CN117083160A - 注射成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够不产生毛刺且稳定地连续生产的含有P3HA类树脂的树脂组合物的注射成型体的制造方法。本发明通过提供使用了含有P3HA类树脂的树脂组合物的模具装置的注射成型体的制造方法而解决上述课题，其中，上述P3HA类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，与上述模具装置内的模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下，且在上述模具内的特定部位设有排气部，上述排气部的开口部的最大宽度为1～50μm。
Description
技术领域
本发明涉及使用了含有聚(3-羟基烷酸酯)类树脂(以下有时称为“P3HA类树脂”)的树脂组合物的模具装置的注射成型体的制造方法。
背景技术
近年来，废弃塑料引起的环境问题受到关注，特别是已知经由海洋倾倒、河流等流入大海的塑料在全球范围内大量地在海洋中漂流。由于这样的塑料长期保持形状，因此被指出约束、捕获海洋生物的所谓的幽灵捕捞、在海洋生物摄取的情况下会滞留在消化器官内而导致摄食障碍等对生态系统的影响。
此外，塑料因紫外线等而破坏/微粒化而成的微塑料会吸附海洋中的有害化合物，也被指出通过其被海洋生物摄取而使有害物质进入食物链的问题。
针对这样的由塑料导致的海洋污染，期待生物降解性塑料的使用，在联合国环境规划署于2015年汇总的报告书中指出，由于无法期待聚乳酸等能够用混合肥料生物降解的塑料在温度低的实际海洋中在短期间内降解，因此，无法成为海洋污染对策。
其中，P3HA类树脂是在海水中也能够进行生物降解的材料，因此作为解决上述课题的原材料而备受瞩目。
例如，专利文献1中公开了一种注射成型体的制造方法，其是由包含聚(3-羟基丁酸酯)类树脂的成型材料制造注射成型体的方法，该方法包括：差示扫描量热分析中的熔点峰温度与熔点峰结束温度之差为10℃以上且70℃以下，以上述成型材料的温度为上述熔点峰与上述熔点峰结束温度之间的方式进行加热熔融，注射至温度为30～80℃的范围的模具的工序；以及在该模具内将上述成型材料冷却而进行结晶固化的工序。
另外，专利文献2中公开了一种模具装置，其用于包含聚(3-羟基烷酸酯)的生物降解性树脂的注射成型，所述模具装置具备：将上述生物降解性树脂加热熔融的热横流道、将在上述热横流道被加热熔融的熔融树脂注射填充的多个型腔、以及连通上述热横流道与上述型腔的内浇口，以上述内浇口的位置作为基点至上述型腔中的最终填充位置为止的生物降解性树脂的流动长度在上述多个型腔中为相同的长度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/010054号
专利文献2：日本特开2021-020431号公报
发明内容
发明要解决的课题
虽然上述的技术优异，但即使将上述的技术组合，也无法完全满足减少毛刺的要求，可以认为并不足以适合稳定生产。
因此，本发明的目的在于提供能够不产生毛刺、稳定地连续生产的含有P3HA类树脂的树脂组合物的注射成型体的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果首次发现，在包含至少1种3-羟基丁酸酯(以下也简称为“3HB”)单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物的P3HA类树脂、特别是作为其它羟基烷酸酯单元的3-羟基己酸酯(以下也简称为“3HH”)单元的比率低的P3HA类树脂(即，3HB单元的比率高的P3HA类树脂)的注射成型体的制造中，通过使用特定的模具，能够不产生毛刺、且能够进行稳定的连续生产，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方式为一种注射成型体的制造方法，其使用了含有P3HA类树脂的树脂组合物的模具装置，其中，上述P3HA类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，上述模具装置内的模具在将上述模具关闭时，与上述模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下，且在与上述模具内的型腔相接的分型线不同的部位设有排气部，上述排气部的开口部的最大宽度为1～50μm。
发明的效果
根据本发明的一个方式，在含有P3HA类树脂的树脂组合物的注射成型体的制造中，能够不产生毛刺、稳定的连续生产。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的模具装置的概要的示意图。
图2是示出本发明的一个实施方式的模具的打开时的状态的示意图。
图3是示出本发明的一个实施方式的模具的关闭时的状态的示意图。
图4是示出本发明的一个实施方式的具备开口部的结构为狭缝方式的排气部的模具的关闭时的状态的示意图。
图5是示出本发明的一个实施方式的具备开口部的结构为套筒方式的排气部的模具在关闭时的状态的示意图。
符号说明
1模具(凸部)
2模具(凹部)
3 模具
10 模具装置
11 直流道
12 横流道
13 内浇口
14 喷嘴
21与模具内的型腔相接的分型线
31 型腔
41 排气部
42 狭缝
43 套筒
44排气部的开口部(套筒方式)
51 顶出销
61 注射成型机
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，在没有特别说明的情况下，表示数值范围的“A～B”是指“A以上、且B以下”。另外，本说明书中记载的全部文献作为参考文献而援引至本说明书中。
〔1.本发明的概要〕
本发明的一个实施方式的使用了含有P3HA类树脂的树脂组合物的模具装置的注射成型体的制造方法(以下称为“本制造方法”)的特征在于，上述P3HA类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，上述模具装置内的模具在将上述模具关闭时，与上述模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下，且在与上述模具内的型腔相接的分型线不同的部位设有排气部，上述排气部的开口部的最大宽度为1～50μm。
如上所述，由于P3HA类树脂是在海水中也能够进行生物降解的材料，因此作为解决由上述塑料导致的海洋污染的问题的原材料而备受瞩目。但是，P3HA类树脂的固化速度慢，因此难以进行成型加工，特别是在注射成型中难以取得毛刺/缩痕的平衡。
本发明人等在对使用了P3HA类树脂的注射成型体的制造进行的研究中发现，与其它树脂相比，包含至少1种3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物的P3HA类树脂、特别是作为其它羟基烷酸酯单元的3HH单元的比率低的P3HA类树脂(3HB单元的比率高的P3HA类树脂)存在容易产生毛刺的课题。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将模具的分型线的最大宽度(最大间隙)设为给定值以下，能够抑制毛刺的产生。另一方面，在将分型线的最大宽度设为给定值以下的情况下，产生了难以排气的新课题。因此，本发明人等通过进一步在与模具的分型线不同的部位设置排气部，能够不产生毛刺且稳定地连续生产。
在以往的技术中，对于P3HA类树脂的注射成型体的制造，主要探讨了作为原料的树脂的熔点峰温度或树脂的流动长度等条件。与此相对，本发明人等在制造P3HA类树脂的注射成型体的过程中发现上述新课题，特别是通过着眼于模具的结构，从而成功地制造毛刺少的注射成型体。
根据本申请发明，能够在不产生毛刺的情况下稳定地连续生产，因此在使用了P3HA类树脂(特别是3HB的比率高的P3HA类树脂)的注射成型体的制造中是极其有用的。以下，对于本制造方法进行详细说明。
〔2.注射成型体的制造方法〕
本制造方法为使用了含有P3HA类树脂的树脂组合物的模具装置的注射成型体的制造方法，所述P3HA类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物。另外，在本制造方法中，上述模具装置内的模具在将上述模具关闭时，与上述模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下，且在与上述模具内的型腔相接的分型线不同的部位设有排气部，上述排气部的开口部的最大宽度为1～50μm。
在本说明书中，“与模具内的型腔相接的分型线”是指将模具关闭时产生的模具间的界面的间隙。即，“与模具内的型腔相接的分型线”是指在模具打开的状态下不存在、仅在模具关闭时存在的间隙。在本说明书中，有时也将“与模具内的型腔相接的分型线”简称为“分型线”。
(模具装置)
使用图1对本制造方法中使用的模具装置(以下也称为“本模具装置”)的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，图1中记载的模具装置仅为一例，本制造方法中使用的模具装置并不限定于图1。
图1是示意性地示出本模具装置的概要的俯视图。如图1所示，模具装置10由注射成型机61和模具3构成。另外，模具3具备直流道11、横流道12、内浇口13、以及1个以上的型腔31。
作为注射成型体的原料的树脂组合物以流动状态(熔融状态)从注射成型机61的喷嘴14被射出而填充于模具3内的直流道11。然后，流动状态的树脂组合物从直流道11通过横流道12，经由内浇口13而填充于型腔31内。被填充于型腔31内的树脂组合物固化后，在内浇口13中被切断，由此可以由模具3得到注射成型体。
直流道11是将上述树脂组合物传送至横流道12的部位。另外，横流道12是连接直流道11与内浇口13的部位。横流道12可以分支，在该情况下，可以将直流道11与多个内浇口13连接。横流道12可以为热横流道，也可以为冷横流道。内浇口13是连通横流道12与型腔31的开口。
接着，使用图2及3对本模具装置10的模具3详细说明。需要说明的是，图2及3中记载的模具仅为一例，本制造方法中使用的模具并不限定于图2及3。
图2是示意性地示出模具3的打开时的状态剖面图。另外，图3是示意性地示出模具3关闭时的状态的俯视图及剖面图。模具3的模具部分由模具(凸部)和模具(凹部)2构成。模具(凸部)1具备直流道11、横流道12及内浇口13。另外，模具(凹部)2具备树脂组合物流入的型腔31。将模具(凸部)1和模具(凹部)2组合时(关闭时)，在上述模具间的界面产生分型线21。
构成本模具装置10的模具3(以下也称为“本模具”)的分型线21的最大宽度(最大间隙)为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下，进一步优选实质上没有间隙(即为0μm)。如现有技术中通常使用的那样，分型线21的最大宽度大于30μm时，在使用了本制造方法中的3HB单元的比率高的P3HA类树脂的情况下，熔融的树脂组合物容易漏出至型腔31的外部。因此，通过使分型线21的最大宽度为30μm以下，树脂组合物不易漏出至型腔31的外部，得到的成型体的毛刺减少。
型腔31的形状没有特别限定，优选为适合多个成型的形状。作为在型腔31中成型的注射成型体，为使用后废弃的注射成型体，可以列举例如：勺、叉、刀、搅拌棒、咖啡胶囊、托盘、杯、广口瓶、束带、瓶盖、笔帽、笔、农业用夹子、团扇的骨架部分等。其中，上述注射成型体优选为食品用的一次性成型体，可以列举例如：勺、叉、刀、搅拌棒、咖啡胶囊、托盘、杯。此外，上述注射成型品更优选为餐具。作为该餐具，可以列举：勺(例如利用图1～图4所示的型腔31成型的勺)、叉、刀、搅拌棒等。上述注射成型体可以优选用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生品、衣物、非衣物、包装、其它领域。
如图1所示，本模具3优选具有2个以上相同形状的型腔31，更优选具有4个以上，进一步优选具有8个以上，特别优选具有16个以上。
通过使本模具装置10具有多个相同形状的型腔31，能够大量且同时地制造相同品质的注射成型体。因此，能够更高效地进行注射成型体的稳定的连续生产。
对于本模具装置10而言，优选从注射成型机61的喷嘴14的前端至上述各型腔31的距离为均等的。具体而言，例如，优选为图1所示的形状。在图1所示的形状的情况下，可以认为从注射成型机61的喷嘴14的前端至各型腔31的距离为均等的。需要说明的是，图1所示的注射成型装置为一例，本制造方法中使用的注射成型装置的形状并不限定于此。例如，本模具3的横流道12的形状除图1所示的形状以外，还可以是进一步具有深度的形状(立体的形状)。在横流道12为具有深度的形状的情况下，从使上述的距离均等的观点考虑，优选横流道12的形状以注射成型机61为中心，具有线对称的形状(即，具有多个相同形状)。
在本模具装置10为上述构成时，从喷嘴14至型腔31的距离相同，由此，能够在基本上相同的时刻将树脂填充于各型腔内，因此有助于生产性的提高。
在本模具3中，上述直流道11及横流道12内的上述树脂组合物优选为熔融状态(流动状态)。即，直流道11及横流道12优选通过加热器、红外线等而加热至树脂组合物的熔点以上。换言之，优选上述树脂组合物以熔融状态从横流道12被供给至型腔31内。因此，本制造法中的横流道12优选为热横流道。
上述直流道11及横流道12内的树脂组合物为熔融状态时，能够平衡性良好地将树脂供给于全部型腔31内，因此，更不容易产生注射成型体的毛刺。此外，也基本上不会产生作为原料的树脂组合物的废料。
本模具3的上述内浇口13优选能够开关。开关内浇口13的机构没有特别限定，例如，可以通过横流道12内具备的阀销(未图示)进行开关。在横流道12具备阀销的情况下，该阀销设置于横流道12的树脂组合物的流路中。另外，阀销的模具侧的前端部的外径优选与内浇口13的内径基本相同地形成，或者稍小地形成。
在阀销的上述前端部关闭内浇口4时，树脂组合物不会从内浇口13被排出。另外，注射成型装置中优选具备使阀销往复运动的机构。在该情况下，阀销以通过该机构而在横流道12中的树脂组合物的流路内上下往复运动的方式构成，因此，能够通过阀销的上下往复运动而开关内浇口13。
因此，如果能够利用阀销等开关机构进行内浇口13的开关，则在停止来自于内浇口13的树脂组合物的排出时，树脂组合物从内浇口13的断开良好。因此，能够更严密地控制来自于横流道12的树脂组合物的排出量。
在本模具3中，直流道11、横流道12及内浇口13的合计体积/型腔31的合计体积的值优选为0.5～5.0、更优选为0.8～4.0、进一步优选为1.0～3.0、特别优选为1.0～2.0。
在上述构成的情况下，上述树脂组合物在直流道11及横流道12内滞留的时间缩短。上述树脂组合物滞留的时间短时，温度易于变得均匀，不容易进行树脂组合物的热分解，因此能够得到毛刺更少的注射成型体。需要说明的是，“型腔的合计体积”也可以称为“产品的合计体积”。
本模具3在与分型线21不同的部位具备排气部41。使用图4对排气部41详细说明。图4是示意性地示出本模具所具备的排气部41的关闭时的状态的模具的俯视图及剖面图。排气部41的部位并不限定于图4所示的部位，只要是与分型线21不同的部位即可，可以是任意部位。另外，上述排气部41的个数没有特别限定，例如为1个、2个、3个、4个，可以为5个以上。
上述树脂组合物被填充于型腔31内时，型腔内存在的空气、熔融树脂所产生的微量的气体被压缩而处于高压状态，难以将上述树脂组合物填充于型腔31内，因此需要将气体排出。在现有技术中，上述气体从分型线21等排出。然而，本模具的分型线21的最大宽度如上所述，非常狭窄，因此无法将气体充分排出。因此，对于本模具而言，可以通过在与分型线21不同的部位具备排气部41，从而将型腔31内的气体排出至外部。
本模具3优选具有从上述排气部41抽吸气体的机构。作为抽吸气体的机构，没有特别限定，可以列举例如：水封式真空泵、干式罗茨式真空泵等。其中，从抽吸能力优异的观点考虑，优选为真空泵。
通过使排气部41具备抽吸气体的机构，能够更高效地将型腔31内的气体排出，因此上述注射成型体的生产性提高。
上述排气部41的开口部的最大宽度为1～50μm、优选为2～40μm、更优选为3～30μm、进一步优选为3～15μm。上述排气部41的开口部的最大宽度为50μm以下时，可起到将气体充分排出并减少毛刺的效果。另外，上述排气部的宽度为1μm以上时，能够将型腔31内的气体充分排出。
另外，上述排气部41的开口部的结构优选为选自狭缝方式、多孔方式、套筒方式及开关方式中的1种以上。在上述排气部41的开口部的结构为上述的方式时，能够简便地将型腔31内的气体排出。
狭缝方式是指在型腔31表面形成1～50μm的狭缝42、并将气体从该狭缝42排出至型腔31以外的方式。狭缝方式的结构例如以图4表示。在排气部41的开口部为狭缝方式的情况下，例如，如图4所示，排气部41具备狭缝42。在排气部41的开口部的结构中，多孔方式是指多孔物质中的孔与孔相连并最终将气体排出至型腔31以外的方式。套筒方式是指将型腔31的一部分作为套筒，从产成的间隙将气体排出至型腔外的方式。套筒方式的结构例如以图5表示。在排气部41的开口部为套筒方式的情况下，例如，如图5所示，排气部41具备套筒43。型腔31内的气体经由套筒43与型腔31相接的排气部的开口部(套筒方式)44而被排出。开关方式是指从熔融树脂被填充于型腔31的阶段起至到达开关部之前，开关部处于打开的状态，在将气体排出至型腔31外且熔融树脂即将到达开关部之前，开关部关闭的方式。在排气部41为任意方式的情况下，开口部的最大宽度优选为1～50μm。
在存在多个排气部41的情况下，各排气部41的开口部的最大宽度可以相同，也可以不同。另外，排气部41的开口部结构也可以将多个种类组合使用。
本模具3可以进一步具备用于从型腔31取出注射成型体的机构。作为这样的机构，可以举出例如图4所示的顶出销51等。在本模具3具备上述机构的情况下，排气部41可以设置在与顶出销51相同的位置。
(P3HA类树脂)
本制造方法中使用的树脂组合物包含P3HA类树脂。在本说明书中，“P3HA类树脂”是指具有生物降解性的脂肪族聚酯(优选为不含芳香环的聚酯)。P3HA类树脂是包含以通式：〔-CHR-CH2-CO-O-〕表示的3-羟基烷酸酯重复单元(式中，R为以CnH2n+1表示的烷基，n为1以上且15以下的整数)作为重复单元的聚羟基烷酸酯。
另外，上述P3HA类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，上述聚(3-羟基烷酸酯)类树脂中的3-羟基丁酸酯单元优选为全部重复单元(100摩尔％)中的80.0～99.5摩尔％、更优选为90.0～99.0摩尔％、进一步优选为93.0～98.7摩尔％、更进一步优选为94.0～98.5摩尔％。
通过使3HB重复单元的组成比为80.0摩尔％以上，P3HA类树脂的刚性进一步提高，而且具有结晶化速度加快、毛刺减少的生产性提高的倾向。另一方面，通过使3HB重复单元的组成比为99.5摩尔％以下，熔点低于热分解温度，因此能够稳定且连续地生产。需要说明的是，P3HA类树脂的单体组成比可以通过气象色谱法等进行测定(例如，参照国际公开第2014/020838号)。
更具体而言，作为P3HA类树脂，为3HB与其它羟基烷酸酯的共聚物，可以列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HV3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)等。
需要说明的是，由微生物产生的P3HA类树脂(微生物产生P3HA类树脂)通常是仅由D体(R体)的聚羟基烷酸酯单体单元构成的P3HA类树脂。在微生物产生P3HA类树脂中，从容易工业生产的观点考虑，优选为P3HB、P3HB3HH、P3HB3HV、P3HB3HV3HH、P3HB4HB，更优选为P3HB、P3HB3HH、P3HB3HV、P3HB4HB。
作为生产微生物产生P3HA类树脂的微生物，只要是具有P3HA类树脂类的生产能力的微生物即可，没有特别限定。例如，作为P3HB生产菌，最早为1925年发现的巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)，其它可以列举：杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(旧分类：真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)、富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes latus)等天然微生物。在这些微生物中，已知P3HB蓄积在菌体内。
另外，作为羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物的生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于P3HB3HH，为了提高P3HB3HH的生产性，更优选为导入了P3HA类树脂合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophusAC32,FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))等，以适当的条件培养这些微生物，可以使用使P3HB3HH蓄积于菌体内的微生物菌体。另外，除上述以外，也可以根据想要生产的P3HA类树脂而使用导入了各种P3HA类树脂合成相关基因的基因重组微生物，只要优化包括基质种类在内的培养条件即可。
P3HA类树脂的分子量只要在目标用途方面显示出实质上足够的物性即可，没有特别限定。P3HA类树脂的重均分子量的范围优选为10万～100万、更优选为15万～70万、进一步优选为20万～50万、特别优选为25万～45万。重均分子量为10万以上时，可以获得适度的机械强度。另外，分子量为100万以下时，能够抑制熔融粘度的上升，成型性优异。
上述重均分子量的测定方法可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101”)，色谱柱中使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工株式会社制“Shodex K-804”)，以氯仿作为流动相，以进行了聚苯乙烯换算时的分子量的形式求出。此时，使用重均分子量31400、197000、668000、1920000的聚苯乙烯制成校准曲线。作为该GPC的色谱柱，可以使用适合测定上述分子量的色谱柱。
本制造方法中的树脂组合物除了上述P3HA类树脂以外，还可以包含第二P3HA类树脂。上述第二P3HA类树脂包含至少1种3HB单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，上述聚(3-羟基烷酸酯)类树脂中的3HB单元优选为65.0～90.0摩尔、更优选为68.0～88.0摩尔、进一步优选为70.0～85.0摩尔。通过使上述树脂组合物进一步包含第二P3HA类树脂，成型品的韧性优异。
第二P3HA类树脂可以与上述P3HA类树脂不同，没有特别限定。作为第二P3HA类树脂，可以举出例如作为上述P3HA类树脂而示例出的树脂。
上述第二P3HA类树脂的含量没有特别限定，相对于全部P3HA类树脂100重量份，优选为50重量份以下、更优选为45重量份以下、进一步优选为40重量份以下。上述第二P3HA类树脂的含量的下限没有特别限定，可以为0重量份。需要说明的是，作为上述第二P3HA类树脂，可以使用上述的P3HA类树脂。另外，在本说明书中，“全部P3HA类树脂”是指本制造方法中的树脂组合物所包含的全部P3HA类树脂。
在不损害本发明效果的范围，上述树脂组合物中可以包含除P3HA类树脂以外的其它树脂。作为这样的其它树脂，可以列举例如：聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯类树脂、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸壬二酸丁二醇酯等脂肪族芳香族聚酯类树脂等。作为其它树脂，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
上述其它树脂的含量没有特别限定，相对于全部P3HA类树脂100重量份，优选为50重量份以下、更优选为40重量份以下、进一步优选为30重量份以下。上述其它树脂的含量的下限没有特别限定，可以为0重量份。
上述树脂组合物可以进一步包含无机填料。通过使上述树脂组合物包含无机填料，结晶化速度提高，可提高毛刺减少、生产周期提高等效果。
作为上述无机填料，没有特别限定，可以列举例如：滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、玻璃纤维、玻璃粒子等。
相对于全部P3HA类树脂100重量份，上述无机填料的含量例如为0～60重量份、优选为5～50重量份、更优选为10～40重量份、特别优选为15～35重量份。无机填料的含量为上述范围时，能够兼顾充分的结晶化速度和韧性。
另外，在不损害本发明效果的范围，上述树脂组合物中可以包含能够与P3HA类树脂一起使用的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举：颜料、染料等着色剂、活性炭、沸石等除臭剂、香草醛、糊精等香料、增塑剂、抗氧剂、抗氧化剂、耐候性改良剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、润滑剂、脱模剂、拒水剂、抗菌剂、滑动性改良剂等。作为添加剂，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。本领域技术人员可以根据其使用目的而适当设定这些添加剂的含量。
(注射成型)
本制造方法中的注射成型优选以上述树脂组合物在差示扫描量热分析中的熔点峰结束温度以上的树脂组合物温度进行。为上述构成时，树脂充分熔融，因此外观优异。需要说明的是，上述熔点峰结束温度的测定可通过后述的实施例中记载的方法进行。
本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。
即，本发明的一个实施方式如下所述。
＜1＞一种注射成型体的制造方法，其使用了含有聚(3-羟基烷酸酯)类树脂的树脂组合物的模具装置，其中，
上述聚(3-羟基烷酸酯)类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，
上述模具装置内的模具在将上述模具关闭时，与上述模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下，且在与上述模具内的型腔相接的分型线不同的部位设有排气部，上述排气部的开口部的最大宽度为1～50μm。
＜2＞根据＜1＞所述的制造方法，其中，上述模具具有2个以上相同形状的型腔。
＜3＞根据＜2＞所述的制造方法，其中，在上述模具装置中，从注射成型机的喷嘴前端至上述各型腔的距离均等。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，上述模具具有直流道及横流道，上述直流道及横流道内的上述树脂组合物为熔融状态。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，上述模具具有内浇口，上述内浇口能够开关。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的制造方法，其中，在上述模具中，直流道、横流道及内浇口的合计体积/型腔的合计体积的值为0.5～5.0。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，上述模具具有从排气部抽吸气体的机构。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造方法，其中，上述排气部的开口部的结构为选自狭缝方式、多孔方式、套筒方式及开关方式中的任意1种以上。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的制造方法，其中，上述聚(3-羟基烷酸酯)类树脂中的3-羟基丁酸酯单元为80.0～99.5摩尔％。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的制造方法，其中，上述树脂组合物进一步包含第2聚(3-羟基烷酸酯)类树脂，
上述第2聚(3-羟基烷酸酯)类树脂包含至少1种下述共聚物：3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，
上述第2聚(3-羟基烷酸酯)类树脂中的3-羟基丁酸酯单元为65.0～90.0摩尔％。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的制造方法，其中，以上述树脂组合物在差示扫描量热分析中的熔点峰结束温度以上的树脂组合物温度进行上述注射成型体的制造方法中的注射成型。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的制造方法，其中，上述树脂组合物进一步包含无机填料。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔材料〕
在实施例及比较例中，使用了表1所示的材料。关于PHA-H，依据国际公开第2019/142845号的实施例9中记载的方法进行制造。
〔测定及评价方法〕
按照以下的方法进行了实施例及比较例中的测定及评价。
(熔点峰结束温度)
使用通过后述的(颗粒化)一项中记载的方法得到的颗粒，切成试样重量为4.5±0.2mg的薄膜。接着，将上述薄膜放置于铝盘的底部，使用差示扫描量热分析仪进行了熔点峰的测定。通过在氮气流下以10℃/分的速度从30℃升温至180℃而得到的吸热曲线，将未确认到吸热的温度作为熔点结束峰的结束温度。
(毛刺厚度)
回收了注射成型的第10次注射、第20次注射、第30次注射、第40次注射、第50次注射的勺。接着，使用显微镜以400倍观察勺，对于毛刺最大的勺，通过显微镜附带的软件测定了最大毛刺厚度。最大毛刺厚度为65μm以下时，判定为毛刺厚度小，为60μm以下时，判定为毛刺厚度足够小。
〔实施例1～13、比较例1～2〕
实施例1～13、比较例1～2的注射成型体的制造按照以下的方法进行。
(PHBH混合物的制作)
实施例1～13、比较例1～2中的各原料的投料量Ce(kg)是基于表2～4中记载的PHBH混合物的各原料的添加份数We及PHBH混合物的合计添加份数Wt使用下述式(1)而确定的。
Ce＝10×We÷Wt···(1)
将测量的原料投入KAWATA MFG公司制75L超级混合机，以300rpm混合3分钟，制作了PHBH混合物。
(颗粒化)
使用东芝机械株式会社制TEM26SS(L/D＝60)，将滚筒温度设定为140℃，将螺杆转速设定为100rpm。基于PHBH混合物的合计添加份数Wt及无机填料的添加份数Wf，螺杆根部的PHBH混合物的进料速度F1(kg/hr)通过下述式(2)确定，侧进料的无机填料的进料速度F2(kg/hr)通过下述式(3)确定。
F1＝10×Wt÷(Wt+Wf)···(2)
F2＝10×Wf÷(Wt+Wf)···(3)
将从模头得到的线料通入用45℃的温水充满的水槽，将其凝固，用造粒机裁切，从而得到了颗粒。
/>
[表4]
(注射成型体的制作)
使用东洋机械金属株式会社制注射成型机Si-180V，注射成型了全长160mm的勺。在各实施例及各比较例中，注射成型所使用的模具的结构示于表6～8。直流道、横流道及内浇口的合计体积/型腔的合计体积的变更通过变更直流道、横流道及内浇口直径而实施。另外，在实施例1～3及6～13、以及比较例1～2的注射成型机中，内浇口(阀销)可以开关。另外，热横流道的热内浇口温度及歧管温度在实施例1～3及6～12、以及比较例1及2中设为170℃，在实施例13中设为160℃。在使用了冷横流道的实施例4及5中，使用了在横流道、内浇口及歧管中不具有加热机构的与图2结构相同的三片式模具。对于成型条件，示于表5。关于排气部，狭缝方式按照图4实施，套筒方式按照图5实施。
[表5]
〔结果〕
对于实施例1～13及比较例1～2中得到的注射成型体，将测定毛刺厚度的结果示于表6～8。需要说明的是，表中“-”表示“0”或“无”。
/>
[表8]
根据表6～7可知，实施例1～13的最大毛刺厚度均小或足够小。另外，与不具备气体抽吸机构的其它实施例相比，具备气体抽吸机构的实施例8～10的最大毛刺厚度进一步减小。
另一方面，比较例1的与模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为40μm，在该情况下，最大毛刺厚度大于60μm。另外，比较例2的与分型线不同的部位的间隙为60μm，在该情况下，最大毛刺厚度大于60μm。
因此可知，使用特定的模具(即，将模具关闭时，与上述模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下、且在与上述模具内的型腔相接的分型线不同的部位设有排气部的模具)时，能够不产生毛刺、且稳定地进行连续生产。
工业实用性
根据本申请发明，能够不产生毛刺且稳定地进行连续生产，因此，可以优选用于使用了P3HA类树脂(特别是3HB的比率高的P3HA类树脂)的注射成型体的制造的领域、其它领域。
Claims (12)
1.一种注射成型体的制造方法，其使用了含有聚(3-羟基烷酸酯)类树脂的树脂组合物的模具装置，其中，
所述聚(3-羟基烷酸酯)类树脂为共聚物，其包含至少1种下述共聚物：3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，
所述模具装置内的模具在将所述模具关闭时，与所述模具内的型腔相接的分型线的最大宽度为30μm以下，且在与所述模具内的型腔相接的分型线不同的部位设有排气部，所述排气部的开口部的最大宽度为1～50μm。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述模具具有2个以上相同形状的型腔。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
在所述模具装置中，从注射成型机的喷嘴前端至所述各型腔的距离均等。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述模具具有直流道及横流道，所述直流道及横流道内的所述树脂组合物为熔融状态。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述模具具有内浇口，所述内浇口能够开关。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，
在所述模具中，直流道、横流道及内浇口的合计体积/型腔的合计体积的值为0.5～5.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述模具具有从排气部抽吸气体的机构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
所述排气部的开口部的结构为选自狭缝方式、多孔方式、套筒方式及开关方式中的任意1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，
所述聚(3-羟基烷酸酯)类树脂中的3-羟基丁酸酯单元为80.0～99.5摩尔％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，
所述树脂组合物进一步包含第2聚(3-羟基烷酸酯)类树脂，
所述第2聚(3-羟基烷酸酯)类树脂包含至少1种下述共聚物：3-羟基丁酸酯单元与其它羟基烷酸酯单元的共聚物，
所述第2聚(3-羟基烷酸酯)类树脂中的3-羟基丁酸酯单元为65.0～90.0摩尔％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，
以所述树脂组合物在差示扫描量热分析中的熔点峰结束温度以上的树脂组合物温度进行所述注射成型体的制造方法中的注射成型。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，
所述树脂组合物进一步包含无机填料。
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