CN105148717A - 一种钙循环脱碳废料资源化再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，钙循环捕集CO2过程中，钙基吸附剂的CO2吸附性能会随着循环次数增加而降低，为了维持稳定的CO2脱除能力，需要不断的向钙循环过程补充新鲜的钙基吸附剂，而将吸附能力衰减的CO2吸附剂排出，由此产生大量的钙基脱碳废料；将钙基脱碳废料加入水中制成石灰乳液或碳酸钙悬浊液，制成混合液可以用来脱除烟气中的SO2，且具有与未经利用的新鲜氧化钙类似的SO2脱除效果。本方法可以合理高效的利用钙基脱碳废料，减少废料处理的成本，并且可以生产石膏等附加产品。
Description
技术领域
本发明涉及CO2捕集及脱硫领域，尤其是涉及一种钙循环脱碳废料资源化再利用的方法。该方法在燃煤电厂烟气的SO2脱除过程中存在特别的用途。
背景技术
由于温室效应问题的加剧，CO2作为主要的温室气体而受到人们的重视，而电厂化石燃料的燃烧会产生大量的CO2。目前，CO2减排技术需求日益紧迫，因此采用价格低廉，储量丰富的天然石灰石作为CO2吸附材料的钙循环技术已经进入了规模化运行试验的阶段。加拿大、美国、德国、及中国台湾等地都有规模化碳捕集装置。加拿大自然资源部CanmentENERGY中心建造了75-kWth的双流化床系统，并进行了50小时的循环煅烧/碳酸化测试[FuelProcess.Technol.2008,89,(12),1386-1395]。美国俄亥俄州立大学120-kWth的双流化床系统试验装置运行过程中达到了90％的CO2捕集效率[EnergyProcedia2011,4,(0),441-448]。德国的达姆施塔特工业大学(TechnischeDarmstadt)能源系统与技术研究所及斯图加特大学的试验装置也都达到了90％左右的脱碳效率[In5thHighTemperatureSolidLoopingNetworkMeeting,Cambridge,UnitedKingdom,2013.]。最接近工业化运行的钙循环试验系统位于西班牙的1.7-MWth“CaOling”项目已在碳捕集模式下运行了400小时[Int.J.GreenhouseGasControl2013,18,(0),237-245.]，证明了钙循环碳捕集的可行性及经济性。但是同样通过规模运行试验证明，天然石灰石作为吸附剂时，其CO2吸附活性会随着循环使用次数的增加而明显下降。为了保证碳捕集的顺利进行，在循环过程中需要补充大量天然石灰石，同时将失活的CaO排出床体，进而产生了大量钙基脱碳废料。由于电厂CO2排放量巨大，以及钙基吸附剂CO2吸附能力的迅速损失，所以脱碳废料的排放量将十分惊人，如果能合理利用这部分废料，将极大的提高碳捕集的环境和经济效应，推进碳捕集工业化的进程。
我国是一个燃煤大国，发电站的主要能源是通过燃煤获得，煤中含有大量的硫通过燃烧形成SO2气体进入大气，是产生酸雨的主要原因之一。据《BP世界能源统计》2010年中国煤炭消费量达到33.2亿吨，煤炭燃烧产生的SO2减排问题仍然十分突出。尽管近年来出台了一系列强有力的节能减排措施，也取得了突破性的进展，但是中国的SO2排放总量依然是世界排名第一。未来SO2控制形势依然非常严峻。
研究表明碳捕集过程中产生的钙基废料，对于SO2气体仍然具有一定的反应活性，Chen[EnergyFuels2012,26,(9),5596-5603]等发现CO2捕集过程产生的钙废料可以用于燃烧过程的SO2脱除，但是其反应活性低于未经利用的钙材料。Li[Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,(49),16042-16048]等对石灰石与白云石在循环煅烧/碳酸化后与SO2的反应性能进行了测试，发现经过200个循环处理后，材料与SO2的反应转化率低于新鲜材料的50％。可以看出，失活CaO用于燃烧过程脱硫的脱硫效率问题十分突出。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，以解决钙循环脱碳过程中钙基脱碳废料的资源化利用问题，本发明提供了一种可以高效的脱除燃煤电厂尾部烟气中的SO2成分的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，该方法首次提出将钙循环的脱碳废料用于湿法脱硫过程，由于水分对钙基废料存在活化作用，可以极大的提高其活性，使得脱碳废料具有与新鲜钙材料相类似的SO2脱除效率，且有良好的工业应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，脱碳废料来源于通过循环煅烧/碳酸化捕集CO2的钙循环过程；脱碳废料与水进行混合，生成石灰乳或CaCO3悬浊液；混合液用于脱除燃煤电厂烟气中的SO2成分。
作为本发明的一种优选方案，所述钙基废料来源于以钙循环技术为基础的CO2捕集过程。
作为本发明的另一种优选方案，所述钙基废料来源于燃煤电厂的钙循环CO2捕集过程，以钙循环为基础的吸附强化煤/水蒸气气化制氢及吸附强化甲烷/水蒸气气化制氢过程。
作为本发明的又一种优选方案，所述脱碳废料是经过循环煅烧/碳酸化的CaO、CaCO3或以上述物质为主要成分的混合物。
作为本发明的一种改进方案，所述脱碳废料与水混合成溶液、悬浊液或乳浊液。
作为本发明的另一种改进方案，所述脱碳废料与水混合的方式为机械搅拌或超声波震荡。
作为本发明的再进一步改进方案，脱硫过程的温度为20-99摄氏度，压强为0.8-1.5个大气压。
本发明的技术效果是：本发明提出的钙基脱碳废料湿法脱硫效率能达到90％以上，比脱碳废料燃烧过程的干法脱硫效果有着明显的提升。
附图说明
图1为实施例3制备的脱碳废料/水混合液与相同质量配比的纯净氧化钙/水混合液对烟气SO2的脱除效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。
一种钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其中，脱碳废料来源于通过循环煅烧/碳酸化捕集CO2的钙循环过程。用于湿法脱硫时，脱碳废料首先与一定量的水或其它添加剂进行混合，生成石灰乳或CaCO3浆液。混合液可以用于脱除燃煤电厂烟气中的SO2成分。
在本发明的一个实施方案中，选用钙循环煅烧阶段后提出的以CaO为主要成分的废料，使其与水混合产生，Ca(OH)2作为主要脱硫物质。
在本发明的另一个实施方案中，选用钙循环碳酸化阶段后的以CaCO3为主要成分的废料，使其与水混合形成CaCO3浆液，作为主要脱硫物质。
本发明涉及的利用钙基脱碳废料湿法脱硫的方法中，水做为一种溶剂,同时可以对钙基废料产生水合活化作用，提高其SO2脱除效率。
本发明方案一涉及的反应如下：
CaO+H2O＝Ca(OH)2(1)
方案二涉及的反应如下：
CaCO3+2SO2+H2O＝Ca(HSO3)2+CO2(4)
CaCO3+Ca(HSO3)2+O2+3H2O＝2CaSO4-2H2O+CO2(5)
各物质比例，及实验条件：
实施例1：
取56.6g10次循环脱碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后搅拌均匀。本例中所用石灰石的主要成分为：88.9wt.％石灰石、4.5wt.％二氧化硅、3.75wt.％氧化镁及少量其它杂质。
实施例2：
取56.6g40次循环脱碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后搅拌均匀。本例中所用石灰石的主要成分为：88.9wt.％石灰石、4.5wt.％二氧化硅、3.75wt.％氧化镁及少量其它杂质。
实施例3：
取56.6g60次循环脱碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后搅拌均匀。本例中所用石灰石的主要成分为：88.9wt.％石灰石、4.5wt.％二氧化硅、3.75wt.％氧化镁及少量其它杂质。
实施例4：
取56.6g40次循环脱碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后搅拌均匀。本例中所用石灰石的主要成分为：88.3wt.％石灰石、5.8wt.％二氧化硅、2.2wt.％氧化镁及少量其它杂质。
实施例5：
取56.6g40次循环脱碳CaO粉末溶解于200ml水中，然后搅拌均匀。本例中所用白云石的主要成分为：58wt.％氧化钙、0.6wt.％二氧化硅、40.8wt.％氧化镁及少量其它杂质。
浆液的制备过程：
常温条件下，采用搅拌器对上述混合液进行连续搅拌，搅拌时间为5分钟，从而使脱碳废料与溶剂均匀混合；
吸附剂循环吸附/脱除SO2性能的测试：
使用ecomJ2KN烟气分析仪对制备脱硫浆液脱除SO2的能力进行了测试。其中，SO2脱除过程的反应温度为30℃，反应气氛包括10vol.％二氧化碳、5vol.％氧气和85vol.％氮气以及3000ppm的SO2。具体过程为，将反应气氛分别通过采用新鲜未利用的氧化钙制备混合液和经过60个煅烧/碳酸化循环后的脱碳钙废料与水的混合液25min，并用烟气分析仪测量经过混合液后气体的SO2浓度,如图1所示。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，脱碳废料来源于通过循环煅烧/碳酸化捕集CO2的钙循环过程；脱碳废料与水进行混合，生成石灰乳或CaCO3悬浊液；混合液用于脱除燃煤电厂烟气中的SO2成分。
2.根据权利要求1所述的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，所述钙基废料来源于以钙循环技术为基础的CO2捕集过程。
3.根据权利要求2所述的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，所述钙基废料来源于燃煤电厂的钙循环CO2捕集过程，以钙循环为基础的吸附强化煤/水蒸气气化制氢及吸附强化甲烷/水蒸气气化制氢过程。
4.根据权利要求3所述的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，所述脱碳废料是经过循环煅烧/碳酸化的CaO、CaCO3或以上述物质为主要成分的混合物。
5.根据权利要求1所述的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，所述脱碳废料与水混合成溶液、悬浊液或乳浊液。
6.根据权利要求5所述的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，所述脱碳废料与水混合的方式为机械搅拌或超声波震荡。
7.根据权利要求1所述的钙循环脱碳废料资源化再利用的方法，其特征在于，脱硫过程的温度为20-99摄氏度，压强为0.8-1.5个大气压。
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| CN111678264B (zh) * | 2020-06-18 | 2021-04-20 | 南京工程学院 | 一种塔式太阳能辅助钙基吸收剂脱硫脱碳系统 |
| CN114432853A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-06 | 南方电网电力科技股份有限公司 | 一种储能、脱硫和碳捕集一体化的装置和方法以及应用 |
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