CN117085528A - 一种联苯胺基化合物有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法，属于分离膜技术领域。本发明是以聚丙烯腈或聚酰亚胺超滤膜为基膜，去除表面保孔剂后，先浸泡含有2,2’‑联苯胺基化合物的水溶液，然后再浸泡在含有多元酰氯的有机溶液中进行界面聚合反应，最后通过热交联后处理得到复合纳滤膜。本发明因刚性可扭转单体联苯胺基化合物的引入使得制备的复合纳滤膜较传统的聚酰胺膜通量可提升8倍左右，并且对有机小分子染料的选择性并没有明显的降低，与此同时在多种极性溶剂的测试中具有较高的稳定性，因此在工业中对有机溶剂体系分离具有较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种联苯胺基化合物有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，膜分离技术因其能源效率、环保、易于商业化等特性而成为一种有前景的水处理技术。有机溶剂纳滤是一种新兴的膜分离技术，相比传统的分离过程有着很大的优势，可用于有机溶剂体系中分子量在200～1000g/mol的有机小分子的高效分离，在石油化工、精细化工、医药、植物油提取等领域获得广泛应用。目前有机溶剂纳滤膜主要利用相转化法和界面聚合法来制备，然而这些膜材料普遍存在的问题是稳定性差、渗透选择性上限平衡低，限制了有机溶剂纳滤在工业发展中的应用。因此开发高性能的耐溶剂纳滤膜对有机溶剂纳滤技术发展和应用至关重要。
膜的结构决定膜性能，单体分子结构是影响TFC OSN膜微孔结构与分离性能的重要因素。已有的研究表明具有固有3D微孔结构和刚性可扭转结构的单体引入可大大提高分离层的微孔隙率，用以制备具有高渗透性和高选择性的TFC OSN膜。例如，Jiang(Nature,2022,609(7925):58-64.)等人通过将环糊精和4-磺基化合物[4]芳烃钠盐上部边缘的伯羟基功能化为高活性的氨基来合成了氨基功能化大环，由于官能化的大环分子排列性增强，在超薄的纳米薄膜中排列大环空腔，形成亚纳米级的通道，提供更快的溶剂传输和与空腔大小相应的分子筛，比更厚的纳米薄膜具有更高的溶剂选择性。JIMENEZ-SOLOMON M F(Nature Materials,2016,15:760-7.)等人使用扭曲的单体进行界面聚合，可以实现分子模拟合理化的分子间网络空隙的增强微孔性和更高的互连性，比用非扭曲平面单体制成的纳米膜制备的膜具有高达两个数量级的溶剂渗透性。
目前，由于市售有机溶剂纳滤膜的性能较低，发展应用已趋于停滞，亟需寻找性价比更高的有机溶剂纳滤膜材料。针对上述存在的问题，以下提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高渗透选择性有机溶剂纳滤膜及其方法，以解决上述有机溶剂纳滤膜稳定性差、渗透选择性上限平衡低的问题。
为实现上述发明的目的，本发明提供了一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基膜浸泡于去离子水中4-5h，每小时换一次水以充分除去膜表面的保孔剂，所述基膜为聚丙烯腈或聚酰亚胺超滤膜；
(2)将浸泡后的基膜取出沥干表面的水分，然后将在25℃下浸泡在2,2’-联苯胺基化合物水溶液中，浸泡时间为1-2min，所述2,2’-联苯胺基化合物水溶液中还含有碱助剂；浸泡结束后取出基膜，然后除去基膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的基膜浸泡有机溶液中反应15s-5min，然后取出并用有机溶剂去除膜表面的有机相溶液，所述有机相溶液中含有多元酰氯；
(4)将步骤(3)反应后的复合纳滤膜置于40-70℃的烘箱中加热2-15min进行热交联，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
优选地，本发明所述2,2’-联苯胺基化合物结构如下所示：
优选地，步骤(2)中所述碱助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少一种。更优选地，步骤(2)中所述碱助剂的浓度为0.1％-2wt％。
优选地，步骤(2)中水溶液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。更优选地，步骤(2)水溶液中所述表面活性剂的浓度为0.02wt％。
优选地，所述多元酰氯为均苯三酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种或几种混合物。
优选地，步骤(3)所述有机溶液是将多元酰氯溶解在有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为正己烷、异构烷烃或甲苯中的至少一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明所选用的界面聚合制膜方式简单，实验条件温和，制膜过程相对较短。2,2’-联苯胺基化合物的刚性可扭转特性赋予了聚合物薄膜的高微孔隙，同时相对较大的分子结构使得向有机相一侧的扩散速率减慢，有助于形成孔有序且较薄的分离层。2,2’-联苯胺基化合物与均苯三甲酰氯形成了特殊“4+3”的交联结构使得该膜具有较高的热稳定性和不同极性溶剂的长期稳定性。2,2’-联苯胺基化合物刚柔并济的特性使得制备的复合纳滤膜相较于传统的聚酰胺膜大大提高了有机溶剂渗透性，同时对于小分子染料保持了较高的截留。
本发明所制备的复合纳滤膜对丙酮、甲醇等有机溶剂具有高渗透通量(>15LMH/bar)，并且能够有效截留甲基橙、酸性蓝、橙黄G、罗丹明B、酸性红27、亮蓝R等染料分子，完全可以应用于有机溶剂体系的活性药物分离、原油提取、催化剂回收等化工过程。
附图说明
图1是本发明实施例1聚丙烯腈基膜的表面电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的复合纳滤膜表面电镜照片；
图3是本发明实施例5制备的复合纳滤膜表面电镜照片；
图4是本发明实施例1制备的复合纳滤膜对各种染料分离性能图；
图5是本发明实施例1制备的复合纳滤膜对各种溶剂的渗透性能图；
图6是本发明实施例1制备的复合纳滤膜对各种溶剂的长期稳定性能图；
图7是本发明实施例5制备的复合纳滤膜表对各种染料分离性能图；
图8是本发明实施例5制备的复合纳滤膜对各种溶剂的渗透性能图。
图9是本发明实施例1制备的复合纳滤膜的热稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不局限于所作的描述。
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不局限于所作的描述。
以下实施例中陈述中，所采用的分离性能测试条件为0.6MPa、25℃的条件下预压2小时后，调整压力为0.5Mpa，测试所制备的复合纳滤膜对50ppm染料甲醇溶液的截留率及多种溶剂渗透通量，通量单位LMH/bar(升/平方米/小时/bar)。
实施例1
一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜表面的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，使用无尘纸擦拭超滤膜表面残留的水滴，在25℃下，浸泡在6,6’-二羟基-2,2’-联苯胺浓度为1.0wt％且氢氧化钠浓度为4eq.的水溶液2min，将超滤膜取出并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至均苯三酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应30s；
(4)将步骤(3)反应后的过滤膜置于65℃的烘箱中，加热5min，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
将制备的复合纳滤膜用于分离4-对硝基苯胺(AR)、苏丹橙G(SOG)、甲基橙(MO)、橙黄G(OG)、罗丹明B(RDB)、酸性红27(AR27)、亮蓝R(BBR)，试验结果如图4所示。表明随着染料分子量的增大，其截留能力逐渐提高；上述有机溶剂纳滤膜的截留分子量约为306g/mol。
将制备的复合纳滤膜对各种溶剂进行渗透性能测试，结果如图5所示。表明本发明复合纳滤膜对甲醇的渗透通量为15.08LMH/bar，复合纳滤膜对丙酮为渗透通量为30.63LMH/bar，且复合纳滤膜对各种溶剂的渗透性与所对应溶液粘度的倒数成正比。
将制备的复合纳滤膜依次过滤甲醇、四氢呋喃、乙醇、甲苯、水、甲醇，并测试其通量性能变化，如附图6所示，复合纳滤膜在一定时间内对各种溶剂的渗透性并无明显变化，同时经过上述溶剂的交替测试后，制备的复合纳滤膜对甲醇的渗透性仍然能够恢复如初。
实施例2
一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜表面的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，使用无尘纸擦拭超滤膜表面残留的水滴，在25℃下，浸泡在6,6’-二羟基-2,2’-联苯胺浓度为1.0wt％且氢氧化钠浓度为4eq.的水溶液2min，将超滤膜取出并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至均苯三酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应1min；
(4)将步骤(3)反应后的过滤膜置于65℃的烘箱中，加热5min，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
对制备的复合纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇的通量为12.41LMH/bar，对甲基橙(MW 327Da)的截留率为93.01％。
实施例3
一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜表面的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，使用无尘纸擦拭超滤膜表面残留的水滴，在25℃下，浸泡在6,6’-二羟基-2,2’-联苯胺浓度为1.0wt％且氢氧化钠浓度为4eq.的水溶液2min，将超滤膜取出并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至均苯三酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应2min；
(4)将步骤(3)反应后的过滤膜置于65℃的烘箱中，加热5min，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
对制备的复合纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇的通量为10.69LMH/bar，对甲基橙(MW 327Da)的截留率为94.04％。
实施例4
一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜表面的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，使用无尘纸擦拭超滤膜表面残留的水滴，在25℃下，浸泡在6,6’-二羟基-2,2’-联苯胺浓度为1.0wt％且氢氧化钠浓度为4eq.的水溶液2min，将超滤膜取出并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至均苯三酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应5min；
(4)将步骤(3)反应后的过滤膜置于65℃的烘箱中，加热5min，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
对制备的复合纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇的通量为10.50LMH/bar，对甲基橙(MW 327Da)的截留率为93.47％。
实施例5
一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜中的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，在25℃下，浸泡在6,6’-二胺基-2,2’-联苯胺浓度为1.0wt％、十二烷基磺酸钠(SDS)浓度为0.06％的水溶液中，2min后将膜取出，并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至对苯二甲酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应1min；
(4)将步骤(3)反应后的纳滤膜置于65℃的烘箱中加热5min，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
将制备的复合纳滤膜用于分离4-对硝基苯胺(AR)、苏丹橙G(SOG)、甲基橙(MO)、橙黄G(OG)、罗丹明B(RDB)、酸性红27(AR27)、亮蓝R(BBR)，试验结果如图7所示。表明随着染料分子量的增大，其截留能力逐渐提高；上述有机溶剂纳滤膜的截留分子量约为283g/mol。
对制备的复合纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇的通量为15.68LMH/bar，丙酮通量为40.08LMH/bar，且复合纳滤膜对各种溶剂的渗透性结果如图8所示。
对比例1
一种复合纳滤膜的制备方法如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜中的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，在25℃下，浸泡在间苯二胺浓度为1.0wt％、三乙胺浓度为2wt％的水溶液中，2min后将膜取出，并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至均苯三甲酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应30s；
(4)将步骤(3)反应后的复合膜膜置于65℃的烘箱中，加热5min，得到间苯二胺基有机溶剂复合纳滤膜。
对制备的复合纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇的通量为2.60LMH/bar，复合纳滤膜对甲基橙(MW327 Da)的截留率为97.5％。
对比例2
一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，按照实施例5的方法，步骤(2)所述水溶液中未加入相转移催化剂，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于纯水中4h，除去膜中的保孔剂；
(2)将上述聚丙烯腈超滤膜取出，在25℃下，浸泡在6,6’-二胺基-2,2’-联苯胺浓度为1.0wt％，2min后将膜取出，并用橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的聚丙烯腈超滤膜浸泡至对苯二甲酰氯浓度为0.1wt％的异构烷烃溶液中反应1min；
(4)将步骤(3)反应后的纳滤膜置于65℃的烘箱中加热5min，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
对制备复合纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇的通量为20.04LMH/bar，对甲基橙(MW327 Da)的截留率为88％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，相同的条件下，当采用6,6’-二羟基-2,2’-联苯胺代替传统的水相单体间苯二胺来制备复合纳滤膜后，其甲醇通量提升近8倍，而其对有机分子的截留性并没有明显降低，对甲基橙(MW327 Da)的截留率从97.5％降低到92.69％。充分说明，我们设计的联苯酚基分子作为界面聚合单体分子制膜的巨大性能优势。
最后应说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容所做的任何修改、等同替换、改进等，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基膜浸泡于去离子水中4-5h，每小时换一次水以充分除去膜表面的保孔剂，所述基膜为聚丙烯腈或聚酰亚胺超滤膜；
(2)将浸泡后的基膜取出沥干表面的水分，然后将在25℃下浸泡在2,2’-联苯胺基化合物水溶液中，浸泡时间为1-2min，所述2,2’-联苯胺基化合物水溶液中还含有碱助剂；浸泡结束后取出基膜，然后除去基膜表面残留的水滴，备用；
(3)在25℃下，将经步骤(2)处理过的基膜浸泡有机溶液中反应15s-5min，然后取出并用有机溶剂去除膜表面的有机相溶液，所述有机相溶液中含有多元酰氯；
(4)将步骤(3)反应后的复合纳滤膜置于40-70℃的烘箱中加热2-15min进行热交联，得到联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述联苯酚基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述2,2’-联苯胺基化合物结构如式(1)所示：
3.如权利要求1所述用去离子水预浸泡去除的保孔剂为甘油、聚乙二醇的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述2,2’-联苯胺基化合物水溶液浓度为0.1wt％-2wt％，所述的步骤(2)中的水相溶液的pH为9-12。
5.如权利要求1所述联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述碱助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述联苯酚基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述碱助剂的浓度为0.6％-2wt％。
7.如权利要求1所述联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中水溶液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、吐温20中的一种或几种。
8.如权利要求1所述联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的多元酰氯为均苯三酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种或几种混合物；所述多元酰氯的浓度为0.05wt％-0.15wt％。
9.如权利要求1所述联苯胺基有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶液是将多元酰氯溶解在有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为正己烷、异构烷烃或甲苯中的至少一种。
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