CN117070972A - 一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水和葡萄糖电氧化相关技术领域，其公开了一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池及其应用，所述自发工作电池包括阳极电解液及阴极电解液，所述阳极室电解液为碱性葡萄糖溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。所述电池采用了不对称pH设计，使得阳极室与阴极室的化学势不同而导致的能量差以及葡萄糖氧化的化学能来为阳极葡萄糖氧化和阴极HER供能，从而阴极自发产氢，阳极自发葡萄糖电氧化，同时对外输出电压。
Description
技术领域
本发明属于电解水和葡萄糖电氧化相关技术领域，更具体地，涉及一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池及其应用。
背景技术
能源危机和环境问题日益严峻，寻求新的可再生清洁能源迫在眉睫。氢能，作为组成最简单，地球上资源最丰富的一种能源，极大地吸引了人们的目光。氢气具有高能量密度且无污染，被认为是目前最有前途的可再生清洁能源。目前限制氢能的大规模应用的最大挑战在于制氢过程中的成本和能耗。电解水反应由阳极的氧析出反应(OER)和阴极的氢析出反应(HER)构成。但是由于阳极OER的理论电位较高(1.23V)，常规电解水装置通常在100mA/cm2的电流密度下需要1.8V以上电压制氢，难以产生有效收益。
此外，目前有机物氧化耦合制氢方案均需要输入0.4V以上的电压，仍然会带来大量的能耗。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池及其应用，所述电池采用了不对称pH设计，使得阳极室与阴极室的化学势不同而导致的能量差以及葡萄糖氧化的化学能来为阳极葡萄糖氧化和阴极HER供能，从而阴极自发产氢，阳极自发选择性将葡萄糖转化为高附加值葡萄糖酸的同时对外输出电能。
本发明提供了一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，所述自发工作电池包括阳极电解液及阴极电解液，所述阳极室电解液为碱性葡萄糖溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。
进一步地，所述阳极室电解液为0.1mol～0.5mol葡萄糖溶解于浓度为0.5mol/L～4mol/L的NaOH溶液得到的。
进一步地，所述阳极室电解液为0.1mol/L葡萄糖溶于浓度为1mol/L的NaOH溶液得到的。
进一步地，所述阴极室电解液为浓度为0.2mol/L～2mol/L的H2SO4溶液。
进一步地，所述阴极室电解液为浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液。
进一步地，所述自发工作电池包括电解槽、质子交换膜、阳极电极片及阴极电极片，所述质子交换膜设置在所述电解槽内，并将所述电解槽分割为阳极室及阴极室；所述阳极室电解液及所述阴极室电解液分别设置在所述阳极室及所述阴极室内；所述阳极电极片及所述阴极电极片分别设置在所述阳极室及所述阴极室。
进一步地，所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阴极电极片包括阴极催化剂，所述阳极催化剂及所述阴极催化剂均为负载在碳上的贵金属催化剂。
进一步地，所述阳极催化剂及所述阴极催化剂均为负载在碳上的Au、Pt或AuPt合金催化剂，AuPt合金催化剂中Au的原子含量为20％～80％，Pt的原子含量为20％～80％。
本发明还提供了一种如上所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池的制备方法，所述自发工作电池的质子交换膜需通过下列处理：
(1)将质子交换膜置于3-5％vol的H2O2中在70℃～80℃的温度下处理2-3h，取出后洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的质子交换膜置于浓度为0.1mol/L～1mol/L的H2SO4溶液中在70℃～80℃的温度下处理2h～3h，取出后洗涤得到所述质子交换膜。
本发明还提供了一种如上所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池在电解水制氢与葡萄糖电氧化中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池及其应用主要具有以下
有益效果：
1.本发明提供的葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池采用了不对称pH设计，工作原理是使阴阳极室的化学势不同而导致的能量差(0.814V)以及葡萄糖氧化的化学能来为阳极葡萄糖氧化和阴极HER供能，从而阴极自发产氢，阳极自发葡萄糖电氧化，同时对外输出电压。
2.本发明对葡萄糖电氧化具有高的选择性，得益于阳极采用了负载在碳上的AuPt合金催化剂，其在低电压下可以催化葡萄糖氧化为高价值产物葡萄糖酸。因此，该电池产葡萄糖酸的法拉第效率为60％～95％。
3.相较于传统的葡萄糖氧化耦合制氢电解池而言，需要输入电压驱动，因此会造成大量的能耗；本发明提供的葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池利用阴阳极不对称pH电解液之间的化学势差来对体系功能，从而实现阴极自发产氢，阳极自发葡萄糖氧化为葡萄糖酸，同时对外输出电压。
4.相较于传统的葡萄糖燃料电池而言，其阴极为氧还原反应；本发明提供的葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，阴极为氢析出反应，可以产生具有利用价值的氢气。
5.本发明提供的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池可应用于电解水制氢与葡萄糖电氧化，对应的工作电流密度范围为0～70mA/cm2，输出电压范围为0～0.65V，功率密度范围为0～10mW/cm2。
6.本发明中基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池中负载在碳上的AuPt合金催化剂的制备方法简单，适合工业推广。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的负载在碳上的AuPt合金催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明的实施例1中的负载在碳上的AuPt合金催化剂的透射电子显微镜图像；
图3是本发明催化性能测试实施例1中负载在碳上的AuPt合金催化剂在碱性介质中葡萄糖氧化反应的循环伏安曲线图；
图4是本发明催化性能测试实施例1中负载在碳上的AuPt合金催化剂在酸性介质中氢析出反应的极化曲线图；
图5是本发明电池电解制氢和葡萄糖氧化的工作示意图；
图6为本发明实施例1的电池放电电压-时间图，其中放电电流密度为5mA·cm-2，测试温度25℃；
图7是为本发明实施例1的电池放电电压-时间图，其中放电电流密度为10mA·cm-2，测试温度25℃；
图8为本发明实施例1的电池的功率密度曲线，测试温度25℃；
图9为本发明实施例1的电池阳极葡萄糖酸法拉第效率测试曲线；
图10为本发明对比例1的电解池电势-时间图，其中测试电流为10mA·cm-2，测试温度25℃。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，所述自发工作电池耦合AuPt合金催化剂催化的碱性葡萄糖电氧化反应与酸性HER，通过阴阳极pH不对称所形成的电势差提供反应所需的能量，从而实现阳极输出高价值葡萄糖酸，阴极自发产氢，同时对外输出电压。其中，通过阳极理论反应电位低的葡萄糖反应(0.05V)取代OER可以大幅降低产氢的能耗；葡萄糖来自于生物质，价格约为1800～2000元/吨，葡萄糖的电化学氧化产生葡萄糖酸是生产生物聚合物和药品的原料，其价格约为7700～8000元/吨，具有良好的经济效应，因此，使用葡萄糖电氧化反应取代氧析出耦合HER极具应用前景。
请参阅图5，所述自发工作电池包括电解槽、质子交换膜、阳极电极片、阴极电极片、阳极室电解液和阴极室电解液，所述质子交换膜设置在所述电解槽内，并将所述电解槽分割为阳极室及阴极室。所述阳极室电解液及所述阴极室电解液分别设置在所述阳极室及所述阴极室内。所述阳极电极片及所述阴极电极片分别设置在所述阳极室及所述阴极室。
所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阴极电极片包括阴极催化剂，所述阳极催化剂及所述阴极催化剂均为负载在碳上的贵金属催化剂。优选地，所述阳极催化剂及所述阴极催化剂均为负载在碳上的AuPt合金催化剂，AuPt合金催化剂中Au的原子含量为20％～80％，Pt的原子含量为20％～80％。贵金属合金在碳上的负载量为10～30wt％。
所述阳极室电解液为碱性葡萄糖溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。本实施方式中，所述阳极室电解液为0.1～0.5mol葡萄糖溶解于浓度为0.5～4mol/L的NaOH溶液得到的，优选地，所述阳极室电解液为0.1mol/L葡萄糖溶于浓度为1mol/L的NaOH溶液得到的。所述阴极室电解液为浓度为0.2～2mol/L的H2SO4溶液，优选地，所述阴极室电解液为浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液。
本发明还提供了一种如上所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池的制备方法，其中，负载在碳上的AuPt合金催化剂通过水相还原法方法制备得到，具体为：将HAuCl4·3H2O(10～15mg/mL)、H2PtCl6·6H2O(12.5～20mg/mL)溶于120～150mL去离子水中，搅拌均匀。随后，将聚乙烯醇(90～120mg)加入溶液中，搅拌均匀。随后立即加入浓度为0.1～0.2mol/L的NaBH4溶液10～20mL进行还原，还原时间20～40min。最后，将0.4～0.6g碳载体加入溶液中充分搅拌均匀20～40min。将所得混合物用去离子水抽滤后在90～110℃烘干20～40min。
所述质子交换膜通过下列方法处理：
(1)将质子交换膜置于3-5％vol的H2O2中在70-80℃的温度下处理2-3h，取出后洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的质子交换膜置于浓度为0.1～1mol/L的H2SO4溶液中在70-80℃的温度下处理2-3h，取出后洗涤得到所述质子交换膜。
本发明还提供了一种如上所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池在电解水制氢与葡萄糖电氧化中的应用，所述电池能够阴极产氢气阳极产葡萄糖酸的同时对外输出电压，其工作电流密度范围为0～70mA/cm2，输出电压范围为0～0.65V，功率密度范围为0～10mW/cm2，阳极产葡萄糖酸的法拉第效率为60～95％。
以下以实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明的实施例中原料均通过商业途径购买，未经处理直接使用；仪器的测试条件均采用厂家推荐参数。
实施例中，质子交换膜购自美国杜邦公司。
实施例中，葡萄糖购自伊诺凯公司。
实施例中，样品的X射线衍射分析(XRD)采用DMAX-2400X表征。
实施例中，样品的透射电子显微镜图像(TEM)采用FEI Tecani G2 20表征。
实施例中，样品的极化曲线以及循环伏安曲线均由上海辰华公司的电化学工作站(CHI760E)测试获得。
本实施例1提供了一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其制备方法包括以下步骤：
(1)负载在碳上的AuPt合金催化剂的制备，包括以下子步骤：
将HAuCl4·3H2O(10mg/mL)、H2PtCl6·6H2O(12.5mg/mL)溶于120mL去离子水中，搅拌均匀。随后，将聚乙烯醇(90mg)加入溶液中，搅拌均匀。随后立即加入浓度为0.15mol/L的NaBH4溶液10mL进行还原，还原时间30min。最后，将0.5g碳载体加入溶液中充分搅拌均匀30min。将所得混合物用去离子水抽滤洗涤后在90℃烘干30min。
(2)质子交换膜通过下列方法处理：
首先，将质子交换膜置于3％vol的H2O2中在70℃的温度下处理2h，取出后洗涤；
然后，将洗涤后的膜置于0.5mol/L的H2SO4溶液中在70℃的温度下处理2h，取出后洗涤得到所述质子交换膜。
(3)按照图5中所示，组装葡萄糖氧化耦合制氢电池。
将负载在碳上的AuPt合金催化剂分别作为阳极催化剂和阴极催化剂，分别用于葡萄糖电氧化和氢析出反应。
其中，隔膜采用质子交换膜。阳极室和阴极室通过质子交换膜将阳极电解液和阴极电解液分隔开。阳极室电解液：1mol/L NaOH溶液+0.1mol/L葡萄糖。阴极室电解液：浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液。
组装成电解池后，将阳极电解液和阴极电解液通过蠕动泵分别注入阳极室和阴极室，得到葡萄糖氧化耦合制氢自发电池。
对比例1
本对比例提供了一种常规葡萄糖氧化耦合制氢电解池。
将商业Pt/C催化剂分别作为阴阳极催化剂。
阳极室电解液：1mol/L NaOH溶液+0.1mol/L葡萄糖。
阴极室电解液：1mol/L NaOH溶液。
结果与分析：
对实施例1中负载碳上AuPt合金催化剂进行表征。
对负载碳上AuPt合金催化剂进行X射线衍射分析。由图1的XRD图谱可以看出实施例1所制备的负载碳上AuPt合金催化剂衍射峰较Au和Pt的标准PDF卡片有一定偏移，表明AuPt合金的形成。
对实施例1制备的负载在碳上的AuPt合金的催化剂进行透射电子显微镜分析。由图2制备的负载在碳上的AuPt合金的催化剂为粒径约3-4nm的颗粒，均匀分散在碳上。
对实施例1制备的负载在碳上的AuPt合金催化剂进行在浓度为1mol/L的NaOH溶液+0.1mol/L葡萄糖中的葡萄糖电氧化性能测试，对比样为商业Pt/C和Au/C，结果如图3所示。AuPt合金催化剂相较于商业Pt/C和Au/C在电流密度以及起始电位上有明显优势。
对实施例1制备的负载在碳上的AuPt合金催化剂进行在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中的HER性能测试，结果如图4所示。AuPt合金催化剂相较于商业Pt/C在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中的HER性能有一定优势。
对本发明实施例1的葡萄糖氧化耦合制氢电池进行放电测试，其中放电电流密度为5mA/cm2，测试温度25℃，结果如图6所示。电流密度为5mA/cm2时，电池起始放电电压为0.52V，可以放电长达8小时，并实现阴极产氢，阳极产高价值葡萄糖酸。
对本发明实施例1的葡萄糖氧化耦合制氢电池进行放电测试，其中放电电流密度为10mA/cm2，测试温度25℃，结果如图7所示。电流密度为10mA/cm2时，电池起始放电电压为0.45V，可以放电长达4.5小时，并实现阴极产氢，阳极产高价值葡萄糖酸。
对本发明实施例1的葡萄糖氧化耦合制氢电池的功率密度进行测试，测试温度25℃，结果如图8所示。该电池工作电流密度范围为0～70mA/cm2，输出电压范围为0～0.65V，功率密度范围为0～10mW/cm2。
对本发明实施例1的葡萄糖氧化耦合制氢电池阳极葡萄糖氧化产葡萄糖酸的法拉第效率测试，测试电流为10mA/cm2，结果如图9所示。阳极产葡萄糖酸的法拉第效率在80％左右。
对对比例1的常规葡萄糖氧化耦合制氢电解池进行测试，测试电流为10mA/cm2，测试温度25℃，结果如图10所示。该电解池需要输入0.6V以上的电压才可以驱动电解池以10mA/cm2的电流密度工作，相比而言，本发明的自发工作电池在能耗方面有极大的优势。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：
所述自发工作电池包括阳极电解液及阴极电解液，所述阳极室电解液为碱性葡萄糖溶液，所述阴极室电解液为酸性溶液。
2.如权利要求1所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述阳极室电解液为0.1mol～0.5mol葡萄糖溶解于浓度为0.5mol/L～4mol/L的NaOH溶液得到的。
3.如权利要求2所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述阳极室电解液为0.1mol/L葡萄糖溶于浓度为1mol/L的NaOH溶液得到的。
4.如权利要求1所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述阴极室电解液为浓度为0.2mol/L～2mol/L的H2SO4溶液。
5.如权利要求4所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述阴极室电解液为浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液。
6.如权利要求1-5任一项所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述自发工作电池包括电解槽、质子交换膜、阳极电极片及阴极电极片，所述质子交换膜设置在所述电解槽内，并将所述电解槽分割为阳极室及阴极室；所述阳极室电解液及所述阴极室电解液分别设置在所述阳极室及所述阴极室内；所述阳极电极片及所述阴极电极片分别设置在所述阳极室及所述阴极室。
7.如权利要求6所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述阳极电极片包括阳极催化剂，所述阴极电极片包括阴极催化剂，所述阳极催化剂及所述阴极催化剂均为负载在碳上的贵金属催化剂。
8.如权利要求7所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池，其特征在于：所述阳极催化剂及所述阴极催化剂均为负载在碳上的Au、Pt或AuPt合金催化剂，AuPt合金催化剂中Au的原子含量为20％～80％，Pt的原子含量为20％～80％。
9.一种权利要求1-8任一项所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池的制备方法，其特征在于：所述自发工作电池的质子交换膜需通过下列处理：
(1)将质子交换膜置于3-5％vol的H2O2中在70℃～80℃的温度下处理2-3h，取出后洗涤；
(2)将步骤(1)洗涤后的质子交换膜置于浓度为0.1mol/L～1mol/L的H2SO4溶液中在70℃～80℃的温度下处理2h～3h，取出后洗涤得到所述质子交换膜。
10.一种权利要求1-8任一项所述的基于葡萄糖氧化耦合制氢的自发工作电池在电解水制氢与葡萄糖电氧化中的应用。
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