CN117065711B - 一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，尤其是涉及一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法，包括以下重量份数的原料：功能缓冲剂2‑10份、壳聚糖5‑15份、链霉素3‑12份、脱硫石膏120‑180份和水90‑100份；所述二氧化碳固体吸附剂应用于脱硫烟气中二氧化碳的捕集，且所述脱硫烟气中氨气的含量为0.5‑2.5mg/m3；所述二氧化碳固体吸附剂的吸附温度为35‑45℃，解吸温度为70‑90℃。本发明的二氧化碳固体吸附剂显著提升了其对二氧化碳的吸附速率和吸附容量，并且其循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附速率和吸附容量；此外，该吸附剂解吸温度低，性能稳定，无腐蚀性且无需添加额外的抗氧剂，环境友好易降解，无额外污染。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，尤其是涉及一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法。
背景技术
近百年来，人类社会工业化发展迅速，大量化石燃料使用后排放出大量的二氧化碳等温室气体，过量温室气体截留地球表面散发的长波辐射能量，形成温室效应引发全球变暖，进而改变生态平衡威胁人类生存。
二氧化碳捕集与储存技术是解决大气二氧化碳浓度持续升高的有效途径之一，研发新型高效低能耗的吸附剂有助于推动该技术的大规模应用。
目前，二氧化碳捕获技术可以分为化学吸收分离法、膜分离法、物理吸附法等。其中化学吸收分离法应用最广泛也最成熟，具有能耗小、无腐蚀、操作简单、易实现自动化控制等优点，如最常用的有机胺吸收法。但是，有机胺类化合物是仅次于有机硫化物的恶臭污染物，会造成环境的污染
壳聚糖是由虾、蟹等甲壳提取物，甲壳素经过脱乙酰化后生成的大分子结构，不仅可在自然界中广泛易获取，且含有丰富的氨基和羟基基团，无毒无味、可降解，具有优良的生物亲和性。相比于有机胺，壳聚糖在含有丰富的氨基基团；同时，其具有生物相容性，可有效减少废水处理工艺流程和经济成本，具有实现工业大规模应用的潜力。
但是，壳聚糖由于其比表面积较低，吸附性能差，同时，氨基和二氧化碳结合力较强，所以必须在较高温度下才能实现解吸附，吸附剂再生能耗高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳固体吸附剂及其制备方法，本发明的二氧化碳固体吸附剂循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附速率和吸附容量。
第一方面，本发明提供一种二氧化碳固体吸附剂，包括以下重量份数的原料：
功能缓冲剂2-10份、壳聚糖5-15份、链霉素3-12份、脱硫石膏120-180份和水90-100份；
所述二氧化碳固体吸附剂应用于脱硫烟气中二氧化碳的捕集，且所述脱硫烟气中氨气的含量为0.5-2.5mg/m3；
所述二氧化碳固体吸附剂的吸附温度为35-45℃，解吸温度为70-90℃。
本发明的二氧化碳固体吸附剂，由功能缓冲剂、壳聚糖、链霉素、脱硫石膏和水的混合物，依次在热膨胀、自然冷却、冷藏和冷冻干燥的条件下制备得到。
在热膨胀过程中，脱硫石膏主要作为吸附剂载体骨架，在密封反应釜加热的条件下，具备热胀冷缩特性的酸溶壳聚糖可充分膨胀在脱硫石膏的骨架内部，并在其表面形成多个蓬松小孔，进而增大吸附剂的比表面积，提高二氧化碳吸附速率及吸附容量。
在自然冷却过程中，脱硫石膏本身含有的氯盐可吸附空气的水分，被吸附的部分水分在迅速冷藏时发生凝结，进一步经真空冷冻干燥后，水分由固相直接转化为气相，不仅丰富了吸附剂的孔结构，而且避免了内部气孔关闭的问题；被吸附的另一部分水分可作为离子水被Tris功能缓冲剂捕获，进而使固态Tris颗粒能够以溶液的状态融入整个吸附剂骨架中，从而使脱硫石膏骨架呈弱碱性，赋予吸附剂骨架结构快速吸附二氧化碳的能力，以解决脱硫石膏本身对二氧化碳吸附能力有限的问题。与此同时，因脱硫石膏中富含较为丰富的氯化镁和氯化钙，其所吸收的水分，足以使Tris颗粒长期以液体形式存在且不流动。因此，本发明吸附剂的循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附效率。
此外，链霉素具备与二氧化碳酸性气体水解后仍产生碱性产物的特点，不仅延长了吸附剂的使用寿命，而且避免了吸附剂酸化导致吸附剂容量和吸附效率较低的问题。
而本发明所制备的二氧化碳固体吸附剂主要应用于电厂烟气中二氧化碳的吸附，这是因为电厂烟气中含有少量的氨气，脱硫石膏的主要成分为硫酸钙，而硫酸钙在氨气和二氧化碳共同存在时，不仅可实现二氧化碳的捕集，而且可将硫酸钙转化为碳酸钙和硫酸铵，有效阻止了二氧化碳气体的逃逸，并且所生成的碳酸钙和硫酸铵可作为化工原料使用。
并且，本发明的二氧化碳固体吸附剂吸附温度为35-45℃，可直接应用于电厂脱硫烟气排放管道的后端，其解吸温度低，能耗低，易于大范围使用。
本发明所使用的功能缓冲剂优选为固态Tris颗粒，Tris功能缓冲剂可保持吸附剂整体呈弱碱性环境，其具备较高的二氧化碳吸附速率和效率，而且其性质稳定，不会与钙镁及重金属离子发生反应。
而本发明所使用的壳聚糖优选为酸溶壳聚糖，酸溶壳聚糖呈弱碱性，并且相对于水溶性壳聚糖其纯度更高。
本发明中Tris功能缓冲剂功能的发挥依赖于吸附剂中微量的水分，因此为确保Tris功能缓冲剂长期以液体存在且不流动，所选用的脱硫石膏需具备一定含量的氯化盐，进而通过氯化盐维持脱硫石膏吸收空气中水分的功能。研究表明，当脱硫石膏中氯化盐质量含量为2-5％时，即可维持脱硫石膏长期吸收水分的功能。
此外，在本发明脱硫石膏使用之前，需依次进行粉碎、过筛，且过筛时，所使用的筛网目数为60-100目。
第二方面，本发明还提供了上述二氧化碳固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向水中加入固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S2、向功能缓冲液中依次加入壳聚糖、链霉素和脱硫石膏，搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S3、将混合粘稠物填入模具中；
S4、将模具置于密封反应釜中，并于130-180℃下加热4-6h，依次经自然冷却、冷藏和真空冷冻干燥，得到二氧化碳固体吸附剂。
由此可见，本发明制备方法简单，并且无需添加额外的抗氧剂、表面活性剂等试剂，环境友好易降解，无额外污染。
作为本技术方案优选地，步骤S2中，向功能缓冲液中加入壳聚糖，并于搅拌机转速为60-200rpm转速下，磁力搅拌0.5-1h。
作为本技术方案优选地，步骤S2中，向功能缓冲液中加入链霉素，并于搅拌机转速为60-80rpm转速下，快速搅拌，并将搅拌时间控制在2-5min。
作为本技术方案优选地，步骤S3中，所述模具包括蜂窝状模具、片状模具、管状模具和环状模具中的任意一种或多种。
作为本技术方案优选地，步骤S4中，待模具自然冷却至室温后，脱模，将所得产物置于-15～-5℃下冷藏1-3h。
作为本技术方案优选地，步骤S4中，将冷藏后的产物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
本发明的二氧化碳固体吸附剂及其制备方法，至少具有以下技术效果：
1、本发明的二氧化碳固体吸附剂，主要由功能缓冲剂、壳聚糖、链霉素、脱硫石膏和水的混合物，依次在热膨胀、自然冷却、冷藏和冷冻干燥的条件下制备得到。制备过程中，脱硫石膏主要作为吸附剂载体骨架，利用固体酸溶壳聚糖热胀冷缩的特性，在密封反应釜加热的条件下，壳聚糖可充分膨胀在脱硫石膏的骨架内部，并在其表面形成多个蓬松小孔，进而增大吸附剂的比表面积，提高二氧化碳吸附速率及吸附容量。在自然冷却过程中，脱硫石膏本身含有的氯盐可吸附空气的水分，被吸附的一部分水分在迅速冷藏时发生凝结，进一步经真空冷冻干燥后，水分由固相直接转化为气相，不仅丰富了吸附剂的孔结构，而且避免了内部气孔关闭的问题。被吸附的另一部分水分可作为离子水被Tris功能缓冲剂捕获，进而使固态Tris颗粒能够以溶液的状态融入整个吸附剂骨架中，从而使脱硫石膏骨架呈弱碱性，赋予吸附剂骨架结构快速吸附二氧化碳的能力，以解决脱硫石膏本身对二氧化碳吸附能力有限的问题。此外，因脱硫石膏中富含较为丰富的氯化镁和氯化钙，其所吸收的水分，足以使Tris颗粒长期以液体形式存在且不流动，因此，本发明吸附剂的循环使用寿命长，可长期稳定地保持较高的二氧化碳吸附效率。
2、本发明通过Tris功能缓冲剂、壳聚糖和脱硫石膏制备的吸附剂虽具有快速吸附二氧化碳的能力，但其吸附容量仍有待进一步提高，因此，本发明进一步引入了链霉素增加吸附剂的吸附容量和速率，链霉素具备与二氧化碳酸性气体水解后仍产生碱性产物的特点，不仅延长了吸附剂的使用寿命，而且避免了吸附剂酸化导致吸附剂容量和吸附效率较低的问题。
3、本发明的主体吸附材料为富含氨基的天然高分子材料壳聚糖，其富含大量的氨基，吸附速率快，解吸温度低，同时，其性能稳定，无腐蚀性且无需添加额外的抗氧剂，环境友好易降解，无额外污染。
4、本发明以脱硫石膏作为吸附剂骨架材料，其主要成分为硫酸钙，而硫酸钙在氨气和二氧化碳共同存在时，不仅可实现二氧化碳的捕集，而且可将硫酸钙转化为碳酸钙和硫酸铵，有效阻止了二氧化碳气体的逃逸，并且所生成的碳酸钙和硫酸铵可作为化工原料使用；同时，当将整个反应体系置于模具中后，壳聚糖在加热条件下充分膨胀，可在脱硫石膏骨架内部构建密集多孔结构，进一步增大比表面积，提高反应速率。
5、本发明所使用的Tris功能缓冲剂不仅可确保吸附剂整体呈弱碱性，保持较高的二氧化碳吸附速率和效率，而且其性质稳定，不会与钙镁及重金属离子发生反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得二氧化碳固体吸附剂的循环吸附效率变化图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S11、向90g水中加入10g固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S12、向功能缓冲液中加入12g酸溶壳聚糖，并于搅拌机转速为100rpm转速下，磁力搅拌1h；随后加入8g链霉素，并于搅拌机转速为80rpm转速下，机械搅拌3min，最后加入150g脱硫石膏，充分搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S13、将混合粘稠物倒入蜂窝状模具中；
S14、将蜂窝状模具置于密封反应釜中，并于150℃下加热5h，经自然冷却后置于-10℃下冷藏2h，最后置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
实施例2
S21、向92g水中加入8g固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S22、向功能缓冲液中加入15g酸溶壳聚糖，并于搅拌机转速为200rpm转速下，磁力搅拌1h；随后加入8g链霉素，并于搅拌机转速为60rpm转速下，机械搅拌5min，最后加入150g脱硫石膏，充分搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S23、将混合粘稠物倒入蜂窝状模具中；
S24、将蜂窝状模具置于密封反应釜中，并于150℃下加热5h，经自然冷却后置于-10℃下冷藏2h，最后置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
实施例3
S31、向98g水中加入2g固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S32、向功能缓冲液中加入12g酸溶壳聚糖，并于搅拌机转速为200rpm转速下，磁力搅拌1h；随后加入8g链霉素，并于搅拌机转速为80rpm转速下，机械搅拌5min，最后加入150g脱硫石膏，充分搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S33、将混合粘稠物倒入蜂窝状模具中；
S34、将蜂窝状模具置于密封反应釜中，并于150℃下加热5h，经自然冷却后置于-10℃下冷藏2h，最后置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
实施例4
S41、向90g水中加入10g固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S42、向功能缓冲液中加入15g酸溶壳聚糖，并于搅拌机转速为200rpm转速下，磁力搅拌1h；随后加入8g链霉素，并于搅拌机转速为80rpm转速下，机械搅拌5min，最后加入180g脱硫石膏，充分搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S43、将混合粘稠物倒入蜂窝状模具中；
S44、将蜂窝状模具置于密封反应釜中，并于180℃下加热4h，经自然冷却后置于-10℃下冷藏2h，最后置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
实施例5
S51、向90g水中加入10g固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S52、向功能缓冲液中加入5g酸溶壳聚糖，并于搅拌机转速为100rpm转速下，磁力搅拌0.5h；随后加入8g链霉素，并于搅拌机转速为60rpm转速下，机械搅拌5min，最后加入120g脱硫石膏，充分搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S53、将混合粘稠物倒入蜂窝状模具中；
S54、将蜂窝状模具置于密封反应釜中，并于150℃下加热5h，经自然冷却后置于-10℃下冷藏2h，最后置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
实施例6
S61、向90g水中加入10g固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S62、向功能缓冲液中加入12g酸溶壳聚糖，并于搅拌机转速为200rpm转速下，磁力搅拌1h；随后加入12g链霉素，并于搅拌机转速为80rpm转速下，机械搅拌5min，最后加入150g脱硫石膏，充分搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S63、将混合粘稠物倒入蜂窝状模具中；
S64、将蜂窝状模具置于密封反应釜中，并于150℃下加热5h，经自然冷却后置于-10℃下冷藏2h，最后置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
对照例1
使用硅石氧化铝载体替代实施例1中的脱硫石膏；
其他步骤及参数基本与实施例1相同。
对照例2
使用赖氨酸替代实施例1中的Tris功能缓冲剂；
其他步骤及参数基本与实施例1相同。
对照例3
使用聚乙烯亚胺替代实施例1中的链霉素；
其他步骤及参数基本与实施例1相同。
采用管道通气法对吸附剂进行吸附性能测试，整套测试流程在手套箱中进行，模拟电厂烟气将含有0.5-2.5mg/m3氨气的二氧化碳气体(35-45℃)输入含有本发明二氧化碳固体吸附剂的管道中，管道入口处和出口处均安装有二氧化碳浓度测试仪，用以检测吸附效果。整套测试装置的气体流速由流量计控制为2L/min，吸附过程为瞬时反应即出入口浓度检测，一次性吸附效率，表1为吸附性能测试结果。
表1吸附性能测试结果
由表1可知，本发明所制备的二氧化碳固体吸附剂相对于对照例1-3具有较好的吸附能力，其瞬时对500ppm浓度的二氧化碳达到99.1％以上的吸附率，并且单次饱和吸附量可达1452mg/g。
对照例1使用硅石氧化铝作为载体，虽为壳聚糖及链霉素提高了一定的比表面积，但是因其吸水性差，经热处理后，Tris功能缓冲剂因水分损失，会以颗粒形式脱出，严重限制了Tris功能缓冲剂效果的发挥，不仅降低了吸附剂的吸附能力，而且降低了其循环使用寿命。
对照例2使用赖氨酸替代本发明的Tris功能缓冲剂，吸附效率相对较低，原因可能是赖氨酸在密封高压加热制备过程中有部分损失分解或变性。
对照例3使用聚乙烯亚胺替代本发明的链霉素，虽然聚乙烯亚胺也含有丰富的胺基，但是其本身粘度较大，与TRIS作用重合，且不具备保护吸附剂酸化的能力。
为进一步研究本发明所制备二氧化碳固体吸附剂的稳定性，本发明对实施例1所制备得到的二氧化碳固体吸附剂进行了吸附-解吸循环试验，其中，吸附剂的解吸条件为：将吸附剂置于80℃鼓风加热条件下，处理3h。
图1为本发明实施例1所得二氧化碳固体吸附剂的循环吸附效率变化图。
由图1可知，本发明所制备得到的二氧化碳吸附剂在经历50次吸附-解吸循环后，依旧能够保持较高的二氧化碳吸附容量，其饱和吸附容量仍旧可达1385mg/g。
综上，本发明的二氧化碳吸附剂具有较好的二氧化碳吸附能力和循环再生稳定性，尤其是实施例4条件下制备的二氧化碳吸附剂，其饱和二氧化碳吸附量最高可达1476mg/g以上，并且其循环再生性能优异，50次循环后其吸附量仅衰减不到8％。
由此可见，本发明制备方法简单，无需添加额外的抗氧剂、表面活性剂等试剂，解吸温度低，性能稳定，环境友好易降解，无额外污染；并且，该二氧化碳吸附剂能够在维持较高的二氧化碳吸附能力的基础上，显著提高了吸附剂再生的稳定性，极大地提高了该二氧化碳固体吸附剂的寿命和长期循环使用寿命，可广泛应用电厂烟气二氧化碳气体的捕获过程。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种二氧化碳固体吸附剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
功能缓冲剂2-10份、壳聚糖5-15份、链霉素3-12份、脱硫石膏120-180份和水90-100份；
所述二氧化碳固体吸附剂应用于脱硫烟气中二氧化碳的捕集，且所述脱硫烟气中氨气的含量为0.5-2.5mg/m3；
所述二氧化碳固体吸附剂的吸附温度为35-45℃，解吸温度为70-90℃；
所述功能缓冲剂为固态Tris颗粒；
所述二氧化碳固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向水中加入固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S2、向功能缓冲液中依次加入壳聚糖、链霉素和脱硫石膏，搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S3、将混合粘稠物填入模具中；
S4、将模具置于密封反应釜中，并于130-180℃下加热4-6h，依次经自然冷却、冷藏和真空冷冻干燥，得到二氧化碳固体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳固体吸附剂，其特征在于，所述壳聚糖为酸溶壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳固体吸附剂，其特征在于，所述脱硫石膏中氯化盐的质量含量为2-5%；
所述脱硫石膏使用之前，依次进行粉碎、过筛，且过筛时，所使用的筛网目数为60-100目。
4.权利要求1-3任一项所述二氧化碳固体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向水中加入固态Tris颗粒，配制得到弱碱性功能缓冲液；
S2、向功能缓冲液中依次加入壳聚糖、链霉素和脱硫石膏，搅拌均匀，得到混合粘稠物；
S3、将混合粘稠物填入模具中；
S4、将模具置于密封反应釜中，并于130-180℃下加热4-6h，依次经自然冷却、冷藏和真空冷冻干燥，得到二氧化碳固体吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向功能缓冲液中加入壳聚糖，并于搅拌机转速为60-200rpm转速下，磁力搅拌0.5-1h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向功能缓冲液中加入链霉素，并于搅拌机转速为60-80rpm转速下，机械搅拌2-5min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述模具包括蜂窝状模具、片状模具、管状模具和环状模具中的任意一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，待模具自然冷却至室温后，脱模，将所得产物置于-15~-5℃下冷藏1-3h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将冷藏后的产物置于-65℃的冷冻干燥器中冷冻干燥24-48h，得到二氧化碳固体吸附剂。
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