CN117064363B - 一种多模式呼吸传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多模式呼吸传感器及其制备方法，属于柔性传感器技术领域，所述多模式呼吸传感器，包括上凝胶层、下凝胶层和位于所述上凝胶层与所述下凝胶层之间的介电层；所述上凝胶层上设置有第一电极和第二电极；所述下凝胶层上设置有第三电极；所述第一电极与所述第二电极相连，所述第一电极与所述第三电极相连，多模式呼吸传感器具备自粘附性、可愈合性、力/温度双刺激响应，可以显著提高呼吸监测传感器的传感灵敏度、使用寿命、呼吸监测结果的准确性和可靠性。
Description
技术领域
本发明属于柔性传感器技术领域，尤其涉及一种多模式呼吸传感器及其制备方法。
背景技术
呼吸作为人类必须的行为，不仅维持生命正常进行，而且可以作为评估人体健康的重要特征。严重的呼吸问题会诱发一系列疾病，例如阻塞性睡眠呼吸暂停综合症(OSAS)、阿尔茨海默病和心血管疾病。因此，有效监测呼吸行为对于人体健康监测和预测人类疾病至关重要。目前临床呼吸监测设备仅在医院的重症监护室可用，这使得对于一些具有潜在高危呼吸疾病的人群，当他们在睡眠时突发呼吸疾病的时候由于缺乏有效的呼吸监测，将无法及时得到有效的治疗，从而极大地危及到他们的人生安全。因此，研制具有高精度、佩戴舒适性、便携性和环境耐受性的呼吸监测系统是必要的。
对于呼吸监测系统而言，其主要就是依靠传感器收集被监测患者的呼吸状况，因此传感器性能将决定了呼吸监测系统的精确性；传统的传感器件通常会存在脆性、拉伸率低、使用寿命短、不具有黏附性等缺点，在此基础上，柔性传感器件以其独特的柔韧性、可拉伸、高灵敏等特点得到更多的运用；现阶段的柔性传感器件通常采用如碳纳米管、石墨烯基材料、金属纳米线、导电高分子等材料用作为柔性体(水凝胶、弹性体等)的导电填料。虽然采用柔性导电材料制备的柔性传感器件在导电性和灵敏度等方面相对于传统传感器得到提高，但昂贵的导电材料、相对复杂的制作工艺、材料的抗疲劳、环境稳定性也是限制柔性导电材料作为传感器的重要因素。
针对现有柔性材料的限制，近年来，共晶溶剂受到了人们的关注；共晶溶剂是通过利用组分之间的氢键和离子键相互作用，组成的熔点显著低于各个组分的液体混合物，以其良好的导电性、稳定性、环境友好性和易于制备等优点被誉为新一代绿色溶剂；共晶溶液的制作工艺简单，所需要的材料相对于现有导电材料的价格更低，同时由于共晶溶剂赋予了材料高导电性和环境稳定性，因此目前报道已有不少共晶凝胶用于传感器的制作并应用于人体运动传感的监测。但是目前报道的共晶凝胶不能同时兼具柔软性和高导电率，导致所制备的传感器灵敏度不高，不能满足对于微弱的呼吸传感信号的精确监测，同时现有的共晶凝胶不能同时满足黏附性、抗疲劳，使其制成的传感器的使用便利性和耐用性降低，从而增加了传感器的使用成本。
发明内容
本发明提出了一种多模式呼吸传感器及其制备方法，以解决现有技术中共晶凝胶不能同时兼具柔软性和高导电率，导致所制备的传感器灵敏度不高，不能满足对于微弱的呼吸传感信号的精确监测的问题，同时还解决了现有共晶凝胶稳定性及粘附性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种多模式呼吸传感器，包括上凝胶层、下凝胶层和位于所述上凝胶层与所述下凝胶层之间的介电层；所述上凝胶层与所述下凝胶层相同或不同；
所述上凝胶层设置有第一电极和第二电极；所述下凝胶层设置有第三电极；
所述第一电极与所述第二电极通过导线相连，所述第一电极与所述第三电极通过导线相连(可以设置电极，然后用导线连通两个电极，也可以直接用导线做电极，即直接用一根导线连通上下凝胶层)。
进一步地，所述上凝胶层和所述下凝胶层为基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层；所述介电层为不导电的高分子聚合物，优选为3M公司的VHB4910系列丙烯酸薄膜。
进一步地，所述基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层的制备方法，包括以下步骤：
将氢受体和氢供体在加热条件下共混，得到深共晶溶剂；
将丙烯酰胺修饰氨基酸、羟基磷灰石、交联剂和引发剂加入所述深共晶溶剂中，固化，得到基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层。
进一步地，所述丙烯酰胺修饰氨基酸为丙烯酰胺修饰的甘氨酸或丙烯酰胺修饰的天冬氨酸；
所述深共晶溶剂中氨基酸的浓度为15-30wt％，优选为30wt％。
氨基酸里的修饰基团起到黏附的作用，经过修饰的氨基酸才能形成聚合物长链作为共晶凝胶的主要网络，未修饰的氨基酸则无法形成聚合物，进而无法成胶。
进一步地，所述羟基磷灰石的加入量为丙烯酰胺修饰氨基酸的2wt％-20wt％，优选为6-12wt％，更优选为6wt％。
进一步地，所述羟基磷灰石为针状羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。
进一步地，所述氢受体和所述氢供体的摩尔比为1:1-1:5，优选为1:2。
进一步地，所述氢受体包括氯化胆碱、甜菜碱、环糊精、十二癸酸钠或甲基三辛基氯化铵；
所述氢供体包括甘油、尿素、乙二醇、戊二醇、丙二醇、苯乙酸、癸酸、N-异丙基丙烯酰胺或N-甲基乙酰胺。
进一步地，所述氢受体优选为氯化胆碱或甜菜碱，所述氢供体优选为乙二醇或甘油。
进一步地，所述引发剂为光引发剂或热引发剂，优选为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)，进一步优选为光引发剂I2959；引发剂的量为氨基酸质量的0.05wt％-2wt％，优选为1wt％。
进一步地，所述交联剂为含(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯官能团的小分子或大分子，且官能团数量≥2，优选为亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn＝200)，更优选为MBAA。交联剂浓度为0wt％-1wt％，优选为0wt％-0.1wt％。
进一步地，氢受体和氢供体在加热条件下共混时，加热温度为60-120℃，优选为80℃。
进一步地，所述固化为热固化或光照固化。当采用光照固化时，光照波长为300-410nm，优选为365nm，光照时间为15-20min，光照时间可根据样品尺寸调整。
更进一步地，所述基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层的制备方法如下：
将氯化胆碱和乙二醇按照1:2摩尔比在60-120℃下共混，充分搅拌得到深共晶溶剂；
将氨基酸单体、羟基磷灰石、交联剂、引发剂充分溶解于上述制备的深共晶溶剂中，倒入模具中，利用固化灯在330-410nm的波段上照射预聚液，优选的光照波段为365nm，光照时间和厚度根据样品尺寸调整。
一种所述多模式呼吸传感器的制备方法，包括以下步骤：
将介电层安装于所述上凝胶层与所述下凝胶层之间；将第一电极和第二电极分别安装于所述上凝胶层；将第三电极安装于所述下凝胶层；用导线连接所述第一电极和所述第二电极，用导线连接所述第一电极和所述第三电极，得到所述多模式呼吸传感器。
当第一电极和第二电极连通时，形成电阻式传感器；当第一电极与第三电极连通时，形成电容式传感器；本发明同时将两种传感器接通，制备的多模式传感器可以感知多种不同的信号。
一种所述的多模式呼吸传感器的使用方法，将所述多模式呼吸传感器贴于腹部、胸部或鼻子下方。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明制备的氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶，通过氨基酸的羧基与羟基磷灰石上的钙离子螯合形成的物理交联网络，构建出兼具柔软性和高导电性的共晶凝胶，好的柔软性能够更好地对微弱的压力作出形变响应，而高导电性能够准确快速的输出形变产生的电信号，因此将本发明共晶凝胶作为传感器将大幅提升传感器的灵敏度，从而更适用于感应呼吸气流所产生的微弱压力，解决了现有共晶凝胶无法兼具柔软性和高导电性，导致不能用于微弱信号感应的问题。
(2)本发明制备的氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶具备优异的粘附性能，可自粘附于人体的皮肤组织，使得由本发明共晶凝胶所制备的传感器能够更好地粘附在人体的待测部位上，从而提高对信号采集的精确性。
(3)本发明制备的氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶具备优异的环境稳定性能，在-40℃～60℃宽温度范围内均具备优异的导电率和机械性能；使得由本发明共晶凝胶所制备的传感器能够适用于更广泛的应用环境。
(4)本发明制备的氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶在室温和低温条件下均具备快速的自愈合性能，室温下3h的自愈合效率为97％，低温下6h的自愈合效率为95％，良好的自愈合性能能够使得凝胶即使在使用过程中受到外力的轻微破坏也能够在一定时间内自愈合，从而延长了凝胶的使用寿命。
(5)本发明制备的基于氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的多模式呼吸传感器具备自粘附性、可愈合性、力/温度双刺激响应，且双模式电信号同时输出，以上特点可以显著提高呼吸监测传感器的传感灵敏度、使用寿命、呼吸监测结果的准确性和可靠性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1合成的丙烯酰胺修饰的甘氨酸(ACG)的核磁氢谱。
图2为实施例2合成的丙烯酰胺修饰的天冬氨酸(AASP)的核磁氢谱。
图3为共晶凝胶1制备的电阻式呼吸传感器的结构示意图，其中1-为第一电极，2-为第二电极。
图4为共晶凝胶1制备的电容式呼吸传感器的结构示意图，其中1-为第一电极，3-为第三电极。
图5为共晶凝胶1制备的电容式传感器对呼吸时鼻息气流的监测结果。
图6为共晶凝胶1制备的电容式传感器对呼吸时胸部运动的监测结果。
图7为共晶凝胶1制备的电容式传感器对呼吸时腹部运动的监测结果。
图8为共晶凝胶1制备的多模式呼吸传感器的结构示意图，其中1-第一电极，2-第二电极，3-第三电极。
图9为共晶凝胶1制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生机械力变化的监测结果。
图10为共晶凝胶1制备的多模式呼吸传感器对鼻息温度变化的监测结果。
图11为共晶凝胶1制备的电阻式呼吸传感器灵敏度的拟合结果。
图12为共晶凝胶1制备的电容式呼吸传感器灵敏度的拟合结果。
图13为共晶凝胶2制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生机械力变化的监测结果。
图14为共晶凝胶2制备的多模式呼吸传感器对鼻息温度变化的监测结果。
图15为共晶凝胶1、2制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生机械力变化的监测结果。
图16为共晶凝胶1、2制备的多模式呼吸传感器对鼻息温度变化的监测结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
实施例1丙烯酰胺修饰的甘氨酸(ACG)的合成
甘氨酸(5.63g，0.075mol)和氢氧化钠(9g，0.225mol)溶于75mL去离子水中，置于冰浴中保持1000rpm的转速搅拌。随后，逐滴滴加6.8mL丙烯酰氯和15mL无水四氢呋喃的溶液。室温下进一步搅拌3.5h，期间每隔半小时用薄层色谱层析法监控反应进度。反应过程中pH值保持在7-8。然后用2mol/L浓度的氢氧化钠溶液将混合物的pH调至11，然后用乙酸乙酯洗涤去除有机相，重复两次洗涤。用浓度6mol/L的盐酸溶液将水相的pH酸化至2，然后用乙酸乙酯再次提取水相，重复萃取十次。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，再用石油醚重沉淀，过滤得到固体，在真空干燥箱里干燥3-4h，即可得到产物ACG，本实施例合成的丙烯酰胺修饰的甘氨酸(ACG)的核磁氢谱见图1。
实施例2丙烯酰胺修饰的天冬氨酸(AASP)的合成
天冬氨酸(10g，0.075mol)和氢氧化钠(9g，0.225mol)溶于75mL去离子水中，置于冰浴中保持1000rpm的转速搅拌。随后，滴加6.8mL丙烯酰氯和15mL无水四氢呋喃的溶液。室温下进一步搅拌3.5h，期间每隔半小时用薄层色谱层析法监控反应进度。反应过程中pH值保持在7-8。然后用2mol/L浓度的氢氧化钠溶液将混合物的pH调至11，再用乙酸乙酯洗涤去除有机相，重复两次洗涤。接着用6mol/L浓度的盐酸溶液将水相的pH酸化至2后用乙酸乙酯和四氢呋喃(摩尔比10：1)再次提取水相，重复萃取十次。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩有机相，再用石油醚重沉淀，过滤得到固体，在真空干燥箱里干燥3-4h，即可得到产物AASP，本实施例合成的丙烯酰胺修饰的天冬氨酸(AASP)的核磁氢谱见图2。
实施例3氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂的制备
将氯化胆碱40g与乙二醇31.95mL放入80℃的真空烘箱中干燥12个小时。干燥后，氯化胆碱与乙二醇以1:2的摩尔比，在80℃下共混，搅拌溶液至透明。
实施例4甜菜碱-甘油深共晶溶剂的制备
将甜菜碱40g与甘油49.79mL放入80℃的真空烘箱中干燥12个小时。干燥后，甜菜碱与甘油以1:2的摩尔比，在80℃下共混，搅拌溶液至透明。
实施例5共晶凝胶1的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例6共晶凝胶2的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的2wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例7共晶凝胶3的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的12wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例8共晶凝胶4的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的20wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例9共晶凝胶5的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入热引发剂KPS(加入量为ACG的0.1wt％)，＝搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，放入60℃烘箱反应2h，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例10共晶凝胶6的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入热引发剂APS(加入量为ACG的0.1wt％)，搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，放入60℃烘箱反应2h，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例11共晶凝胶7的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的1wt％)，避光继续搅拌5min，加入交联剂MBAA(加入量为ACG的0.02wt％)，超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例12共晶凝胶8的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为25wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例13共晶凝胶9的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为20wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例14共晶凝胶10的制备
将实施例1制备的ACG加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中ACG浓度为15wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为ACG的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为ACG的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照15min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例15共晶凝胶11的制备
将实施例2制备的AASP加入到实施例3制备的深共晶溶剂中，体系中AASP浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为AASP的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为AASP的0.1wt％)，避光继续搅拌5min、超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照20min，光照波长为365nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例16共晶凝胶12的制备
将环糊精与尿素放入80℃的真空烘箱中干燥12个小时，干燥后，环糊精与尿素以1:3的摩尔比，在120℃下共混，搅拌溶液至透明，得到深共晶溶剂。将实施例2制备的AASP加入到上述制备的深共晶溶剂中，体系中AASP浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为AASP的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为AASP的0.05wt％)，避光继续搅拌5min，加入交联剂PEGDA(Mn＝200，加入量为AASP的1wt％)，超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照20min，光照波长为325nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例17共晶凝胶13的制备
将十二癸酸钠与N-异丙基丙烯酰胺放入80℃的真空烘箱中干燥12个小时，干燥后，十二癸酸钠与N-异丙基丙烯酰胺以1:5的摩尔比，在100℃下共混，搅拌溶液至透明，得到深共晶溶剂。将实施例2制备的AASP加入到上述制备的深共晶溶剂中，体系中AASP浓度为30wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为AASP的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为AASP的1wt％)，避光继续搅拌5min，加入交联剂PEGDA(Mn＝200，加入量为AASP的1wt％)，超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照30min，光照波长为405nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例18共晶凝胶14的制备
将甲基三辛基氯化铵与N-甲基乙酰胺放入80℃的真空烘箱中干燥12个小时，干燥后，甲基三辛基氯化铵与N-甲基乙酰胺以1:2的摩尔比，在100℃下共混，搅拌溶液至透明，得到深共晶溶剂。将实施例2制备的AASP加入到上述制备的深共晶溶剂中，体系中AASP浓度为20wt％，40℃加热搅拌，直至单体溶解，再加入针状羟基磷灰石(加入量为AASP的6wt％)，搅拌至分散均匀，加入光引发剂I2959(加入量为AASP的1wt％)，避光继续搅拌5min，超声除气泡，随后把预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，盖上玻璃片，用紫外固化灯光照25min，光照波长为395nm，室温下冷却2h，即可得到该共晶凝胶。
实施例19共晶凝胶15的制备
同实施例5，不同之处仅在于深共晶溶剂中氢受体为十二癸酸钠，氢供体为苯乙酸。
对比例1
同实施例5，不同之处仅在于制备共晶凝胶时直接加入可聚合单体丙烯酸。
对比例2
同实施例5，不同之处仅在于制备共晶凝胶时加入可聚合单体丙烯酰胺。
对比例3
同实施例5，不同之处仅在于制备共晶凝胶时加入丙烯酰胺修饰的精氨酸。
对比例4
同实施例11，不同之处仅在于制备共晶凝胶时未加入针状羟基磷灰石。
对比例1、2采用了非修饰的氨基酸可聚合单体作为凝胶的原料，在导电性、黏附性和自愈合性能要差于丙烯酰胺修饰的甘氨酸；对比例3采用了另一种氨基酸(精氨酸)修饰可聚合单体，在力学、导电性、黏附性和自愈合性能要差于丙烯酰胺修饰的甘氨酸；对比例4在缺少针状羟基磷灰石的添加下，力学、黏附性和自愈合性能有明显的下降。实施例5、11，对比例1-4的凝胶应力-应变测试、黏附测试、电导率测试的结果如表3所示。共晶凝胶1和对比例1-4在不同温度、时间下的共晶凝胶的自愈合效率，如表6所示。
共晶凝胶的力学性能测试
采用万能力学试验机(型号2kN，CMT1203)进行力学测试，用聚四氟乙烯模具把共晶凝胶制成长55mm、宽3mm、厚3mm的哑铃型样条，将哑铃型样条的两端连接到夹具上。在室温下加载速率保持恒定在50mm/min，得到应力-应变测试结果。
共晶凝胶的粘附性能测试
采用搭接剪切测试，样品尺寸为10×10×1.5mm，用铁片把凝胶夹在中间。室温下按压1min。采用万能力学试验机上下夹具夹住上下两端金属片，然后进行剪切测试，拉伸速度为50mm/min。
共晶凝胶的导电性能测试
采用电化学工作站测得到电阻抗谱，根据公式计算得出导电率。共晶凝胶切成圆片状，直径9mm，厚度1.5mm。然后，根据电导率公式计算电导率(σ)：σ＝L/R·S，其中L和S分别是水凝胶的厚度(单位：mm)和横截面积(单位：mm2)。
表1共晶凝胶1-4及对比例1-3的凝胶应力-应变测试、黏附测试、电导率测试的结果
由表1可知，实施例5-8随着针状羟基磷灰石量的增加，共晶凝胶刚性越大，导电性能下降；实施例5、12-14随着ACG含量减少共晶凝胶韧性下降。
表2共晶凝胶1，8-10的凝胶应力-应变测试、黏附测试、电导率测试的结果
表3共晶凝胶1、7及对比例1-4的凝胶应力-应变测试、黏附测试、电导率测试的结果
共晶凝胶的耐温性能测试
采用高低温力学试验机测量，将长55mm、宽3mm、厚3mm的哑铃型样条固定到夹具上，分别在-40℃、-20℃、0℃、25℃、40℃、60℃的温度环境下平衡30min，然后用力学试验机进行拉伸，拉伸速度为50mm/min，高低温力学测试结果如表4所示，电导率如表5所示。
表4共晶凝胶1和对比例1-4产品在不同温度下的应力-应变测试结果
表5共晶凝胶1和对比例1-4产品在-40℃～60℃的电导率
共晶凝胶的可愈合性能测试
将长55mm、宽3mm、厚3mm的哑铃型样条从中间切断，放到聚四氟乙烯模具上使其固定，盖上玻璃片并放上1kg的砝码，分别置于25℃和-20℃的环境中，记录自愈合时间。在0.5h、1h、1.5h、3h、6h的时间内取出愈合后的样条并进行拉伸力学测试，根据公式计算出自愈合效率(ε)：ε＝λ0/λh，其中λ0是未切断的拉伸应变，λh是愈合后拉伸应变，自愈合测试结果如表6所示。
表6共晶凝胶1和对比例1-4产品在不同温度、时间下的共晶凝胶的自愈合效率
实施例20
以实施例5制备的共晶凝胶1来制备电阻式呼吸传感器：裁出长10mm、宽8mm、厚1mm的共晶凝胶，用导线连接数字万用表，另一端接在共晶凝胶(导电层)第一电极1和第二电极2处，制备的电阻式呼吸传感器的结构示意图如图3所示制备后的电阻传感器贴在口罩、胸部、腹部等部位，监测得到人体呼吸信号。
实施例21
以实施例5制备的共晶凝胶1来制备电容式呼吸传感器：裁出两块长10mm、宽8mm、厚1mm的共晶凝胶(作为上凝胶层和下凝胶层两个凝胶层)，在两块共晶凝胶中间，夹上一块长11mm、宽9mm、厚1mm的VHB4910系列丙烯酸薄膜(充当介电层)，并在上下两块共晶凝胶(充当导电层)第一电极1和第三电极3处嵌入导线，导线另一头连接数字万用表，制备的电阻式呼吸传感器的结构示意图如图4所示。制备的电容式传感器贴在口罩、胸部、腹部等部位，得到人体呼吸信号。制备的电容式传感器对呼吸时鼻息气流的监测结果见图5，由图5可知该电容传感器可以对鼻息气流产生的机械力做出响应，且能监测不同的呼吸状态。制备的电容式传感器对呼吸时胸部运动的监测结果见图6，由图6可知该电容传感器可以对胸部运动的机械力做出响应，且能监测不同的呼吸状态。制备的电容式传感器对呼吸时腹部运动的监测结果见图7，由图7可知该电容传感器可以对腹部运动的机械力做出响应，且能监测不同的呼吸状态。
实施例22
以实施例5制备的共晶凝胶1来制备多模式呼吸传感器：裁出两块长10mm、宽8mm、厚1mm的共晶凝胶(作为凝胶层)，在两块共晶凝胶中间，夹一块长11mm、宽9mm、厚1mm的VHB4910系列丙烯酸薄膜(充当介电层)。上层的导电层第一电极1和第二电极2处接上导线并在第一电极1和第二电极2之间连上数字万用表；下层第三电极3处接上导线，在第一电极1和第三电极3之间连上数字万用表，，制备的多模式呼吸传感器如图8所示。多模式呼吸传感器贴在鼻子下方，对鼻息气流产生的机械变化和温度变化进行同时监测。图9、图10即为多模式呼吸传感器对鼻息气流的监测结果，该模式下的传感器能针对鼻子或嘴的呼吸输出两种监测信号，对比单一模式的信号输出，监测的准确性得到提升。
按照传感器主要静态性能指标(GB/T18459-2001)的计算方法，将共晶凝胶1制备得到的呼吸传感器的灵敏度进行拟合，共晶凝胶1制备的电阻式呼吸传感器灵敏度的拟合结果和共晶凝胶1制备的电容式呼吸传感器灵敏度的拟合结果分别如图11、12所示，可知，电阻式呼吸传感器TCR(电阻的温度系数)＝-1.01·℃-1，电容式呼吸传感器灵敏度(S)最高为39.05kPa-1。
实施例23
以实施例6制备的共晶凝胶2来制备多模式呼吸传感器，制备方法同实施例22。制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生机械力变化的监测结果图13所示；制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生温度变化的监测结果图14所示。
按照传感器主要静态性能指标(GB/T18459-2001)的计算方法，将共晶凝胶2制备得到的多模式呼吸传感器的灵敏度进行拟合，电阻式呼吸传感器TCR(电阻的温度系数)＝-0.87·℃-1，电容式呼吸传感器灵敏度最高为S＝5.68kPa-1。
实施例24
以实施例5、6制备的共晶凝胶1、2来制备多模式呼吸传感器：裁出1块长10mm、宽8mm、厚1mm的共晶凝胶1(上层导电层)，裁出另1块长10mm、宽8mm、厚1mm的共晶凝胶2(下层导电层)在两块共晶凝胶中间，夹一块长11mm、宽9mm、厚1mm的VHB4910系列丙烯酸薄膜(充当介电层)。上层的导电层第一电极1、第二电极2处接上导线并在第一电极1和第二电极2之间连上数字万用表；下层第三电极3处接上导线，在第一电极1和第三电极3之间连上数字万用表。多模式呼吸传感器贴在鼻子下方，对鼻息气流产生的机械变化和温度变化进行同时监测。制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生机械力变化的监测结果图15所示；制备的多模式呼吸传感器对鼻息气流产生温度变化的监测结果图16所示。
按照传感器主要静态性能指标(GB/T18459-2001)的计算方法，将共晶凝胶1、2制备得到的多模式呼吸传感器的灵敏度进行拟合，电阻式呼吸传感器TCR(电阻的温度系数)＝-1.01·℃-1，电容式呼吸传感器灵敏度最高为S＝12.56kPa-1。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种多模式呼吸传感器，其特征在于，包括上凝胶层、下凝胶层和位于所述上凝胶层与所述下凝胶层之间的介电层；所述上凝胶层与所述下凝胶层相同或不同；
所述上凝胶层上设置有第一电极和第二电极；所述下凝胶层上设置有第三电极；
所述第一电极与所述第二电极通过导线相连，所述第一电极与所述第三电极通过导线相连；
所述上凝胶层和所述下凝胶层为基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层；所述介电层的材料为不导电的高分子聚合物；
所述基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层的制备方法如下：将氢受体和氢供体在加热条件下共混，得到深共晶溶剂；将丙烯酰胺修饰氨基酸、羟基磷灰石、交联剂和引发剂加入所述深共晶溶剂中，固化，得到基于丙烯酰胺修饰氨基酸/羟基磷灰石共晶凝胶的凝胶层；
所述丙烯酰胺修饰氨基酸为丙烯酰胺修饰的甘氨酸或丙烯酰胺修饰的天冬氨酸；
所述深共晶溶剂中丙烯酰胺修饰氨基酸的浓度为15-30wt％；
所述羟基磷灰石的加入量为丙烯酰胺修饰氨基酸的2wt％-20wt％。
2.根据权利要求1所述的多模式呼吸传感器，其特征在于，所述氢受体和所述氢供体的摩尔比为1:1-1:5。
3.根据权利要求2所述的多模式呼吸传感器，其特征在于，所述氢受体包括氯化胆碱、甜菜碱、环糊精、十二癸酸钠或甲基三辛基氯化铵；
所述氢供体包括甘油、尿素、乙二醇、戊二醇、丙二醇、苯乙酸、癸酸、N-异丙基丙烯酰胺或N-甲基乙酰胺。
4.一种权利要求1-3任一项所述的多模式呼吸传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将介电层安装于所述上凝胶层与所述下凝胶层之间；将第一电极和第二电极分别安装于所述上凝胶层；将第三电极安装于所述下凝胶层；用导线连接所述第一电极和所述第二电极，用导线连接所述第一电极和所述第三电极，得到所述多模式呼吸传感器。
5.一种权利要求1-3任一项所述的多模式呼吸传感器的使用方法，其特征在于，将所述多模式呼吸传感器贴于腹部、胸部或鼻子下方。
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