粉末，加入水中充分溶解；
S2：在搅拌的条件下滴入酸，使溶液的PH保持在3-4；
S3：向溶液中加入铁盐，使溶液中铁与锰的质量比为铁：锰＝1:1-1:20；
S4：最后向溶液中加入锰化合物，搅拌至充分溶解得到混合物溶液，将混合物溶液转移至反应容器中，密封在70℃-120℃烘箱中反应，离心洗涤后，通过烘箱烘干并得到固态物料；
S5：将步骤S4中得到的固态物料煅烧，煅烧的升温方式为0-500℃程序升温；温度达到设定温度后保持此煅烧温度1-6h，得到高效耐湿锰基催化剂。
2.如权利要求1所述的臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：S1中所用的水为去离子水。
3.如权利要求1所述的臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：S2中所用的酸为醋酸、硫酸或硝酸。
4.如权利要求1所述的臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：S3中所用的铁盐为醋酸铁、硫酸铁或九水合硝酸铁。
5.如权利要求1所述的臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：S4中所用的锰化合物为醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰。
6.如权利要求1所述的臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：S4中通过烘箱烘干并得到固态物料，烘干温度为80℃-120℃。
7.如权利要求1所述的臭氧分解用高效耐湿锰基催化剂的制备方法，其特征在于：S5中程序升温的速率为1-10℃/min。
8.一种如权利要求1-7任一所述制备方法制备的高效耐湿锰基催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一所述制备方法制备的高效耐湿锰基催化剂在臭氧尾气处理中的应用。
10.如权利要求9所述的高效耐湿锰基催化剂在臭氧尾气处理中的应用，其特征在于：所述臭氧尾气中臭氧浓度为100ppb-100ppm，湿度为0-90％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118594524A (zh) * | 2024-08-09 | 2024-09-06 | 西南石油大学 | 污泥干粉为原料制备整体式臭氧催化剂的方法及用途 |
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2023
- 2023-07-31 CN CN202310953019.7A patent/CN117085694A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118594524A (zh) * | 2024-08-09 | 2024-09-06 | 西南石油大学 | 污泥干粉为原料制备整体式臭氧催化剂的方法及用途 |
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