CN117071302B - 一种基于印花的改性硅胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印花硅胶领域，具体涉及一种基于印花的改性硅胶及其制备工艺，用于解决现有的印花硅胶附着力不高，导致印花图案持久性不足，易于脱落，而且印花图案硬度低，易于被损坏，影响印花图案的美观性的问题；该制备工艺制备基于印花的改性硅胶的过程中首先制备了一种增强硅胶，该增强硅胶的表面上含有大量的异氰酸酯基，异氰酸酯基反应活性高，能够使其能够以化学键的方式连接至印花载体表面，赋予其良好的附着力，而且该增强硅胶的表面上还含有大量的苯环，苯环刚性大，稳定性高，赋予了硅胶良好的硬度以及耐磨耐刮性能，最终利用增强硅胶制备的基于印花的改性硅胶具有优良的附着力以及硬度，能够提升印花图案的持久性，保持美观性。
Description
技术领域
本发明涉及印花硅胶领域，具体涉及一种基于印花的改性硅胶及其制备工艺。
背景技术
印花硅胶是一种用于印制图案或文字的特殊硅胶材料。在纺织品、塑料、玻璃等材料的印花行业中广泛应用。然而，现有的印花硅胶存在一些问题，如印花硅胶附着力不高，导致印花图案持久性不足，易于脱落，而且印花图案硬度低，易于被损坏，影响印花图案的美观性。因此，如何提高印花硅胶的附着力和硬度，是当前印花硅胶领域亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于印花的改性硅胶及其制备工艺：通过将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中搅拌反应，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶，解决了现有的印花硅胶附着力不高，导致印花图案持久性不足，易于脱落，而且印花图案硬度低，易于被损坏，影响印花图案的美观性的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于印花的改性硅胶，包括以下重量份组分：
增强硅胶50-60份、固化剂5-15份、纳米二氧化硅2-6份、有机颜料色膏0.1-0.8份以及溶剂油20-30份；
所述增强硅胶由以下步骤制备得到：
步骤a1：将硅胶放置于真空干燥箱中，在温度为150-160℃的条件下干燥8-10h，冷却后加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后加入硝酸溶液和硫酸溶液，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后离心，将离心产物用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70-75℃的条件下干燥3-5h，得到活化硅胶；
步骤a2：将活化硅胶、3-氯丙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应10-15min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
反应原理如下：
步骤a3：将中间体1、三(2-氨基乙基)胺以及无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应1-1.5h，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后依次用蒸馏水、无水乙醇以及无水乙醚洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥6-7h，得到中间体2；
反应原理如下：
步骤a4：将二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以及乙酸乙酯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应10-15min，之后加入中间体2继续搅拌反应10-15min，之后升温至75-80℃的条件下继续搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到增强硅胶。
反应原理如下：
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述硅胶、硝酸溶液以及硫酸溶液的用量比为10g：40-50mL：40-50mL，所述硅胶的粒径为100-200目，所述硝酸溶液的摩尔浓度为6-8mo l/L，所述硫酸溶液的摩尔浓度为6-8mo l/L。
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述活化硅胶、3-氯丙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯的用量比为1g：0.5-1mL：40-45mL。
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体1、三(2-氨基乙基)胺以及无水甲苯的用量比为10g：10-20mmo l：100-120mL。
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙酸乙酯以及中间体2的用量比为1-5g：0.01-0.03g：120-150mL：10g。
作为本发明进一步的方案：一种基于印花的改性硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取增强硅胶50-60份、固化剂5-15份、纳米二氧化硅2-6份、有机颜料色膏0.1-0.8份以及溶剂油20-30份，备用；
步骤二：将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中，在温度为85-95℃，搅拌速率为800-1000r/min的条件下搅拌反应30-50min，之后升温至155-165℃的条件下继续搅拌反应1-1.5h，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶。
作为本发明进一步的方案：所述固化剂为2-乙基己酸锡，所述有机颜料色膏为永固红F3RK、永固红F5RK、永固黄2G、永固黄HR、永固橘黄G、酞菁蓝BGS、酞菁绿G、永固紫RL中的一种，所述溶剂油为120号溶剂油。
本发明的有益效果：
本发明的一种基于印花的改性硅胶及其制备工艺，通过将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中搅拌反应，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶；该制备工艺制备基于印花的改性硅胶的过程中首先制备了一种增强硅胶，首先利用硝酸溶液和硫酸溶液将硅胶进行活化，得到活化硅胶，之后利用3-氯丙基三甲氧基硅烷上的硅氧烷与活化硅胶上的硅羟基进行反应，在硅胶表面引入氯原子，得到中间体1，之后中间体1上的氯原子与三(2-氨基乙基)胺上的一个氨基，在硅胶表面引入大量的氨基，得到中间体2，之后利用二苯基甲烷二异氰酸酯上的异氰酸酯基与中间体2上的氨基反应，从而在硅胶表面引入大量的异氰酸酯基，得到增强硅胶；该增强硅胶的表面上含有大量的异氰酸酯基，异氰酸酯基反应活性高，能够使其能够以化学键的方式连接至印花载体表面，赋予其良好的附着力，而且该增强硅胶的表面上还含有大量的苯环，苯环刚性大，稳定性高，赋予了硅胶良好的硬度以及耐磨耐刮性能，最终利用增强硅胶制备的基于印花的改性硅胶具有优良的附着力以及硬度，能够提升印花图案的持久性，保持美观性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种增强硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤a1：将10g粒径为100目的硅胶放置于真空干燥箱中，在温度为150℃的条件下干燥8h，冷却后加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后加入40mL摩尔浓度为6mo l/L的硝酸溶液和40mL摩尔浓度为6mo l/L的硫酸溶液，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应20min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后离心，将离心产物用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥3h，得到活化硅胶；
步骤a2：将1g活化硅胶、0.5mL3-氯丙基三甲氧基硅烷以及40mL无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应10min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
步骤a3：将10g中间体1、10mmo l三(2-氨基乙基)胺以及100mL无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应1h，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后依次用蒸馏水、无水乙醇以及无水乙醚洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥6h，得到中间体2；
步骤a4：将1g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.01g二月桂酸二丁基锡以及120mL乙酸乙酯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应10min，之后加入10g中间体2继续搅拌反应10min，之后升温至75℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到增强硅胶。
实施例2：
本实施例为一种增强硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤a1：将10g粒径为150目的硅胶放置于真空干燥箱中，在温度为155℃的条件下干燥9h，冷却后加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后加入45mL摩尔浓度为7mo l/L的硝酸溶液和45mL摩尔浓度为7mo l/L的硫酸溶液，在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应25min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应13h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后离心，将离心产物用蒸馏水洗涤4次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为73℃的条件下干燥4h，得到活化硅胶；
步骤a2：将1g活化硅胶、0.8mL3-氯丙基三甲氧基硅烷以及43mL无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应13min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应9h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
步骤a3：将10g中间体1、15mmo l三(2-氨基乙基)胺以及110mL无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应1.2h，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应9h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后依次用蒸馏水、无水乙醇以及无水乙醚洗涤4次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为63℃的条件下干燥6.5h，得到中间体2；
步骤a4：将3g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡以及135mL乙酸乙酯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为28℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应13min，之后加入10g中间体2继续搅拌反应13min，之后升温至78℃的条件下继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到增强硅胶。
实施例3：
本实施例为一种增强硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤a1：将10g粒径为200目的硅胶放置于真空干燥箱中，在温度为160℃的条件下干燥10h，冷却后加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后加入50mL摩尔浓度为8mo l/L的硝酸溶液和50mL摩尔浓度为8mo l/L的硫酸溶液，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应30min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后离心，将离心产物用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75℃的条件下干燥5h，得到活化硅胶；
步骤a2：将1g活化硅胶、1mL3-氯丙基三甲氧基硅烷以及45mL无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应15min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；
步骤a3：将10g中间体1、20mmo l三(2-氨基乙基)胺以及120mL无水甲苯加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应1.5h，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后依次用蒸馏水、无水乙醇以及无水乙醚洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥7h，得到中间体2；
步骤a4：将5g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.03g二月桂酸二丁基锡以及150mL乙酸乙酯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应15min，之后加入10g中间体2继续搅拌反应15min，之后升温至80℃的条件下继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到增强硅胶。
实施例4：
本实施例为一种基于印花的改性硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取增强硅胶50份、固化剂5份、纳米二氧化硅2份、有机颜料色膏0.1份以及溶剂油20份，备用；所述增强硅胶为实施例1中的增强硅胶，所述固化剂为2-乙基己酸锡，所述有机颜料色膏为永固红F3RK，所述溶剂油为120号溶剂油；
步骤二：将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中，在温度为85℃，搅拌速率为800r/min的条件下搅拌反应30min，之后升温至155℃的条件下继续搅拌反应1h，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶。
实施例5：
本实施例为一种基于印花的改性硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取增强硅胶55份、固化剂10份、纳米二氧化硅4份、有机颜料色膏0.5份以及溶剂油25份，备用；所述增强硅胶为实施例2中的增强硅胶，所述固化剂为2-乙基己酸锡，所述有机颜料色膏为永固黄HR，所述溶剂油为120号溶剂油；
步骤二：将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中，在温度为90℃，搅拌速率为900r/min的条件下搅拌反应40min，之后升温至160℃的条件下继续搅拌反应1.2h，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶。
实施例6：
本实施例为一种基于印花的改性硅胶的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取增强硅胶60份、固化剂15份、纳米二氧化硅6份、有机颜料色膏0.8份以及溶剂油30份，备用；所述增强硅胶为实施例3中的增强硅胶，所述固化剂为2-乙基己酸锡，所述有机颜料色膏为永固紫RL，所述溶剂油为120号溶剂油；
步骤二：将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中，在温度为95℃，搅拌速率为1000r/min的条件下搅拌反应50min，之后升温至165℃的条件下继续搅拌反应1.5h，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶。
对比例1：
本对比例与实施例6的不同之处在于，使用粒径为200目的硅胶代替增强硅胶。
对比例2：
本对比例为按照申请号为CN201710528943.5、专利标题为一种椭圆机用上色印花硅胶及其制备方法的专利的实施例1的方法制备得到的印花硅胶。
将实施例4-6以及对比例1-2的基于印花的改性硅胶涂布在载体上玻璃上，之后在温度为180℃高温下进行热处理，固化后形成印花图案，并对印花图案的性能进行检测，检测结果如下表所示：
| 样品 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 硬度(邵氏A) | 66 | 69 | 73 | 54 | 58 |
| 附着力，MPa | 10.8 | 11.4 | 11.9 | 6.8 | 7.5 |
参阅上表数据，根据实施例4-6以及对比例1的比较，可以得知，对硅胶进行改性增强，能够大幅度提升其硬度以及附着力，使得印花图案不易被破坏以及脱落，保证了印花图案的美观性，根据实施例4-6以及对比例2的比较，可以得知，本发明的基于印花的改性硅胶较现有技术中的印花硅胶的性能更加优良。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于印花的改性硅胶，其特征在于，包括以下重量份组分：
增强硅胶50-60份、固化剂5-15份、纳米二氧化硅2-6份、有机颜料色膏0.1-0.8份以及溶剂油20-30份；
所述增强硅胶由以下步骤制备得到：
步骤a1：将硅胶干燥，之后加入至三口烧瓶中，之后加入硝酸溶液和硫酸溶液搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后离心，将离心产物洗涤、干燥，得到活化硅胶；
步骤a2：将活化硅胶、3-氯丙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，得到中间体1；
步骤a3：将中间体1、三(2-氨基乙基)胺以及无水甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，之后洗涤、干燥，得到中间体2；
步骤a4：将二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以及乙酸乙酯加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入中间体2继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，得到增强硅胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于印花的改性硅胶，其特征在于，步骤a1中的所述硅胶、硝酸溶液以及硫酸溶液的用量比为10g：40-50mL：40-50mL，所述硅胶的粒径为100-200目，所述硝酸溶液的摩尔浓度为6-8mol/L，所述硫酸溶液的摩尔浓度为6-8mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于印花的改性硅胶，其特征在于，步骤a2中的所述活化硅胶、3-氯丙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯的用量比为1g：0.5-1mL：40-45mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于印花的改性硅胶，其特征在于，步骤a3中的所述中间体1、三(2-氨基乙基)胺以及无水甲苯的用量比为10g：10-20mmol：100-120mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于印花的改性硅胶，其特征在于，步骤a4中的所述二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙酸乙酯以及中间体2的用量比为1-5g：0.01-0.03g：120-150mL：10g。
6.一种基于印花的改性硅胶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取增强硅胶50-60份、固化剂5-15份、纳米二氧化硅2-6份、有机颜料色膏0.1-0.8份以及溶剂油20-30份，备用；
其中，所述增强硅胶由以下步骤制备得到：
步骤a1：将硅胶干燥，之后加入至三口烧瓶中，之后加入硝酸溶液和硫酸溶液搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后离心，将离心产物洗涤、干燥，得到活化硅胶；
步骤a2：将活化硅胶、3-氯丙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，得到中间体1；
步骤a3：将中间体1、三(2-氨基乙基)胺以及无水甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，之后洗涤、干燥，得到中间体2；
步骤a4：将二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以及乙酸乙酯加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入中间体2继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却，之后旋转蒸发，得到增强硅胶；
步骤二：将增强硅胶、固化剂、纳米二氧化硅、有机颜料色膏以及溶剂油加入至混合机中，在温度为85-95℃，搅拌速率为800-1000r/min的条件下搅拌反应30-50min，之后升温至155-165℃的条件下继续搅拌反应1-1.5h，之后自然冷却到室温，得到该基于印花的改性硅胶。
7.根据权利要求6所述的一种基于印花的改性硅胶的制备工艺，其特征在于，所述固化剂为2-乙基己酸锡，所述有机颜料色膏为永固红F3RK、永固红F5RK、永固黄2G、永固黄HR、永固橘黄G、酞菁蓝BGS、酞菁绿G、永固紫RL中的一种，所述溶剂油为120号溶剂油。
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| CN104562775A (zh) * | 2014-07-03 | 2015-04-29 | 东莞市良展有机硅科技有限公司 | 一种缩合型印花硅胶、制备方法及应用 |
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